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1、,*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),第八章 高分子材料的老化性能,老 化,：,高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，由于受熱、光照、氧、高能輻射、化學(xué)介質(zhì)、微生物、潮濕等環(huán)境因素影響，逐步發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，使性能下降，以致最后喪失使用價(jià)值的過(guò)程。,老化的4種情況:,(1).,外觀變化：,發(fā)黏、變硬、脆裂、變形、變色和起泡,(2).,物理性質(zhì)變化：,溶解、溶脹、流變性、透氣透水性能,(3).,力學(xué)性能變化：,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度和彈性,(4).,電性能變化：,絕緣電阻、電擊穿強(qiáng)度,一、老化的基本類(lèi)型,8.1 高分子材料的老化與穩(wěn)定性能,

2、化學(xué)老化：,一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，是高分子材料分子結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果，如塑料的脆化、橡皮的龜裂。,特點(diǎn)：不可逆、不能恢復(fù),物理老化：,玻璃態(tài)高分子材料通過(guò)小區(qū)域鏈段的布朗運(yùn)動(dòng)使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡，從而使得材料的物理、力學(xué)性能發(fā)生變化的現(xiàn)象。,降解：,高分子化學(xué)鍵受到光、熱、機(jī)械作用力等影響，分子鏈發(fā)生斷裂從而引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)的結(jié)果,影響：相對(duì)分子質(zhì)量下降,變軟發(fā)粘,拉伸強(qiáng)度和模量下降,交聯(lián)：,斷裂的自由基再相互作用產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)果,影響：變硬、變脆、斷裂伸長(zhǎng)率降低,（一）化學(xué)老化,（1）.熱氧化老化,（2）.光氧化老化,（3）.高能輻射下降解與交聯(lián),（4）.水解降解,化學(xué)老化的

3、類(lèi)型,化學(xué)結(jié)構(gòu)影響化學(xué)老化,與化學(xué)鍵的強(qiáng)度密切相關(guān)，弱鍵容易斷裂，形成,自由基引發(fā)點(diǎn)，熱氧化降解,支鏈和側(cè)基減低鍵能，減低高分子穩(wěn)定性能,二烯類(lèi)聚合物中雙鍵降低穩(wěn)定性，引入,HCl,和,Cl,2,提高,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響化學(xué)老化,在,100,o,C,時(shí)直鏈聚乙烯結(jié)晶度比支鏈聚乙烯高，,老化速度慢,140,o,C,熔點(diǎn)之上，兩者均為無(wú)定型態(tài)，氧化速度,基本接近,立體規(guī)整性影響化學(xué)老化,具有立體規(guī)整性高聚物比無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)高聚物穩(wěn)定性高,聚丙烯有規(guī)整的叔碳,CH,鍵，氧化時(shí)生成的,ROO,容易引起分子內(nèi)部的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，導(dǎo)致穩(wěn)定性較差,相對(duì)分子量及其分布影響化學(xué)老化,氧化速度幾乎與相對(duì)分子量無(wú)關(guān)，這是因?yàn)樽杂?/p>

4、基引發(fā)速率與終止速率相等,相對(duì)分子量分布寬的高聚物，端基多，易氧化,微量金屬雜質(zhì)影響化學(xué)老化,按氧化還原機(jī)理使ROOH分解成自由基，加速老化速度,（二）物理老化,物理老化與高分子構(gòu)象變化有關(guān)，從低能態(tài)向高能態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變。,物理老化的結(jié)果使得材料的自由體積減少，密度增加，模量和拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)和沖擊強(qiáng)度下降，由塑性轉(zhuǎn)變成脆性，導(dǎo)致材料在低應(yīng)力水平下的破壞。,物理老化的特點(diǎn),(1),可逆：,把已產(chǎn)生物理老化的材料再加熱到液態(tài)，并迅速冷卻到存放溫度，其性能可恢復(fù)到老化之前的狀態(tài)，可以用,熱處理,的方法消除存放歷史或使樣品達(dá)到所需的狀態(tài)。,(2),緩慢的自減速過(guò)程：,是通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)使自由體積減小的

5、過(guò)程，自由體積減小使得鏈段活動(dòng)性減低，導(dǎo)致老化速率降低，形成一負(fù)反饋“自減速”過(guò)程，老化速率隨存放時(shí)間的指數(shù)函數(shù)減小。,(3),是玻璃態(tài)材料的共性,，不同材料具有相似的老化規(guī)律，不依賴于材料的老化結(jié)構(gòu)，僅取決于材料所處的狀態(tài)。,(4)老化速率與溫度符合Arrhenius方程,添加各種穩(wěn)定劑（主要途徑）：能防護(hù)、抑制光、氧、熱等外因?qū)Ω叻肿硬牧袭a(chǎn)生破壞的物質(zhì),物理防護(hù)：涂漆、渡金屬、涂覆等在高分子材料表面附上保護(hù)層，阻擋或隔絕老化外因。如橡膠表面涂蠟,改進(jìn)聚合與加工工藝，減少老化弱點(diǎn),將聚合物改性，如接枝、共聚引進(jìn)耐老化結(jié)構(gòu),8.2 防止老化的措施,8.3 幾種常用高分子材料的防老化,1 聚氯乙

6、烯的防老化,PVC,是僅次于聚乙烯的第二噸位塑料品種，用途廣，但易老化。其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用幾年后就會(huì)發(fā)脆、開(kāi)裂，熱穩(wěn)定性差，,100150,o,C,分解，不加穩(wěn)定劑則不能加工。,熱穩(wěn)定性是PVC的重要質(zhì)量指標(biāo)，一般采用,加入熱穩(wěn)定劑,的方法，防止加工和使用過(guò)程發(fā)生熱氧化老化。,熱穩(wěn)定劑：,有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸金屬鹽：常用硬脂酸鉛、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等，作用是吸收,HCl,，抑制,HCl,分解作用，硬脂酸鹽的羧基的,-H,吸收自由基，抑制脫,HCl,反應(yīng)。,有機(jī)金屬化合物：屬于抗氧劑，能與大分子自由基作用，生成一個(gè)惰性的自由基，而抑制自由基連鎖反應(yīng)，常用二月桂酸二丁基錫酯。,環(huán)

7、氧化合物：常用環(huán)氧大豆油，其羧基和雙鍵的,-H,可吸收自由基。,亞磷酸酯：常用亞磷酸三苯酯和亞磷酸三甲酯，是氫過(guò)氧化物分解劑。,2 聚乙烯PE和聚丙烯PP的防老化,PE產(chǎn)量第一，PP產(chǎn)量第三，PE對(duì)氧較穩(wěn)定,乙烯-丙烯共聚物次之，PP不穩(wěn)定，其氧化后變脆。,原因：PP鏈上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化,添加抗氧劑，主要是,位阻酚,2,4,6位置上有取代基的苯酚,高效、毒性小、無(wú)色、揮發(fā)性小,添加光穩(wěn)定劑，羥基二苯甲酮或鎳的配合物,深色的PP制品，炭黑也是一種有效的光氧化老化穩(wěn)定劑,3 橡膠的防老化,橡膠中含有很多雙鍵，特別容易被氧化而按自由基反應(yīng)機(jī)理降解；橡膠制品多在應(yīng)力狀態(tài)下使用，容易發(fā)

8、生臭氧龜裂，臭氧老化是橡膠老化的重要方面。,添加防老劑，其兼具抗氧、抗疲勞開(kāi)裂和抗臭氧的綜合作用，其中以芳香胺的防老劑效果最好，如苯基,-,-,萘胺、二苯基,-,對(duì)二胺、葵或壬代二苯胺，缺點(diǎn)是有顏色只適合于深色制品。,淺色制品用位阻酚或有機(jī)磷類(lèi)防老劑,氧化作用,對(duì)高分子材料的老化起決定性作用，所以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化的原則上有兩種方法：,制止連鎖反應(yīng)開(kāi)始，加氫過(guò)氧化物分解劑，主要是含磷的化合物,迅速終止連鎖反應(yīng)，加酚類(lèi)和胺類(lèi)化合物，吸收自由基而使連鎖反應(yīng)終止,8.4 高分子老化材料的測(cè)試與評(píng)價(jià),其原理是：在一定的溫度和負(fù)荷下，測(cè)定材料在熔體流動(dòng)速率儀中進(jìn)行老化后經(jīng)不同停留時(shí)間的熔體流動(dòng)速率變化，并進(jìn)行定量的評(píng)價(jià),1.1 熔體流動(dòng)速率法,1.塑料加工熱穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià),老化停留時(shí)間越長(zhǎng)，熔體流動(dòng)速率越小,1.2 流變法,流變法通常采用轉(zhuǎn)矩流變儀（Brabender）進(jìn)行測(cè)試。該儀器有混和裝置和,擠出裝置，儀器可以自動(dòng),記錄扭矩、壓力、溫度、,時(shí)間等參數(shù)。,2.塑料長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià),3.塑料防光氧老化性能的測(cè)試與評(píng)價(jià),自然曝露試驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)方法,前者試驗(yàn)周期長(zhǎng)，試驗(yàn)結(jié)果適用于特定的曝露實(shí)驗(yàn)場(chǎng)；后者具有試驗(yàn)周期短，與場(chǎng)地、季節(jié)和地區(qū)氣候無(wú)關(guān)，以及測(cè)定的數(shù)據(jù)有很好的重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)。,