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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,第十章 高分子納米復(fù)合材料,納米科學(xué)是，,20世紀(jì)末,興起的最重要的科技研究新領(lǐng)域，當(dāng),今世界各國都將納米科學(xué)技術(shù)列入,重點(diǎn)研究開發(fā),的課題。,納米科學(xué)：,1,、納米及納米體系,、納米是一個(gè)長度單位，,1nm = 10,-3,m,= 10,-4,m,。,、通常界定1100,nm,的體系為納米體系。,2,、納米科學(xué),、納米體系，,略大于分子尺寸的上限,，恰好能體現(xiàn),分子間,強(qiáng)相互作用,。這種分子間強(qiáng)相互作用引起的許多性質(zhì)，與常規(guī)物,質(zhì)相異，正是這種特異性質(zhì)構(gòu)成了納米科學(xué)。,、納米體系尺寸上限以上為宏觀領(lǐng)域，尺

2、寸下限以下為微,觀領(lǐng)域。其中，宏觀領(lǐng)域以宏觀物體作為研究對(duì)象，理論基礎(chǔ)是,經(jīng)典力學(xué)和電磁學(xué)；微觀領(lǐng)域則以分子、原子作為研究對(duì)象，理,論基礎(chǔ)是量子力學(xué)和相對(duì)論。,、顯然，納米體系領(lǐng)域需要用,全新的理論,為理論基礎(chǔ)。即,形成納米科學(xué)。,納米晶體材料,納米非晶體材料,納米材料 納米相顆粒材料，,以及,納米復(fù)合材料,納米科學(xué),納米結(jié)構(gòu)材料,（內(nèi)容上）,納米技術(shù)：在,納米尺寸范圍內(nèi),對(duì)物質(zhì)的加工、分,析、表征、利用等相關(guān)技,術(shù),。,其中，,聚合物納米復(fù)合材料及其技術(shù),（聚合物納米科學(xué)），,是當(dāng)今發(fā)展最為迅速、最為貼近實(shí)用化的領(lǐng)域。,第一節(jié) 高分子納米復(fù)合材料概述,一、納米材料與納米技術(shù),1,、納米材料,

3、是以納米結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的材料，或者以納米結(jié)構(gòu)為基本單元構(gòu),成的復(fù)合材料。,、納米結(jié)構(gòu),以具有納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或營造,的一種新結(jié)構(gòu)體系，稱為納米結(jié)構(gòu)體系。,一維納米層狀結(jié)構(gòu),(,厚,),：,構(gòu)成納米,膜型,材料。,納米結(jié)構(gòu)體系,二維納米線狀結(jié)構(gòu),(,厚寬,),：,構(gòu)成納米,線型,材料,。,三維納米立體結(jié)構(gòu),(,厚寬長,),：,構(gòu)成納米,顆粒型,材料,微結(jié)構(gòu)：由,上述結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),，構(gòu)成的更為復(fù)雜的結(jié),構(gòu)形式。,、納米材料,顯然，納米材料是在三維空間中,至少有一維,處于納米尺度范圍,的物質(zhì)，或者,由它們作為基本單元構(gòu)成的復(fù)合材料,。,從,微觀角度,分類，納米材料大致有以下兩類：,

4、A,、納米尺度范圍的物質(zhì),有，一維納米結(jié)構(gòu)的膜型納米材料，二維納米結(jié)構(gòu)的絲狀納米,材料，三維納米結(jié)構(gòu)的納米粉或者納米顆粒材料。,B,、納米復(fù)合材料,有，無機(jī)-無機(jī)復(fù)合、無機(jī)-有機(jī)物復(fù)合、金屬-陶瓷復(fù)合、聚,合物-聚合物復(fù)合等多種復(fù)合形式的納米復(fù)合材料。,從,宏觀角度,分類，納米材料大致有以下四類：,A,、納米粉未,又稱為超微粉或超細(xì)粉，是介于原子、分子與宏觀物質(zhì)之間處,于中間物態(tài)的固體顆粒材料，在塊狀材料和復(fù)合材料制備方面應(yīng)用,較多。,B,、納米纖維,指填加納米粉的纖維材料。,C,、納米膜,分為單層膜和多層膜的納米膜材料，在光電子學(xué)領(lǐng)域和膜分離,領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。,D,、納米塊體,由納米粉未通過高

5、壓或燒結(jié)成型，或者用高分子材料復(fù)合構(gòu)成,的塊狀材料。,2,、,納米技術(shù),納米技術(shù)是借助現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)手段的全新的實(shí)用科學(xué)，包括,納米加工技術(shù)、納米分析表征技術(shù)、納米操控技術(shù)等新型的科技,方法和手段。,目前在納米技術(shù)領(lǐng)域最顯著的現(xiàn)代技術(shù)主要有以下,幾種。,、,掃描隧道顯微鏡技術(shù),掃描隧道顯微鏡（,scanning tunnel microscope,STM,）,，,是,目前為止進(jìn)行表面分析的,最精密儀器之一,。,其工作原理是，利用量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)，通過,探針針尖,(,納米,),與樣品表面保持恒定距離進(jìn)行掃描，測量,隧道效應(yīng)電流,，,從而對(duì),導(dǎo)體或半導(dǎo)體,樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，其,橫向分辨率為

6、,0.04,nm，,縱向分辨率達(dá)0.,01,nm,，可以,直接觀察到原子,和分子,，,而且,直接操縱和安排原子和分子,。,例如，美國,IBM,公司在高真空和超低溫下，用,STM,將吸附在鎳,表面上的,氙,原子,進(jìn)行移動(dòng)，排列出了,I,BM,字樣，被稱為進(jìn)行納米操,控的標(biāo)志性成果。,、,原子力顯微技術(shù),原子力顯微鏡（,atomic force,microscope，AFM,）,也是高分,辨的顯微儀器,，具有與,STM,相近的分辨率,。,其原理是,，,通過測定,探針,(,納米,),與表面原子間微小的作用力,對(duì)材料表面進(jìn)行表征,和操控,。,因此，,AFM,不僅可以,觀察到,非導(dǎo)電樣,品,表面形態(tài),，

7、而且還可以對(duì)數(shù)十個(gè)原子、甚至數(shù)個(gè)分子進(jìn)行操,控，包括化學(xué)反應(yīng)，從而,對(duì)其表面進(jìn)行,微加工,，大大拓展了其應(yīng),用范圍，展示了,AFM,在未來大規(guī)模集成電路納米級(jí)蝕刻技術(shù)方面,的應(yīng)用潛力。,二、納米效應(yīng),納米尺寸的物質(zhì)，其電子的波性以及原子間的相互作用將受,到尺寸大小的影響。諸如，熔點(diǎn)等熱學(xué)性能、磁學(xué)性能、電學(xué)性,能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)活性會(huì)出現(xiàn)與傳統(tǒng)材料截然不同,的性質(zhì)。一般認(rèn)為導(dǎo)致納米材料獨(dú)特性能，主要基于以下四種基,本納米效應(yīng)。,1、表面效應(yīng),表面能隨著粒徑減小而增加的現(xiàn)象稱為,表面效應(yīng),。,當(dāng)顆粒狀材料的直徑降低到納米尺度時(shí)，比表面積會(huì)非常,大，這樣處在表面的原子或離子所占的百分?jǐn)?shù)將

8、會(huì)顯著地增加。,然而由于缺少相鄰的粒子，則出現(xiàn),表面的空位效應(yīng),，表現(xiàn)出表面,粒子配位不足，表面能會(huì),大幅度增加,。這種在納米尺度范圍內(nèi)發(fā),生的表面效應(yīng)稱為,納米表面效應(yīng),。,納米表面效應(yīng)使表面原子或離子,具有高活性,，極不穩(wěn)定，易,于與外界原子結(jié)合。如，金屬的納米顆粒在空氣中會(huì)燃燒，無機(jī),的納米顆粒暴露在空氣中會(huì)吸附氣體并與氣體發(fā)生反應(yīng)等。,2、小尺寸效應(yīng),當(dāng)顆粒小至納米尺寸時(shí)，所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為,納米小尺寸效應(yīng),。納米小尺寸效應(yīng)主要反映在熔點(diǎn)、磁學(xué)、電學(xué),和光學(xué)性能等方面均與大尺寸同類材料明顯不同。,、光學(xué)性質(zhì),當(dāng)材料的尺寸小至納米尺寸時(shí)，其光的吸收、反射、散射能,力會(huì)發(fā)生較大

9、變化。這種變化稱為,納米材料的光學(xué)效應(yīng),。,例如，,金屬納米顆粒,對(duì)光的吸收率提高，反射率降低，因此,各種納米級(jí)金屬粉未均,呈黑色,。利用這個(gè)特性可以作為高效率的,光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料。,納米級(jí)的無機(jī)鹽顆粒,對(duì)可見光有繞射,（衍射）作用，因此加入納米級(jí)填加劑的復(fù)合材料可以做到,無色,透明,。,、,熱學(xué)性質(zhì),當(dāng),固態(tài)物質(zhì)顆粒的外形尺寸,小至納米尺寸時(shí)，引起的熔點(diǎn)的,顯著變化稱為,納米材料的熱效應(yīng),。,固態(tài)物質(zhì)在較大外形尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是,固定的,。但是，當(dāng),外,形尺寸,小至納米尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10,nm,量級(jí)時(shí)尤為顯著。例如，金的常規(guī)熔點(diǎn)為,1064,，,當(dāng),顆粒尺寸減,小到,

10、10,nm,時(shí)，則,降低27,；,當(dāng),尺寸,減小到,2,nm,時(shí)，熔點(diǎn)僅為,327,左右。,、磁學(xué)性質(zhì),顆粒狀磁性材料的磁學(xué)性質(zhì)，由于外部尺寸小至納米尺寸,時(shí)，引起的獨(dú)特的磁性變化稱為,納米材料的磁效應(yīng),。,例如，大塊純鐵的矯頑力約為80,Am，,而當(dāng)顆粒尺寸減小到,10,nm,時(shí)，其矯頑力可增加,1千倍,。但是若進(jìn)一步減小其尺寸，達(dá),到大約小于,6,nm,時(shí)，其矯頑力反而,降低到零,，呈現(xiàn)出,超順磁性,。,利用磁性超微顆粒具有,高矯頑力,的特性，可以制作高密度信息存,儲(chǔ)材料。利用,超順磁性,，可以將磁性納米顆粒制成用途廣泛的磁,性液體。,、力學(xué)性質(zhì),陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米顆粒

11、壓制成的,納,米陶瓷材料,卻具有良好的,韌性,。這種力學(xué)性質(zhì)的變化稱為,納米材,料的力學(xué)效應(yīng),。,這是因?yàn)榧{米材料具有大的界面，界面上的,原子排列,是相當(dāng),混亂,的，原子在外力變形的條件下很容易,遷移,，因此表現(xiàn)出甚佳,的韌性與一定的延展性。,除此之外，納米顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電,性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性,能等諸多方面。,3、量子尺寸效應(yīng),當(dāng)顆粒狀材料的尺寸小至納米尺寸時(shí)，其電子能級(jí)由連續(xù)轉(zhuǎn),變?yōu)榱孔踊ㄗ罡哒紦?jù)分子軌道和最低空軌道，使能隙變寬，出,現(xiàn)能級(jí)的量子化）。這時(shí)，納米材料電子能級(jí)之間的間距，隨著,顆粒尺寸的減小而增大。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、光子能、靜電能,以及磁能等的能

12、量時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)一系列與塊體材料截然不同的反,常特性，這種效應(yīng)稱之為,納米,量子尺寸效應(yīng),。,例如，納米顆粒具有高的,光學(xué)非線性,及,特異的催化性能,均屬,此列。,4、宏觀量子隧道效應(yīng),微觀粒子（電子、原子）具有穿越勢壘的能力稱之為,隧道效,應(yīng),。一些宏觀的物理量，如納米顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件,中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng),的勢壘而產(chǎn)生性能變化，稱為,宏觀量子隧道效應(yīng),。,利用宏觀量子隧道效應(yīng)，可以解釋納米鎳粒子在低溫下繼續(xù),保持,超順磁性,的現(xiàn)象。這種納米顆粒的宏觀量子隧道效應(yīng)和量子,尺寸效應(yīng)，將會(huì)是未來微電子器件發(fā)展的基礎(chǔ)，它們確定了微電,子器件進(jìn)一步微型化

13、的極限。,三、納米材料的制備方法,納米材料制備方法進(jìn)行簡單的分類，可分為,物理法,和,化學(xué)法,兩大類。,1、物理方法,、真空冷凝法,是在采用,高真空下加熱,（如電阻法、高頻感應(yīng)法等）金屬等,塊體材料，使其材料的,原子氣化,或形成,等離子體,，然后,快速冷,卻,，最終在冷凝管上獲得納米粒子。,真空冷凝方法特別適合制備,金屬納米粉,，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā),溫度,場,和,氣體壓力,等參數(shù)，可以控制形成納米微粒的尺寸。,真空冷凝法的,優(yōu)點(diǎn),是純度高、結(jié)晶組織好以及粒度可控且分,布均勻，適用于任何可蒸發(fā)的元素和化合物；,缺點(diǎn),是對(duì)技術(shù)和設(shè),備的要求較高。,、機(jī)械球磨法,是以,粉碎與研磨,相結(jié)合，利用機(jī)械能來實(shí)現(xiàn)

14、材料粉未納米化,的方法。該方法適合制備,脆性材料,的納米粉。,機(jī)械球磨法的,優(yōu)點(diǎn),是操作工藝簡單，成本低廉，制備效率,高，能夠制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬合金納米超微顆,粒。,缺點(diǎn),是顆粒分布太寬，產(chǎn)品純度較低。,、噴霧法,噴霧法是通過將含有制備材料的,溶液霧化,，然后制備微粒的,方法。適合,可溶性金屬鹽納米粉,的制備。即，首先制備金屬鹽溶,液，然后將溶液通過各種物理手段霧化，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑轉(zhuǎn),變?yōu)槌?xì)微粒子的方法。,該法主要有,噴霧干燥法,（將金屬鹽溶液送人霧化器，由噴嘴,高速噴人干燥室，溶劑揮發(fā)后獲得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成,超微粒子）、,噴霧熱解法,。,、冷凍干燥法,這種方法

15、也是首先制備,金屬鹽的水溶液,，然后將溶液,凍結(jié),，,在高真空下使水分,升華,，原來溶解的,溶質(zhì)來不及凝聚,，則可以得,到干燥的納米粉體。,采用冷凍干燥的方法還可以避免某些溶液粘度大，無法用噴,霧干燥法制備的問題。,2、化學(xué)方法,、氣相沉積法,是利用,金屬化合物蒸氣,的化學(xué)反應(yīng)來合成納米微粒的一種方,法。,這種方法獲得的納米顆粒具有表面清潔、粒子大小可控制、,無粘接以及粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。,該法易于制備出從幾納米到幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微,粒?？捎糜趩钨|(zhì)、無機(jī)化合物和復(fù)合材料納米微粒的制備過程。,、化學(xué)沉淀法,是液相法的一種。即，將沉淀劑加入到包含一種或多種離子,的可溶性鹽溶液中，使其發(fā)生

16、化學(xué)反應(yīng)，形成不溶性氫氧化物、,水合氧化物或者鹽類而從溶液中析出，然后經(jīng)過過濾、清洗，并,經(jīng)過其他后處理步驟就可以得到納米顆粒材料。,常用的化學(xué)沉淀法可以分為,共沉淀法,、,均相沉淀法,、,多元醇,沉淀法,、,沉淀轉(zhuǎn)化法,以及,直接轉(zhuǎn)化法,等。,化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，適合于制備納米氧化物粉體,等材料。缺點(diǎn)是純度較低，且顆粒粒徑較大。,、水熱合成法,水熱法是在,高溫,、,高壓反應(yīng)環(huán)境,中，采用,水,作為反應(yīng)介質(zhì)，,使得通常難溶或不溶的物質(zhì),溶解,、,反應(yīng),，還可進(jìn)行重結(jié)晶操作。,水熱合成技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì),低的溫度,，二是在,封閉,容器,中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。,水熱條件下粉體的

17、制備有,水熱結(jié)晶法,、,水熱合成法,、,水熱分,解法,、,水熱脫水法,、,水熱氧化法,和,水熱還原法,等。近年來還發(fā)展,出,電化學(xué)水熱法,（水熱法與電場相結(jié)合）以及,微波水熱合成法,（用微波加熱水熱反應(yīng)體系）。,與一般濕化學(xué)法相比較，水熱法,可直接得到分散且結(jié)晶良好,的粉體,，不需作高溫的燒處理，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚，,而且水熱過程中可通過實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)節(jié)來控制納米顆粒的晶體結(jié),構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)與晶粒純度。,、溶膠-凝膠法（,Sol-Gel）,是將,前驅(qū)物,（一般用金屬醇鹽或者非醇鹽）在一定的條件下,水解成,溶膠,，再轉(zhuǎn)化成,凝膠,，經(jīng)干燥等低溫處理后，制得所需納,米粒子的方法。,溶膠-凝膠法

18、適合于,金屬氧化物,納米粒子的制備。,無機(jī)材料的制備大多要經(jīng)過高溫的退火處理，而溶膠-凝膠法的,優(yōu)點(diǎn),之一是可以大大降低合成溫度，反應(yīng)條件溫和。除了制備納,米粉體以外，該法還是制備有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的有效方法之,一。,、原位生成法,原位生成法也稱為,模板合成法,，是指采用具有納米孔道的基,質(zhì)材料作為,模板,，在模板空隙中原位合成具有特定形狀和尺寸的,納米顆粒。,模板可以分為,硬模板,和,軟模板,兩類。常見用于合成的模板有,多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。這些材料也稱為,介孔,材料,。,根據(jù)所用模板中微孔的類型，可以合成出諸如,粒狀,、,管狀,、,線狀,和,層狀,指定結(jié)構(gòu)的材料，這是其

19、他制備方法所做不到的。但,是這種方法作為大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)還有相當(dāng)難度。,綜上所述，目前納米顆粒的制備方法，以,物料狀態(tài),來分基本,上可歸納為,固相法,，,液相法,和,氣相法,三大類。,A、,固相法制備的產(chǎn)物易固結(jié)，需再次粉碎，成本較高。物理,粉碎法工藝簡單、產(chǎn)量高，但制備過程中易引人雜質(zhì)。,B、,氣相法可制備出純度高，顆粒分散性好，粒徑分布窄而細(xì),的納米微粒。,C、,近年來采用液相的化學(xué)方法加工納米顆粒顯示出巨大的優(yōu),越性和廣闊的應(yīng)用前景。這是因?yàn)橐罁?jù)化學(xué)手段,往往不需要復(fù)雜,的設(shè)備儀器，并可以獲得規(guī)?；a(chǎn)，這是物理法無法比擬的。,四、納米結(jié)構(gòu)材料,（,nanostructured,mater

20、ials）,納米結(jié)構(gòu)材料是，指含有納米單元的結(jié)構(gòu)材料，即首先是具,有,宏觀尺寸的結(jié)構(gòu)材料,，同時(shí)又具有納米材料所具有的,微尺寸性,質(zhì),。也就是納米微觀材料的某種集合或聚集態(tài)。,例如，由納米陶瓷粉加工成的,納米結(jié)構(gòu)陶瓷,，由納米粉體與,高分子材料復(fù)合構(gòu)成的,納米塑料,等。,納米結(jié)構(gòu)材料是一個(gè)有實(shí)用意義的概念。目前具有,應(yīng)用價(jià)值,的納米材料,，基本上是,以納米結(jié)構(gòu)材料形式,出現(xiàn)的。包括本章將,要重點(diǎn)介紹的高分子納米復(fù)合材料都屬于納,米結(jié)構(gòu)材料。,1、納米結(jié)構(gòu)材料的特征：,、具有尺寸小于100,nm,的原子區(qū)域（晶粒或相）；,、顯著的界面原子數(shù)；,、組成區(qū)域間相互作用。,2、納米結(jié)構(gòu)材料的分類,零維

21、的原子簇和原子簇的集合,(,納米分散材料,),按照,空間維數(shù),分類 一維的多層薄膜（納米層狀材料）,二維的超細(xì)顆粒覆蓋膜（納米薄膜材料）,三維的納米塊體材料（納米三維材料）,納米晶態(tài)材料,按照,顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài),分類 納米非晶態(tài)材料,納米準(zhǔn)晶態(tài)材料,3、納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)單元及特性,納米結(jié)構(gòu)材料一般包含兩類組元，即,結(jié)構(gòu)組元,和,界面組元,，,其中最重要的是界面組元。,界面組元,具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：,首先是原子密度相對(duì)較低，其次是鄰近原子配位數(shù)有變化。,因?yàn)榻缑嬖诩{米結(jié)構(gòu)材料中,所占的比例較高,，以至于對(duì)材料性能,產(chǎn)生較大影響。,下面以三維納米結(jié)構(gòu)材料為例，給出常見的一些特殊性能：,、材料硬度與顆粒

22、尺寸的關(guān)系,納米結(jié)構(gòu)材料,硬度,隨著納米粉粒徑的,減小,而,提高,。但是當(dāng)顆,粒尺寸降到某種程度時(shí)（,臨界粒徑,），硬度反而隨著粒徑的,減小,而,降低,。發(fā)生轉(zhuǎn)變,的臨界粒徑依材料而定。,、納米結(jié)構(gòu)材料的超塑性,超塑性,是指剛性材料在,斷裂前,產(chǎn)生,很大的伸長量,的現(xiàn)象，對(duì),于結(jié)構(gòu)材料的韌性提高非常重要。,超塑性與納米顆粒的粒徑大小成,反比,，即小粒子容易獲得超,塑性。,借助于納米效應(yīng)，納米結(jié)構(gòu)材料還具有其他多種特殊性能，,具有巨大應(yīng)用前景。,五、納米復(fù)合材料,（,nanocomposites,）,納米復(fù)合材料是指材料結(jié)構(gòu)組元中,至少,有一相的,一維尺寸少,于100,nm,。,與普通復(fù)合材料類

23、似，納米復(fù)合材料的性能不僅與納米粒子,的結(jié)構(gòu)性能有關(guān)，還與納米粒子的聚集結(jié)構(gòu)和其協(xié)同性能、基體,的結(jié)構(gòu)性能、粒子與基體,的界面結(jié)構(gòu)性能及加工復(fù)合工藝方式等,有關(guān)。,1、納米復(fù)合材料的分類,納米復(fù)合材料通常根據(jù)結(jié)構(gòu)組元的不同組合方式，表述為,XYZ。,其中,X,、,Y、Z,分別表示結(jié)構(gòu)組元材料,空間維數(shù),，并且以,大尺,寸界定,，如點(diǎn)狀粒子為,零維,，線狀材料為,一維,，薄膜型材料為二,維，塊狀材料為,三維,。,復(fù)合材料的復(fù)合方式可以分為四大類：,、0-0型復(fù)合,即，復(fù)合材料的兩相均為,三維納米,尺度的,零維顆粒,材料，是,指將不同成分，不同相或者不同種類的納米粒子復(fù)合而成的納米,復(fù)合物。,這種

24、復(fù)合體的納米粒子，可以是金屬與,金屬、金屬與陶瓷、,金屬與高分子、陶瓷與陶瓷、陶瓷和高分子等構(gòu)成的納米復(fù)合,體。,、0-,2,型復(fù)合,即，把,零維納米,粒子分散到,二維的薄膜,材料中。,這種復(fù)合材料又可分為均勻分散和非均勻分散兩大類，,均勻,分散,是指納米粒子在薄膜中均勻分布，,非均勻分散,是指納米粒子,隨機(jī)地分散在薄膜基體中。,、0-3型復(fù)合,即，把,零維納米,粒子分散到常規(guī)的,三維固體,材料中。,例如，把金屬納米粒子分散到另一種金屬、陶瓷、高分子材,料中，或者把納米陶瓷粒子分散到常規(guī)的金屬、陶瓷、高分子材,料中。,、納米層狀復(fù)合,即，由,不同材質(zhì)交替,形成或,結(jié)構(gòu)交替,變化的多層膜，各層膜

25、,的厚度均為納米級(jí)。,如,NiCu,多層膜，,AlA1,2,0,3,納米多層膜等。,2、納米復(fù)合材料的特殊性質(zhì),、0-0型復(fù)合體系主要是兩種粉體通過加壓成型法、機(jī)械合,金化、非晶晶化法、溶膠-凝膠等方法制備。,一般情況下，不同種類粒子復(fù)合可以形成,性能互補(bǔ),，如,Si,3,N,4,SiC,納米復(fù)合復(fù)相陶瓷的制備，這種材料具有高強(qiáng)、高韌和優(yōu)良,的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。此外，兩種材料均勻復(fù)合還會(huì)創(chuàng)造,新的功,能,，例如，在,ZrO,2,中加入,Y,2,0,3,穩(wěn)定劑 ，觀察到了超塑性。,、在0-3型三維固體復(fù)合體系中，納米顆粒主要作為,增強(qiáng)填,加劑,分散在三維固體材料中起,改善,或,增加新的性能,作用。

26、,如,Al,2,0,3,：,基體中分散納米級(jí),SiC,晶粒的陶瓷基復(fù)合材料，其強(qiáng),度可高達(dá)1500,MPa,，,最高使用溫度也從原基體的800提高到,1200。,、納米復(fù)合薄膜，是指納米粒子鑲嵌在另一種基體材料中,制備的復(fù)合膜材料。,納米復(fù)合薄膜中的,納米半導(dǎo)體顆粒,具有許多,光學(xué)特性,，在光,學(xué)器件制作方面具有良好的應(yīng)用前景。若納米復(fù)合薄膜材料用于,金屬表面上，可獲得超強(qiáng)的耐磨性，自潤滑性，熱穩(wěn)定性和耐腐,蝕性。,、納米多層膜復(fù)合材料，即由不同材質(zhì)交替形成的多層,膜，當(dāng)各層膜的厚度減少到納米級(jí)時(shí)，會(huì)顯示出,比單一膜更為優(yōu),異的特殊性,。,一般認(rèn)為納米多層膜的機(jī)械性能，取決于材料剪切模量的錯(cuò),

27、配程度，層內(nèi)晶粒尺寸，層間界面處結(jié)構(gòu)不連續(xù)性，以及界面本,身的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性等多種復(fù)雜因素。,3、納米復(fù)合材料的制備,、 納米,顆粒增強(qiáng),復(fù)合材料的制備方法有,機(jī)械合金化,、,非平,衡合金固態(tài)分解,、,溶膠-凝膠法,、,氣相沉積法,、,快速凝固法,、,晶晶,化法,、,深度塑性變形法,等。,各種制備技術(shù)有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但在制備過程中由,原位生成,納米增強(qiáng)相,的工藝則更具有吸引力，不僅避免了污染問題，而且,基體與增強(qiáng)相界面結(jié)合牢固。,、,納米復(fù)合薄膜,，,可以通過,兩種途徑,來制備,。,一是,通過,沉,積,形成的各組分非晶混合體系，再經(jīng)過,熱處理,使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng),或熱力學(xué)分散過程，得到納米顆粒分散的

28、復(fù)合膜。,二是,通過各組,分的,直接共同沉積,形成。直接共沉積法可以包括多種形式，如采,用磁控共濺射法、,采用輝光放電等離子體濺射,法,等,。,、納米級(jí)多層材料一般通過,氣相沉積,、,濺射法,、,電沉積法,等結(jié)晶成長技術(shù)制備。,六、高分子納米復(fù)合材料,高分子納米復(fù)合材料是，由各種納米單元與有機(jī)高分子材料,以各種方式復(fù)合成型的一種新型復(fù)合材料。,其中，,納米單元,按照化學(xué)成分劃分有,金屬,、,陶瓷,、,有機(jī)高分,子,、,其他無機(jī)非金屬材料,等；按其外部形狀劃分有,零維,的球狀、,片狀、柱狀納米顆粒，,一維,的納米絲、納米管，,二維,的納米膜,等。,1、高分子納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類型,高分子納米復(fù)合

29、材料的結(jié)構(gòu)類型非常豐富。如，有,0-0復(fù)合,型,、,0-2復(fù)合型,和,0-3復(fù)合型,三種結(jié)構(gòu)類型。這是目前采用最多的,三種高分子納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。,另外，以納米絲作為結(jié)構(gòu)組元，可以構(gòu)成,1-2復(fù)合型,和,1-3復(fù),合型,兩種結(jié)構(gòu)類型；以納米膜二維材料作為結(jié)構(gòu)組元，可以構(gòu)成,2-3復(fù)合型,納米復(fù)合材料。此外，還有,多層復(fù)合,納米材料，,介孔納,米復(fù)合,材料等結(jié)構(gòu)形式。,2、高分子納米復(fù)合材料的特點(diǎn),高分子納米復(fù)合材料多是由金屬、陶瓷、粘土等作為納米添,加材料，高分子基體材料與添加材料之間性能差別大，因此形成,的復(fù)合材料,互補(bǔ)性好,，容易獲得兩種材料都不具備的性能，有利,于納米效應(yīng)的發(fā)揮。,此外，由于

30、高分子基體材料具有易加工、耐腐蝕等優(yōu)異性能，,工業(yè)化成本較低，有利于成果的,產(chǎn)業(yè)化,過程。高分子基體材料自,身的特點(diǎn)決定了，它還能抑制納米顆粒的氧化和團(tuán)聚過程，使體,系具有較高的,長效穩(wěn)定性,，能充分發(fā)揮納米單元的特異性能。,第二節(jié) 高分子納米復(fù)合材料的制備技術(shù),高分子納米復(fù)合材料的制備方法有多種多樣，從高分子納米,復(fù)合材料的,形成過程,大致可以將制備方法歸為四大類：,、納米單元與高分子直接共混，如溶液和熔融共混法等；,、在高分子基體中原位生成納米單元，如溶膠-凝膠法；,、在納米單元存在下，單體分子原位聚合生成高分子，如,在含有金屬硫化物或氫氧化物的單體膠體溶液中，進(jìn)行聚合反,應(yīng)，直接生成含納

31、米粒子的高分子納米復(fù)合物；,、納米單元和高分子同時(shí)生成，如單體插層聚合法制備粘,土-聚合物納米復(fù)合物。,各種制備方法,的核心思想是,，控制,納米單元,的,初級(jí)結(jié)構(gòu),，其,次是考慮控制,納米單元聚集體,的,次級(jí)結(jié)構(gòu),。下面是幾種典型的高,分子納米復(fù)合材料制備方法。,一、溶膠-凝膠復(fù)合法（,sol-gel）,溶膠-凝膠復(fù)合法是制備高分子納米復(fù)合材料的重要方法之,一，也用于納米粒子的制備，屬,于低溫濕化學(xué)合成法。,溶膠-凝膠復(fù)合法主要用于制備,無機(jī)-有機(jī)（聚合物）型納米,復(fù)合材料,，也是一種,早期,采用的，目前,仍然非常有效,的,超細(xì)粉料,制備方法,。,溶膠-凝膠過程（,Sol-Gel）：,是將,烷

32、氧金屬,或,金屬鹽,等前驅(qū)物在一定條件下,水解縮合,成溶,膠(,Sol)，,然后經(jīng),溶劑揮發(fā)或加熱,等處理，使溶液或溶膠轉(zhuǎn)化為,網(wǎng),狀結(jié)構(gòu),的,氧化物凝膠(,Gel),的過程。根據(jù)所用的前驅(qū)物不同，可以,得到線狀結(jié)構(gòu)的氧化物或硫化物。,最常用的前驅(qū)物是,正硅酸乙酯或甲酯,。溶膠-凝膠過程（,Sol-,Gel），,通常用,酸、堿,或,中性鹽,（如,NaF,）,作為催化劑，催化前驅(qū),體的,水解,和,縮合反應(yīng),。因其水解和縮合條件溫和，因此在,無機(jī),-,高,分子,納米復(fù)合材料的制備上獲得了廣泛應(yīng)用。,1、溶膠-凝膠法過程和原理,、溶膠-凝膠法原理,若前驅(qū)物為烷氧金屬鹽（,M,OR,），則,M,OR

33、+ H,2,O ,M,OH + ROH,水解,M,OH + RO,M ,M,O,M,+ ROH,縮聚,M,OH + OH,M ,M,O,M,+ H,2,O,縮聚,以醇鹽為例，硅的醇鹽不易發(fā)生水解，其水解和聚合反應(yīng)通,常要用酸或堿催化。,無機(jī)酸,能使帶部分負(fù)電荷的烷氧基質(zhì)子化，,使其容易脫離硅原子；,堿催化,為水解反應(yīng)提供親核羥基,OH，,并使,Si,OH,失去質(zhì)子，從而加速聚合反應(yīng)。在過量水存在的情況下，,由于酸催化有利于水解反應(yīng)，這時(shí)可生成,Si(OH),4,。,堿催化條件,下，聚合反應(yīng)速度大于水解反應(yīng)速度。,、溶膠-凝膠法過程,有機(jī)聚合物 + 金屬烷氧化合物,溶解形成溶液,催化水,解形成混

34、合溶膠,蒸發(fā)溶劑形成凝膠型復(fù)合物。,即，,前驅(qū)物和有機(jī)聚合物,在,共溶劑,下完成溶解后，在共溶劑,體系,中借助于催化劑,，,使前驅(qū)物水解并縮聚形成溶膠。,可見，溶,膠形成過程和溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換過程是，用該法制備納米復(fù)合材料的,關(guān)鍵。,2、溶膠-凝膠法制備無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合物的方法,無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合物的制備，可以,采用多種方法,。其中，順,序合成法較為典型。,有機(jī)相在無機(jī)凝膠,中,的原位聚合 有機(jī)單體在無機(jī)干,凝膠中原位聚合,順序合成法 有機(jī)單體在無機(jī)層,狀凝膠中嵌插聚合,無機(jī)相在有機(jī)相,中,原位聚合,如，有機(jī)單體在無,機(jī),干,凝膠中原位聚合,方法是，把具有互通,納米孔徑的純無機(jī)多孔基質(zhì)（如沸石

35、）浸漬在含有聚合性單體和,引發(fā)劑溶液中，然后用光輻射或加熱,引發(fā)使之聚合。這種方法，,可得到大尺寸可調(diào)折射率的透明塊狀材料，應(yīng)用于光學(xué)器件。,3、溶膠-凝膠法制備無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合物的種類,根據(jù)聚合物及其與無機(jī)組分的相互作用類型，可以將溶膠-凝,膠法制備的無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料分成如下幾類：,、直接將可溶性聚合物嵌入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中,這是,Sol-Gel,法制備無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料最直接的方法。,在此類納米復(fù)合材料中，線型聚合物貫穿在無機(jī)物網(wǎng)絡(luò)中（前驅(qū),物的氧化物凝膠）。因此，聚合物在共溶劑中必須有較好的,溶解性,，與無機(jī)組分有較好的,相容性,。,該類型可溶性聚合物有聚烷基噁唑啉、聚乙烯醇、聚乙

36、烯乙酸,酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基丙烯酰胺、聚,碳酸酯、聚脲、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈、纖維素衍生物、聚膦,腈、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚丙烯酸、醇溶性尼龍、芳香尼龍,以及具有非線性光學(xué)效應(yīng)的聚苯乙炔及其衍生物。,、嵌入的聚合物與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)有共價(jià)鍵作用,如果聚合物,側(cè)基,或,主鏈未端,引人像三甲氧基硅基等，能與無機(jī),組分形成,共價(jià)鍵,的基團(tuán)，就可以得到有機(jī)-無機(jī)兩相共價(jià)交聯(lián)的復(fù),合物。,這種結(jié)構(gòu)形式能明顯增加復(fù)合材料的,機(jī)械性能,。,、有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在溶膠-凝膠反應(yīng)體系中，加入,交聯(lián)劑,，使,交聯(lián)反應(yīng),和,水解與,縮聚,反應(yīng),同步進(jìn)行,，則可以形成有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)型

37、納米復(fù)合材,料。,這種材料具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效,減小凝膠收縮,，均勻,性好，微區(qū)尺寸小。,4、溶膠-凝膠法制備的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能,、結(jié)構(gòu)特點(diǎn),溶膠-凝膠法制備的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，可以形成,半互穿網(wǎng),絡(luò),、,全互穿網(wǎng)絡(luò),、,網(wǎng)絡(luò)間交聯(lián),等多種形式。,、性能,A、,在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，,兩相分散均勻,；而且可以合成,有機(jī)-無機(jī)材料占,任意比例,的復(fù)合材料。,B、,選擇適宜的聚合物作為有機(jī)相，可以得到,彈性,復(fù)合物或者,高模量,工程塑料。,C、,由于聚合物鏈貫穿于無機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)中，分子鏈和鏈段的自,由運(yùn)動(dòng)受到,限制,，,小比例,添加物,(,無機(jī)材料）就會(huì)使聚合物的,玻璃,

38、化轉(zhuǎn)變溫度,Tg,顯著,提高,當(dāng)達(dá)到,分子,復(fù)合水平時(shí)，,Tg,甚至?xí)?消失,，,具有,晶體材料,的性質(zhì)。,同時(shí)復(fù)合材料的軟化溫度、熱分解溫度等也比純聚合物材料有,較大,提高,。,溶膠-凝膠法制備無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，存在的,最大問題,在于凝,膠干燥過程中，由于溶劑、小分子、水的揮發(fā)可能導(dǎo)致材料,收縮脆,裂,。,二、插層復(fù)合法,（,Intercalation）,插層法是另一種制備有機(jī),-,無機(jī)納米復(fù)合材料的重要方法。,即，許多無機(jī)化合物，如：硅酸鹽類粘土、磷酸鹽類、石墨、金,屬氧化物、二硫化物、三硫化磷絡(luò)合物等， 具有典型的,層狀結(jié),構(gòu),（每一層厚度約為,1 nm,，是天然的納米材料），在此層與

39、層之,間,嵌入有機(jī)物,制備有機(jī)-無機(jī)型納米復(fù)合材料方法稱為插層法。,1、插層法分類,根據(jù)插層的形式不同，插層法又可分為三種形式。,、聚合插層法,即，先將,單體插層,進(jìn)入,層狀硅酸鹽片層中,，然后引發(fā),原位聚,合,，利用聚合時(shí)放出的,大量熱量,，克服硅酸鹽片層間的作用力，,使其,剝離,，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合，,獲得高分子納米復(fù)合材料。,、溶液插層法,即，將,層狀,填加物,浸人聚合物溶液,中，直接把聚合物嵌入到,無機(jī)物層間，利用,力學(xué)或熱力學(xué)作用,，使層狀硅酸鹽剝離成納米,尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中形成高分子納米復(fù)合材料。,、熔體插層,即，先將,聚合物熔融,，然后再

40、借助,機(jī)械作用力,直接將聚合物,嵌入層狀無機(jī)材料間隙,中，制得高分子納米復(fù)合材料。,2、插層法高分子納米復(fù)合材料的性能特點(diǎn),采用插層法，一般可以獲得,2-3型,（二維的納米膜分散到常,規(guī)的三維固體材料中）結(jié)構(gòu)高分子納米復(fù)合材料。,插層法工藝簡單，原料來源豐富，且價(jià)格低廉，,容易工業(yè),化,。,層狀無機(jī)填加物只是一維方向上處于納米級(jí)，不會(huì)像一般納,米粒子那樣容易團(tuán)聚，,分散較容易,，比較容易獲得均勻穩(wěn)定的高,分子納米復(fù)合材料。,該法的關(guān)鍵在于，對(duì),層狀無機(jī)物插層前的改性處理,能否成,功。目前在插層復(fù)合方法的應(yīng)用方面，大多數(shù)工作,集中在粘土,與,各種高分子材料復(fù)合方面，對(duì)粘土以外其他片層物的插層研究

41、較,少，高分子基體材料中使用極性聚合物成功的例子較多，工業(yè)化,過程也比較順利。,三、共混法,共混法是,最簡單,、最常見的高分子復(fù)合材料制備方法，是指,將,納米粉料,與高分子基體材料進(jìn)行,熔融共混,或,溶液共混,，得到納,米粉料在基體中均勻分布的高分子復(fù)合材料，采用這種方法既可,以制備,三維結(jié)構(gòu)（0-3型）,的復(fù)合材料，也可以制備,二維（0-2,型）,的膜型復(fù)合材料。,1、共混法類型,按照,共混方式,不同，共混法有以下幾種類型：,、溶液共混法,把基體樹脂溶于溶劑中，在,樹脂溶液中,加入納米粒子后混合,均勻，除去溶劑而得；,、乳液共混法,將納米粒子加入,聚合物乳液中,，并攪拌混合均勻?qū)崿F(xiàn)共混；,、

42、熔融共混,首先將聚合物加熱熔融，并將納米粒子加入,聚合物熔體內(nèi),攪,拌共混；,、機(jī)械共混,將高分子物料和填加物料（納米粉料前體）加入到研磨機(jī)中,研磨共混,。,2、共混法的特點(diǎn),A、,由于納米粉料的,制備與,復(fù)合過程分開進(jìn)行,，有利于選擇工,藝條件，控制納米粒子形態(tài)、尺寸等參數(shù)。,（,機(jī)械共混允許加入,非納米,填加物料，,通過共研磨使粒度細(xì)化；,而其他共混法都是先制備納米粉料，然后將納米粒子與高分子基,體材料進(jìn)行共混復(fù)合。）,B、,在機(jī)械共混時(shí)，可供選擇的填加材料也不受共混方法的限,制。,C、,共混法的技術(shù)難點(diǎn)是納米粒子的,分散問題,。為了使納米粒,子均勻分散，通常在共混前需要對(duì)納米粒子,表面進(jìn)

43、行處理,。而且,在共混過程中，除采用,分散劑、偶聯(lián)劑、表面功能改性劑,等處理,手段外，還可采用,超聲波,進(jìn)行輔助分散。,3、納米粉體的制備,可用于直接共混的納米單元的制備方法很多，在第一節(jié)、,三中已經(jīng)做了部分介紹。,、納米微粒的,制備形式,（策略）,A、,從小到大制備方式-由原子、分子等前體出發(fā)，通過,有兩種 分子凝聚成納米顆粒。,B、,從大到小的制備方式-即，由常規(guī)塊體材料出發(fā)，通,過粉碎、研磨等手段，使其體積,破碎達(dá)到納米范,圍。,、納米微粒的,制備方法,有三種：,A、,物理方法：主要有物理粉碎法、蒸發(fā)冷凝法等。,B、,化學(xué)方法：包括化學(xué)氣相沉積法、沉淀法、模板反應(yīng)法、微,乳液法，凝膠化學(xué)

44、法、水熱合成法等。一般說，,化學(xué)方法在微粒粒度、粒度分布及微粒表面控制,方面有一定的優(yōu)越性。,C、,物理化學(xué)方法：電化學(xué)制備法等。,4、,納米顆粒的表面改性,目前,溶液共混法,存在的兩個(gè)主要問題，一個(gè)是粉料的,團(tuán)聚,問,題；另一個(gè)是粉料在溶液中,沉降,分離問題。,對(duì)于納米級(jí)粉料來說，由于粒度小，沉降問題并不嚴(yán)重。但,是隨著粒度減小，表面活性提高，,團(tuán)聚問題最為嚴(yán)重,。因此，通,常,在共混前要對(duì)納米粒子,表面進(jìn)行處理,，或,在共混過程中加入,相,容劑或分散劑,。,、納米粒子的表面處理,對(duì)納米粒子表面進(jìn)行處理主要有兩種方法。,A、,一種是,化學(xué)改性,。通過,加入偶聯(lián)劑,，在粒子表面修飾一層,低表面

45、能層，降低團(tuán)聚趨勢；或者通過聚合物在納米顆粒表面生,成,化學(xué)鍵的方式,，對(duì)納米顆粒進(jìn)行聚合物的表面改性。,B、,另一種是,物理吸附法,。利用物理吸附方法在納米粒子表面,形成吸附層，被吸附的物質(zhì)可以是小分子，也可以是聚合物。吸,附物層在粒,子與粒子之間起,分隔作用,。,這種改性方法，還能改變粒子表面的親水性或疏水性能，提,高粒子,表面與聚合物基體分子之間的作用力，有利于粉料在基體,材料中的均勻分散。,、加入相容劑或分散劑等,相容劑其實(shí)是一種,雙親分子,。即分子一部分與納米粒子親和,性好；另外一部分與聚合物分子親和性好。通過相容劑的,紐帶作,用,，提高納米粉體與聚合物分子之間的相容性。,相容,劑有

46、小分子型，也有嵌段共聚高分子型。,四、其他方法,除了上面介紹的三類方法常用于高分子納米復(fù)合材料制備以,外，以下幾種方法也在某些特殊場合作為納米復(fù)合材料的制備方,法。,1、,LB,膜復(fù)合法,LB,膜是利用,分子,在,界面間的相互作用,，人為地建立起來的特,殊分子有序體系，是,分子水平上,的,有序組裝體,。,采用,LB,膜技術(shù)主要被用來制備,0-2型,納米復(fù)合材料，即高分子,納米復(fù)合膜。,LB,膜有機(jī)-無機(jī)復(fù)合常用的方式有三種：,、先形成復(fù)合有可溶性金屬離子的單層或多層,LB,膜，再與,H,2,S,反應(yīng)形成均勻分散在基體材料中的,不溶性硫化物納米微粒,，構(gòu),成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型的,LB,膜。這種復(fù)

47、合材料屬,于0-2型結(jié)構(gòu)。,、,以納米微粒的水溶膠作為亞相，通過靜電吸附，在,氣液,界面上,形成復(fù)合膜，再轉(zhuǎn)移為單層或多層復(fù)合有納米微粒的,LB,膜。,、在水面上分散表面活性劑穩(wěn)定的納米微粒，在,制備,LB,膜,的過程中直接進(jìn)入膜內(nèi),，,從而得到納米微粒單層膜。,2、模板合成法,利用,基質(zhì)材料結(jié)構(gòu),中的,空隙,，作為,模板,進(jìn)行合成納米復(fù)合材,料的方法稱為模板合成法。,在模板合成法中所使用的基質(zhì)材料可以為,多孔玻璃,、,分子,篩,、,大孔離子交換樹脂,等，其中使用較多的是聚合物網(wǎng)眼限域復(fù),合法。,聚合物網(wǎng)眼限域復(fù)合法：,是指，由高分子亞濃溶液提供從納米級(jí)至微米尺寸變化的網(wǎng),絡(luò)空間。,高分子鏈上

48、的,基團(tuán),與無機(jī)納米微粒的,某一元素,，形成的,離子鍵,或,配位鍵,構(gòu)成了有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料兩相之間的界面作用力，,經(jīng),轉(zhuǎn)化反應(yīng),后生成金屬化合物納米晶材料，致使在復(fù)合材料中聚合,物和無機(jī)納米微粒結(jié)合穩(wěn)定。,溶液的濃度越高，網(wǎng)眼的尺寸越小，制備的微粒尺寸也越,小。納米微粒在,網(wǎng)眼中生成,，由于受到,網(wǎng)鏈的限制,，必然具有一,定的,穩(wěn)定性,。,聚合物網(wǎng)眼限域復(fù)合通過以下的方法可以實(shí)現(xiàn)：,、離子交換法,在離子交換樹脂上的可電離基團(tuán)，通過,離子交換,，與無機(jī)納,米微粒的某一元素形成強(qiáng)烈的離子鍵，將,無機(jī)離子,交換到,聚合物,網(wǎng)絡(luò)里,，然后再通過化學(xué)反應(yīng)，將,金屬陽離子還原,，在吸附點(diǎn)原,位生成金

49、屬納米微粒。,、配位絡(luò)合法,當(dāng)高分子骨架上含有配位基團(tuán)時(shí)，與過渡金屬陽離子作用形,成,配位鍵,，,金屬離子,被吸附在,高分子基體材料,中，再經(jīng)過,化學(xué)轉(zhuǎn),化,，形成金屬或金屬氧化物納米粒子，從而構(gòu)成高分子納米復(fù)合,材料。,3、分子自組裝制備法,、自組裝納米復(fù)合膜,利用自組裝法制備高分子納米復(fù)合膜，主要是依據(jù),靜電相互,作用,原理，用,荷電的基板自動(dòng)吸附離子型,化合物，然后聚陰離,子、聚陽離子電解質(zhì)以,交替吸附,的方式構(gòu)成聚陰離子聚陽離子多,層復(fù)合有機(jī),薄膜,。,這種自組裝膜中，層與層之間有,強(qiáng)烈的作用力,，使膜的穩(wěn)定,性很好，制備過程的,重現(xiàn)性較高,。,、自組裝納米復(fù)合膜類型,原則上，任何帶相

50、反電荷的分子都能以該法自組裝成復(fù)合,膜。利用自組裝法，現(xiàn)在已成功合成了包括,聚電解質(zhì)-聚電解質(zhì),、,聚電解質(zhì)-粘土類片狀無機(jī)物,、,聚電解質(zhì)-無機(jī)納米顆粒,、,聚電解,質(zhì)-生物大分子,等高分子納米復(fù)合膜。,、自組裝納米復(fù)合膜的特點(diǎn),最大特點(diǎn)是，,對(duì)沉積過程或膜結(jié)構(gòu)，可以分子級(jí)控制,。自組,裝法可以有效地控制有機(jī)分子、無機(jī)分子的有序排列、形成單層,或多層相同組分或不同組分的復(fù)合結(jié)構(gòu)。特別是多層薄膜中，,每,層的厚度,都能控制在,分子級(jí)水平,。,、自組裝納米復(fù)合膜的應(yīng)用,聚合物納米復(fù)合膜具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能。在,氣體分,離,、,保護(hù)性涂層,、,非線性光學(xué)設(shè)備,以及在,增強(qiáng)無機(jī)材料的生物兼,容性

51、,等方面有廣闊的應(yīng)用前景。,第三節(jié) 高分子納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能,高分子納米復(fù)合材料主要有如下幾種,結(jié)構(gòu)類型,：,、,無機(jī)納米顆粒,分散在,高分子基體,材料之中；,、,高分子納米顆粒,分散在,無機(jī)基體,材料之中；,、,高分子插入,到,無機(jī)層狀,體縫隙中，形成,納米厚度,的層狀,復(fù)合材料；,、,高分子,納米,顆粒,或納米,纖維,分散到另一種,高分子基體,材,料中。,一、無機(jī)納米顆粒分散在高分子基體材料中,這是,最為常見,的一種高分子納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。,無機(jī)分散相可以是金屬或者陶瓷粉體，也可以是它們的纖維,或者是其他無機(jī)材料。,從高分子納米復(fù),合材料的制備目的分析，可以分成以下兩種,情況。,1、

52、以改進(jìn)高分子材料的性能為目的,目前以這種目的制備高分子納米材料的,較為多見,。在這種情,況下，主要是用填加納米填加劑的方式提高高分子材料的綜合或,單,項(xiàng)性能。復(fù)合以后,的高分子納米復(fù),合材料,，,一般會(huì)產(chǎn)生以下幾,種性能上的改變。,、熱性能提高,由于納米粒子的,比表面積大,，表面能高，與高分子相間的界,面作用強(qiáng)烈，對(duì)聚合物分子的,熱運(yùn)動(dòng),有較強(qiáng)的,限制作用,，因此高,分子材料的熱學(xué)參數(shù)會(huì)有較大變化。,例如，在,尼龍6,中用插層法加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.2的蒙脫土,納米填加劑，得到的尼龍6粘土納米復(fù)合材料的,熱變形溫度,，即,由純尼龍6的,62升高到112,，提高了近一倍。,、材料力學(xué)性能的提高,加

53、入剛性粉狀填加劑一般都能提高高分子材料的韌性，但是,大尺寸顆粒,的加入能,破壞并降低,其他力學(xué)指標(biāo)，而加入,納米級(jí),的,剛性材料粉體則,不會(huì)產(chǎn)生,上述現(xiàn)象。,這是因?yàn)榧{米級(jí)填料粒徑小，粒子的,比表面積大,，表面能,高，粒子與高分子鏈發(fā)生,物理或化學(xué)結(jié)合的機(jī)會(huì)多,。由于是多點(diǎn),作用，還有,類似交聯(lián),的作用，能夠有效對(duì)抗材料的形變。,例如，上述加入,4.2蒙脫土,的,尼龍6,納米復(fù)合材料，其屈服,強(qiáng)度是尼龍6純品的,1.35倍,、彎曲強(qiáng)度提高了,60,、彎曲模量提高,了,70,，并且耐沖擊性能保持不變。,2、以功能化納米粒子的,材料化,為目的,各種,納米粉體,均具有很多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，但是作

54、為,單獨(dú)的納米粉體在使用上有,諸多不便,。在這種情況下制備高分子,納米復(fù)合材料的目的，主要是為了最大限度發(fā)揮,納米粉體材料的,功能,。此時(shí)，高分子材料主要作為,分散劑,、,擔(dān)載體,、,穩(wěn)定劑,等作,用，使復(fù)合的功能納米粉體,材料化,。,例如，,稀土熒光材料,能夠?qū)⒆贤夤廪D(zhuǎn)變成可見光發(fā)出，一方,面可以消除紫外線的有害作用，另一方面可以得到有益的可見,光，但是稀土塊體和粉體在使用上都有不便之處。如果將稀土熒,光材料納米化，然后再與高分子材料復(fù)合，可以得到透明度很高,的,高分子納米復(fù)合薄膜,，該薄膜具有良好的,轉(zhuǎn)光性質(zhì),，作為農(nóng)膜,應(yīng)用到農(nóng)業(yè)上可以大幅度提高蔬菜產(chǎn)量。,具有類似特殊性質(zhì)的材料還有很多

55、。比如，將,導(dǎo)電炭黑,納米,化，與高分子材料復(fù)合，制成,導(dǎo)電型納米復(fù)合材料,等。,二、高分子嵌入無機(jī)基體中,這種復(fù)合方式,比較少見,。,從制備目的考慮，可分為加入高分子納米填加劑以改進(jìn)無機(jī),材料的性能；利用無機(jī)材料作為基體，主要發(fā)揮有機(jī)填加材料的,功能兩種情況。,由于無機(jī)基體材料多為剛性材料，熔點(diǎn)頗高，需要用,特殊的,復(fù)合方法,。,、一種方法是利用,模板復(fù)合,方式。采用本身具有納米尺度,內(nèi)部空間的無機(jī)材料作為模板，將單體小分子擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部空間,后原位聚合形成復(fù)合物；或者設(shè)法讓聚合物分子熔融或溶解，進(jìn),入內(nèi)部納米級(jí)空間。,、另一種方法是用,溶膠-凝膠法,制備有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)型,復(fù)合材料。此時(shí)，

56、有機(jī)材料所占比重較小，構(gòu)成分散相。,三、聚合物,聚合物納米復(fù)合結(jié)構(gòu),聚合物-聚合物復(fù)合材料過去稱為,聚合物合金,，主要通過,嵌段,聚合,和,熔融共混,等方法完成。,如果共混體兩相微區(qū)結(jié)構(gòu)中，其中,一項(xiàng)結(jié)構(gòu)尺寸在納米范,圍,，即可稱為,聚合物-聚合物納米復(fù)合材料,。聚合物-聚合物納米,復(fù)合材料按合成方法的不同可分為三大類：分子基嵌段共聚復(fù)合,材料、聚合物原位共混復(fù)合材料和聚合物微纖-聚合物復(fù)合材料。,聚合物-聚合物納米共混材料，為了獲得更好的功能互補(bǔ)和增,強(qiáng)，多選擇,性能差別比較大,的兩種聚合進(jìn)行復(fù)合。,1、分子基嵌段共聚復(fù)合材料,是指，通過,嵌段共聚,或者,接枝聚合,，將不同性質(zhì)的高分子之,間

57、以,共價(jià)鍵,連接，構(gòu)成,分子內(nèi),具有,不同性質(zhì)的微區(qū),（納米級(jí)）聚,合物合金稱為分子基復(fù)合材料。,如，,尼龍6-聚酰亞胺-尼龍6,的三嵌段共聚物、,尼龍6-聚酰亞,胺,接枝共聚物都屬于此類。,2、原位聚合復(fù)合材料,指，在一種,聚合物溶液,（或溶脹體系）中加入,另外一種單,體,，在混合后進(jìn)行,原位聚合,，生成納米尺度的復(fù)合材料稱為原位,聚合復(fù)合材料。,原位聚合復(fù)合材料可以,克服,兩種高分子材料,不易混合,，難以,形成,納米級(jí)分散,的問題。例如，將,吡咯單體,，擴(kuò)散到,柔性鏈聚合,物溶脹基體,中，引發(fā)吡咯單體在基體中原位聚合，制成了既具有,一定的,導(dǎo)電性,，又能提高了基體材料,力學(xué)性能,的高分子復(fù)

58、合材,料。,3、分散相復(fù)合材料,指，在以一種高分子材料作為,分散相,，另外一種聚合物作為,連,續(xù)相,而構(gòu)成的復(fù)合物中，有,一相結(jié)構(gòu)尺寸,在納米范圍內(nèi)的聚合物-,聚合物復(fù)合材料，稱為高分子納米復(fù)合材料。,高分子納米復(fù)合材料的制備的方法，多為,熔融共混,或,溶液共,混,。,、熔融共混,適合于,熱塑性聚合物,與,熱致高分子液晶,復(fù)合的情況。其原理,是在熱致高分子的,液晶態(tài)溫度范圍內(nèi),進(jìn)行共混加工，可以使液晶,分子,沿外力取向,形成,微纖,，這樣固化后即可得到納米微纖均勻分,布的納米復(fù)合材料。,由于液晶分子形成微纖，具有大的長徑比及高模量，對(duì)熱塑,性基體材料起到很好的,機(jī)械增強(qiáng),作用。又由于液晶微纖間

59、易于平,行滑動(dòng)，從而,有利于擠出和注塑成型,，降低加工難度。,例如，將機(jī)械性能優(yōu)異的芳香族聚酯類液晶聚合物與熱塑性,樹脂尼龍共混時(shí)，僅加入,24,的硬段聚酯液晶，復(fù)合材料的,模量和強(qiáng)度就能提高,12倍,。,、溶液共混法,多用于,熱塑性聚合物,與,溶致液晶,的復(fù)合過程，加入溶劑溶解,后，在聚合物液晶的,液晶態(tài)濃度范圍內(nèi),進(jìn)行溶液共混?？梢垣@得,具有類似熔融共混結(jié)構(gòu)的聚合物納米復(fù)合材料。,第四節(jié) 高分子納米復(fù)合材料的分析與表征方法,高分子納米復(fù)合材料的分析與表征技術(shù)，包括以下兩個(gè)方,面：即，結(jié)構(gòu)表征和性能表征。,結(jié)構(gòu)表征,主要指對(duì)復(fù)合體系納米相結(jié)構(gòu)形態(tài)的表征，包括粒子,初級(jí)結(jié),構(gòu),和,次級(jí)結(jié)構(gòu),（

60、納米粒子自身的結(jié)構(gòu)特征、粒子的形狀、粒子的,尺寸及其分布、粒間距分布等），以及納米粒子之間或粒子與高,分子基體之間的,界面結(jié)構(gòu),。,性能表征,是對(duì)復(fù)合體系性能的描述。由于應(yīng)用領(lǐng)域不同，描述的內(nèi)容,和方式差別非常大，并不是僅限于納米復(fù)合體系。,需要分析表征的微觀特征,、晶粒尺寸、分布和形貌；,、晶界和相界面的本質(zhì)和形貌；,、晶體的完整性和晶間缺陷的性質(zhì)；,、跨晶粒和跨晶界的成分剖面（即成分分布）；,、來自制作過程的雜質(zhì)的識(shí)別等。,如果是層狀納米結(jié)構(gòu)，則要表征的重要特征還有：,、界面的厚度和凝聚力；,、跨界面的成分剖面；,、缺陷的性質(zhì)。,高分子納米復(fù)合材料的表征手段很多，下面是幾種主要的分,析表征

61、,方法和手段,。,1、透射電子顯微鏡（,TEM）,透射電子顯微鏡是觀察,粒子形態(tài),和,內(nèi)部結(jié)構(gòu),的,最常用,的表征,技術(shù)。通過透射電子顯微分析，可以得到微晶粒子的晶型以及粒,子的形貌尺寸，進(jìn)一步可以得到粒子的,晶格結(jié)構(gòu),、,表面,及,界面情,形,。,其優(yōu)點(diǎn)是具有較好的直觀性，但是存在的惟一缺點(diǎn)在于測量,結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性。,2、,X,射線衍射分析（,XRD）,X,射線衍射分析是最強(qiáng)大和準(zhǔn)確的分析測試,晶體尺寸,和,結(jié)構(gòu),的,手段。,通過,X,射線衍射分析，可以獲得納米粒子的,晶型結(jié)構(gòu),、,晶粒尺,寸,和,晶格畸變,。通過,高溫,X,射線衍射，還可以得到晶格的,相轉(zhuǎn)變過,程數(shù)據(jù),。,3、小角度,X,

62、射線散射（,SAZS）,小角度,X,射線散射主要用來測定納米粒子,粒徑分布,的重要手段,之一，通過測定,入射,X,射線散射強(qiáng)度,進(jìn)行分析。,4、掃描電鏡（,SEM）,和原子力顯微鏡（,AFM）,掃描顯微鏡與原子力顯微鏡都屬于,掃描探針顯微鏡,技術(shù)，都,是以測定材料,表面形態(tài),為主要功能，檢測分辨率可以達(dá)到納米以,下。兩者不同點(diǎn)在于掃描顯微鏡是測定探針與材料之間的隧道電,流，適合測定,導(dǎo)電材料,；原子力顯微鏡測定的是材料與探針之間,的分子作用力，適合于測定,絕緣型材料,。,5、激光拉曼光譜（,Raman）,激光拉曼光譜可以揭示材料中的,空位,、,間隙原子,、,位錯(cuò),、,晶,界,和,相界,等方面關(guān)系，幫助考查納米粒子本身因尺寸減小而產(chǎn)生,的對(duì)拉曼光譜的影響。,6、,X,射線光電子能譜（,XPS）,XPS,也是表面分析工具，主要用于,粒子表面,的,元素組成,、,價(jià)態(tài),及,含量,的分析，所得到的僅是粒子的,表面信息,。如果要得到材料,深度組成信息，需要與離子束濺射剝蝕粒子表面技術(shù)配合，這樣,就可以進(jìn)行深度剖面分析。,7、傅里葉變換遠(yuǎn)紅外光譜（,FT-far-IR）,遠(yuǎn)紅外光譜,對(duì)應(yīng)于分子的弱作用，可用來檢驗(yàn)金屬離子與非,金屬離子成鍵、金屬離子的配位等化學(xué)環(huán)境情況及變化，而,紅,