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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,*,*,第六章 氧化反應(yīng),6.1,環(huán)氧化合物的生成,6.2 1,2-,醇化合物的生成,6.3,醛、酮化合物的生成,6.4,由醇氧化制備醛、酮,6.5,受載試劑的氧化,6.6,光敏氧化反應(yīng),6.7,羧酸及其衍生物的生成,6.1,環(huán)氧化合物的生成,用有機過氧酸的氧化環(huán)化。有機過氧酸是一個典型的親電試劑，它與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)屬親電加成過程。,6.1.1,有機過氧酸的制備,有機過氧酸，現(xiàn)在已成為一類有機酸的典型衍生物，幾乎每一種有機酸都可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的有機過氧酸。例如過氧苯甲酸就是以苯甲酸為原料在甲基磺酸中經(jīng)過氧化

2、氫氧化而制成。,6.1.2,有機過氧酸的性質(zhì),與相應(yīng)的酸相比，有機過氧酸的酸性較弱，如：,酸,pKa,過氧酸,pKa,HCOOH 3.7 HCO,3,H 4.8,CH,3,COOH 4.8 CH,3,CO,3,H 8.2,6.1.3,有機過氧酸環(huán)氧化實例,大豆油 環(huán)氧大豆油,環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯：,四氫鄰苯二甲酸酯,環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯,天然橡膠 環(huán)氧天然橡膠,發(fā)生重排,環(huán)氧化反應(yīng)在空間位阻小的雙鍵進行,過氧酸環(huán)氧化的特點：,不需要加催化劑。,反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速率有影響（雙鍵上取代基、過氧酸結(jié)構(gòu)）,溶劑對反應(yīng)速率有影響。除醋酸外，極性溶劑參與的反應(yīng)要比非極性溶劑參與的反應(yīng)速率慢。,用有機過氧化

3、氫作氧化劑，在,Mo,、,W,、,V,、,Ti,等金屬存在下，使烯烴氧化成,環(huán)氧化物,的同時，生成,醇,6.2,醇的生成,6.2.1,水解法,還原水解。環(huán)氧烷用還原水解法得單醇。,在,DMSO,存在下，,H,催化水解得,-,羥基酮。,10,6.2.2,鹵代烴或重氮鹽的水解,相應(yīng)的鹵烴易得到時用此法,11,6.2.3,由格氏試劑制備,12,=,(1,),一級醇的合成,羰基化合物必須是甲醛,13,(2),二級醇的合成,羰基化合物是醛,=,14,(3),三級醇的合成,羰基化合物是酮,=,（四）與環(huán)氧化物反應(yīng),合成醇,反應(yīng)的選擇性：有機金屬試劑一般進攻位阻較小的碳,16,6.2.4,由烯烴制備,硼氫化

4、,-,氧化反應(yīng),順式加成，反馬氏規(guī)則，可制伯醇,無重排產(chǎn)物（不生成碳正離子）,姚金娘烷醇,17,6.2.5,羰基化合物的還原,醛、羧酸、酯還原成伯醇,酮還原成仲醇, 催化加氫,用金屬氫化物還原,氫化鋁鋰、硼氫化鈉、,異丙醇鋁,等,Oppenauer,氧化法的逆反應(yīng),均不還原雙鍵，產(chǎn)物都是醇,20,21,6.2.6 OsO,4,氧化法,6.2.7,高錳酸鉀氧化法,6.2.8,臭氧化法,臭氧化法生成的過氧化氫極易將醛氧化為酸。如欲使反應(yīng)停留在醛階段，水解時可加入還原劑。,雙鍵和三鍵同時存在時，臭氧化法只選擇性氧化雙鍵，三鍵不受影響。,6.2.9 SeO,2,氧化法,過氧化物對芳環(huán)氧化生成酚，苯環(huán)不

5、受影響,6.2.10,酚的生成,6.3,醛、酮化合物的生成,6.3.1,用含鉻化合物作氧化劑,（,1,）,CrO,3,氧化,苯環(huán)對,CrO,3,較穩(wěn)定，若苯環(huán)側(cè)鏈為烷基，不論長短，一般都氧化為,COOH,（,2,）重鉻酸鹽的氧化,6.3.2 SeO,2,氧化,SeO,2,主要氧化被活化的甲基、亞甲基為羰基，,活化基團有烯鍵、苯環(huán)、雜環(huán)、羰基等。,羰基活化的,-CH,3,、,-CH,2,經(jīng),SeO,2,氧化為鄰二羰基化合物,羰基化合物同時存在,-CH,3,、,-CH,2,時，,-CH,3,優(yōu)先被氧化,6.4,由醇氧化制備醛、酮,6.4.1,鉻化合物氧化,6.4.2,用活性,MnO,2,氧化制醛、

6、酮,特別適合于烯丙型,OH,，對雙鍵無影響，且條件溫和，可用于制備不飽和醛、酮。,6.4.3,用異丙醇鋁氧化（,Oppenauer,）氧化,6.4.4,二甲基亞砜,6.4.5,用,H,5,IO,6,氧化,6.4.6 Pb(OAc),4,氧化,6.5,受載試劑的氧化,用,Ag,2,CO,3,/,助濾劑氧化,6.5.1,6.5.2,用,PdCl,2,-CuCl,2,催化氧化,6.5.2,用,PdCl,2,-CuCl,2,催化氧化,6.5.3,臭氧化反應(yīng),6.6,光敏氧化反應(yīng),（,1,）共軛二烯烴與,1,O,2,的,1+4,環(huán)加成反應(yīng),（,2,）“,ene,”,反應(yīng),6.7,羧酸及其衍生物的生成,6.7.1,烷基芳烴的氧化,用,V,2,O,5,催化氧化,Pb(OAc),4,的乙酰氧取代,6.7.2,經(jīng)醇氧化制備羧酸,6.7.3,烯烴氧化制備羧酸,6.7.4,醛、酮的氧化,(,Baeyer-Villiger,反應(yīng),),遷移順序,芳基,叔烴基,芐基,苯基,仲烴基,伯烴基,環(huán)丙基,甲基,