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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,第三章 烯烴,exit,本章提綱,第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)特征,第二節(jié) 烯烴的異構(gòu)和命名,第三節(jié) 烯烴的物理性質(zhì),第四節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì),第五節(jié) 烯烴的制備,1,雙鍵碳是,sp,2,雜化。,2,鍵是由,p,軌道側(cè)面重疊形成。,3,由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)，,所以有,Z,E,異構(gòu)體。,第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)特征,C=C 1.346 1.347,HBr,HCl,*2,雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。,(CH,3,),2,C=CH,2, CH,3,CH=CHCH,3, CH,3,CH=CH,2, CH,2,=CH,

2、2,（,2,） 選擇性問題,馬爾可夫尼可夫規(guī)則,烯烴與鹵化氫加成時，鹵化氫分子中的氫原子主要加到雙鍵含氫較多的碳原子上。,不對稱烯烴與,HX,的加成反應(yīng)， 在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+,HBr,CH,3,CH,2,CHCH,3,(,CH,3,),2,C=CH,2,+,HCl,(CH,3,),2,C-CH,3,F,3,C-CH=CH,2,+,HCl,F,3,CH,2,CH,2,Cl,Br,100%,Cl,NC-, (CH,3,),3,N,+,-,主要產(chǎn)物（,25%,）,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CHCH,3,+,HBr,CH,3,CH,

3、2,CH,2,CH,2,CH,Br,CH,3,+,CH,3,CH,2,CH,2,CH,Br,CH,2,CH,3,HAc,80%,5,烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng),（,1,） 反應(yīng)機理與烯烴加,HX,一致（如加中性分,子多一步失,H,+,）。,CH,2,=C(CH,3,),2,+ H,+,CH,3,C,+,(CH,3,),2,CH,3,C(CH,3,),2,CH,3,C(CH,3,),2,慢,H,2,O,OH,2,+,OH,-,H,+,（,2,） 反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。,（,3,） 反應(yīng)條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應(yīng),要用強酸作催化劑。,在合成中的應(yīng)用不同,CH,2,=CH,2,+ H,

4、2,SO,4,(98%) CH,3,CH,2,OSO,3,H,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=C(CH,3,),2,+ H,2,SO,4,(63%) (CH,3,),3,COSO,3,H,(CH,3,),3,COH,H,2,O,H,2,O,H,X,RO,H H,OSO,2,OH,H,OH,ArO,H,RCOO,H,加水制,醇,，加醇、酚制,醚,，加酸制,酯,。,6,烯烴與次鹵酸的加成,反應(yīng)式,+ H,2,O + X,2,（HO,-,X,+,）,1,符合馬氏規(guī)則,2,反式加成,類 似 試 劑：,I,Cl,ClHg,Cl,NO,Cl,(,亞硝酰氯,),反應(yīng)機理,機理,1,：,+ X,2,X,

5、-,-H,+,機理,2,：,H,2,O + X,2,-HX,HO X,HO,-,+ X,+,X,+,-,OH,二 烯烴的自由基加成,烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。,CH,3,CH=CH,2,+,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,Br,過氧化物 或 光照,2,反應(yīng)式,1,定義,3,反應(yīng)機理,鏈增長,CH,3,CH=CH,2,+ Br,CH,3,CHCH,2,Br,CH,3,CHCH,2,Br +,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,Br + Br,鏈終止： （略）,4,反應(yīng)規(guī)則,-,過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）,HBr,在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生,反馬氏的加成反應(yīng)

6、稱為過氧化效應(yīng),.,（,1,）,HCl,，,HI,不能發(fā)生類似的反應(yīng)，僅適用于,HBr,。,（,2,）,多鹵代烴,BrCCl,3, CCl,4, ICF,3,等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。,判斷哪根鍵首先斷裂的原則,*,1,生成最穩(wěn)定的自由基,H-CCl,3,414.2KJ/mol,CCl,3,CHCl,2,CH,2,Cl,CH,3,*,2,最弱的鍵首先斷裂,Br-CCl,3,Cl-CCl,3,I-CCl,3,CCl,3,284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol,光照,5,自由基加成的適用范圍,1,烯烴的催化氧化反應(yīng),2,烯烴被,KMnO,4,氧化的反應(yīng),三 烯烴的氧化

7、,1,烯烴的催化氧化,2,烯烴被,KMnO,4,冷，稀，中性或堿性,KMnO,4,熱，濃，中性或堿性,KMnO,4,酸性,KMnO,4,+,CH,3,COOH,+ CH,3,COOH,應(yīng)用：,1 制鄰二醇,2,鑒別雙鍵,3 測雙鍵的位置,四 烯烴的催化氫化,催化氫化,異相催化氫化（吸附加氫）,均相催化氫化（絡(luò)合加氫,）,反 應(yīng) 條 件： 加溫加壓,產(chǎn) 率： 幾乎定量,常用催化劑：,Pt Pd Ni,*,1,順式為主,*,2,空阻小的雙鍵優(yōu)先,*,3,空阻小的一側(cè)優(yōu)先,反 應(yīng) 的 立 體 化 學(xué),原因：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定。（氫化熱越小越穩(wěn)定）,CH,2,=CH,2,32.8,CH,3,CH

8、=CH,2,30.1,CH,3,CH,2,CH=CH,2,30.3,(CH,3,),2,C=CH,2,28.4,(,Z,) - CH,3,CH=CHCH,3,28.6,(,E,) - CH,3,CH=CHCH,3,27.6,(CH,3,),2,C=CHCH,3,26.9,(CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,26.6,烯烴 氫化熱 烯烴 氫化熱,（,KJ/mol),（,KJ/mol),五 烯烴的聚合反應(yīng),含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個分子、叁個分子或多個分子結(jié)合成一個分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。,

9、催化劑,A= OH,（,維綸）,CH,3,（,丙綸）,C,6,H,5,（,丁苯橡膠）,CN,（,晴綸）,Cl,（,氯綸,）,H,（,高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）,（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,六 烯烴的,-,鹵化,1,鹵素高溫法或鹵素光照法,反應(yīng)式,CH,3,CH=CH,2,+ Br,2,CH,2,BrCH=CH,2,氣相，,h, or 500,o,C,反應(yīng)機理,Br,2,2Br,Br,+ CH,3,CH=CH,2,CH,2,CH=CH,2,+,HBr,CH,2,CH=CH,2,+ Br,2,CH,2,BrCH=CH,2,+ Br,h, or 500,o,C,問 題,1*,為

10、什么,低溫、液相,發(fā)生加成而,高溫,或,光照、氣,相,發(fā)生取代？,2*,為什么不發(fā)生自由基加成而發(fā)生自由基取代？,3*,為什么有些不對稱烯烴反應(yīng)時，經(jīng)常得到混合物？,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,CH,3,CH,2,CHClCH=CH,2,+CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,Cl,h,Cl,2,CH,3,CH,2,CHCH=CH,2,CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,一 醇失水,二 鹵代烷失鹵化氫,三 鄰二鹵代烷失鹵素,第五節(jié) 烯烴的制備,一 醇失水,1,醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的。,常用的酸性催化劑是：,H,2,SO,4, KHSO,4, H,3,PO,4

11、, P,2,O,5,.,酸堿反應(yīng),消除反應(yīng),-H,+,H,+,H,+,-H,+,-H,2,O,H,2,O,2,醇失水成烯的活性：,三級醇,二級醇,一級醇,反應(yīng)是可逆的。,例如：,90,O,C,H,2,SO,4,（46%）,84%,16%,+,當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。,-,符合扎依采夫規(guī)則,3,醇失水的選擇性,-,符合扎依切夫規(guī)則,4,醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CH=CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,H,2,SO,4,(75%),140,o,C,雙鍵移位產(chǎn)物為主,反型為主,（

12、,CH,3,),3,CCHCH,3,（CH,3,),3,CCH=CH,2,+ （CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,H,+,OH,非重排產(chǎn)物（30%） 重排產(chǎn)物（70%）,當(dāng)可以發(fā)生,重排時，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。,5 反應(yīng)的競爭問題,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=CH,2,+ H,2,O,H,2,SO,4,140,o,C,H,2,SO,4,(98%),170,o,C,（CH,3,),3,COH,（CH,3,),2,C=CH,2,(CH,3,),3,COC(CH,3,),3,H,2,SO,4,低溫利于分子間失水,（取代反應(yīng)）,

13、三級醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。,高溫利于分子內(nèi)失水,（消除反應(yīng)）,二 鹵代烷失鹵化氫,RX,的反應(yīng)活性為：,3,o,RX,2,o,RX,1,o,RX,鹵化氫的活性為：,RI,RBr,RCl,CH,3,CHBrCH,3,+ KOH,C,2,H,5,OH,CH,3,CH=CH,2,+,KBr,+H2O,(CH,3,),3,CBr + KOH,C,2,H,5,OH,(CH,3,),2,C=CH,2,+,KBr,+H2O,93%,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br + KOH,C,2,H,5,OH,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+,KBr,+H2O,3,鹵代烷消除反應(yīng)的規(guī)律,消除反

14、應(yīng)時，含氫較少的,-,碳提供氫原子,，生成取代基較多的烯烴。,-,符合扎依采夫規(guī)則,反應(yīng)生成的產(chǎn)物都符合扎依采夫軌則。,KOH-C,2,H,5,OH,CH,3,CH,2,CHBrCH,3,CH,3,CH=CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,81 % 19 %,當(dāng)鹵代烷按扎依采夫規(guī)則進行消除可以得到不止一個,立體異構(gòu)體時,反應(yīng)具有立體選擇性，通常得,E,型烯烴。,CH,3,CH,2,CH,2,CHBrCH,3,KOH-C,2,H,5,OH,(E)-CH,3,CH=CHCH,3,+,(Z)-CH,3,CH=CHCH,3,41 % 14 %,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,+ CH,3,CH,2,CH,2,CHOCH,2,CH,3,CH,3,25 % 20 %,三 鄰二鹵代烷失鹵素,KOH,-2HCl,I,-,+,BrI,+ Br,-,-2HCl,KOH,I,-,*,1,鄰二鹵代烷是以,E1cb,的機制進行消除反應(yīng)的。,*2 反應(yīng)按反式共平面的方式進行。,*3 反應(yīng)條件：,Zn, Mg, I,-,催化。,應(yīng) 用：,1,保護雙鍵,2,提純烯烴,返回目錄,