《第三講(烯烴光化學(xué))-2012》由會(huì)員分享,可在線閱讀,更多相關(guān)《第三講(烯烴光化學(xué))-2012(42頁珍藏版)》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,烯烴光化學(xué),Part I,分子內(nèi)反應(yīng),1,)順,-,反異構(gòu)化反應(yīng),2,)環(huán)合反應(yīng),Part II,分子間反應(yīng),4,)與溶劑的加成反應(yīng),3,)重排反應(yīng),5,)二聚反應(yīng),1,)順反異構(gòu)化反應(yīng),Part I,烯烴光異構(gòu)化機(jī)理,直接光照,:,產(chǎn)生,S,1,(,*,),態(tài),異構(gòu)化發(fā)生在,S,1,(,*,),勢(shì)能面上,敏化作用,:,產(chǎn)生,T,1,(,*,),態(tài),異構(gòu)化發(fā)生在,T,1,(,*,),勢(shì)能面上,Part I,降冰片,【2,2】,分子內(nèi)環(huán)合加成反應(yīng),上述反應(yīng)可直接通過光照經(jīng)由,S,1,態(tài)完成,也可通過光敏化反應(yīng)
2、,由,T,1,態(tài)完成。敏化劑的能量對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。,降冰片,四環(huán)烷,Part I,2,)環(huán)合反應(yīng),Part I,香葉烯的直接光照和敏化反應(yīng)產(chǎn)物,3,)重排反應(yīng),Part I,例,區(qū)域選擇性和立體專一性,區(qū)域選擇性,立體專一性,Part I,練習(xí),4,)與溶劑的加成反應(yīng),Part II,Part II,5,)二聚與環(huán)加成反應(yīng),Part II,光加成反應(yīng)可能通過,協(xié)同機(jī)理,進(jìn)行,也可能通過,雙自由基,,,兩,性離子,或,激基復(fù)合物,等中間體進(jìn)行。形成的兩個(gè)產(chǎn)物分別是,頭頭,加成產(chǎn)物和,頭尾,加成產(chǎn)物。,反應(yīng)機(jī)制,Part II,Part II,Part II,該反應(yīng)以順式異構(gòu)體為主產(chǎn)物。
3、順、反二聚產(chǎn)物比與,溶劑,、,濃度,,以及體系中的,氧氣,和,三重態(tài)猝滅劑,等有關(guān)。,Part II,Part II,應(yīng)用舉例,Refs,1),Org. Biomol. Chem.,2003,1, 4364,2),J. Org. Chem.,2001,66, 233,3),Eur. J. Org. Chem.,2001, 2371,4),J. Chem. Soc., Perkin Trabs. I,2001, 2250,5),Eur. J. Chem.,2006, 127,Refs,1),J. Am. Chem. Soc.,2002,124, 9726,2),Synthesis,2002, 2
4、150,Refs,J. Am. Chem. Soc.,2000,122, 8453,Refs,J. Am. Chem. Soc.,2005,127, 3696,Refs,J. Org. Chem.,2004,69, 1603,Refs,1),J. Org. Chem.,2002,67, 1061,2),Tetrahedron Lett.,2001,42, 255,Refs,Tetrahedron Lett.,2006,47, 733,Refs,Org. Lett.,2004,6, 1903,Refs,1),Synthesis,2001, 1236,2),Tetrahedron Lett.,1998,39, 5027,Refs,1),Synthesis,2001, 1175,Refs,J. Chem. Soc., Perkin Trans. I,2000, 3795,Refs,Tetrahedron,2004,60, 8161,Refs,Angew. Chem., Int. Ed.,2002,41, 4090,Refs,Org. Lett.,2003,5, 3811,Refs,Eur.,J. Org. Chem.,2005, 567,光化學(xué)的魅力,Refs,Eur.,J. Org. Chem.,2000, 3855,