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1、,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,第三章 共價鍵理論與分子結(jié)構(gòu),兩個或多個原子之所以能結(jié)合在一起,形成穩(wěn)定的分子,是因為原子間存在著某種強烈的相互作用,通常稱這種原子間的相互作用為化學(xué)鍵。,離子鍵,*共價鍵,金屬鍵,化學(xué)鍵的主要類型,價鍵理論(,一般介紹,),*分子軌道理論,配位場理論(,第三章討論,),原子結(jié)構(gòu),和,分子結(jié)構(gòu),的主要差別:,單核,、,多核,最簡單的分子,氫分子離子,H,2,+,(,單電子體系),離解能,=2.792,ev,。,H,2,+,中的化學(xué)鍵具有分子中化學(xué)鍵的基本特征。將研究,H,2,+,所得的結(jié)果推廣可得極有價值
2、的結(jié)果,分子軌道理論。,氫分子離子不穩(wěn)定:,H,2,+,=H+H,+,但光譜實驗已證明,H,2,+,存在,核間距,=106pm,;,3,1,氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì),原子是怎樣形成分子的?,化學(xué)鍵的本質(zhì)是什么?,分子中電子的運動狀態(tài)?,量子力學(xué)研究,H,2,+,結(jié)構(gòu)采用的是,線性變分法,。所以,本章首先介紹,H,2,+,的線性變分處理。,本節(jié)以原子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),由量子力學(xué)理論討論最簡單的分子,雙原子分子的結(jié)構(gòu):,雙原子分子的結(jié)構(gòu),一、,H,2,+,的,Shrodinger,方程,分析,H,2,+,的結(jié)構(gòu):,即,H=f,(,R,,,r,1,,,r,2,)難于求解,1,、,定核近似,(,m,核
3、,m,e,v,核,0,正重疊,E,成鍵情況,若,a,b,異號,,S,ab,0,負重疊,E,反鍵情況,若,a,b,部分同號,,S,ab,=0 E,不變 非鍵情況,但通常按正重疊來考慮,即:,S,ab,反映了兩個原子軌道在空間的重疊程度,,其值在,0,1,之間。,AO,有正負之分,說明:,2,)庫侖積分,H,aa,a,軌道的電子受,b,核的庫侖吸引力,原子核間的庫侖排斥作用,稱,H,aa,為庫侖積分,又稱,積分。,H,aa,實際上是,當(dāng)只考慮,H,、,H,+,的靜電相互作用時,H,2,+,的能量,則 很小,=H,aa,E,H,0,即通常將,近似看成,a,原子軌道上,電子的能量,又,a,核附近,r,
4、b,R,推廣:,若,a,為,2P,Z,,,則,=H,aa,E,2Pz,3,)交換積分,H,ab,好象是由,H,aa,與,H,bb,間交換了一個軌道而得的,故稱之為交換積分,又稱,積分,=E,b,b,討論:第一項,第二項,重疊區(qū)內(nèi),r,a,R ,0,E,1,E,2,可見,,H,ab,是由,a,與,b,相互重疊而產(chǎn)生的,,對形成,H,2,+,的基態(tài),E,1,起降低能量作用,對形成第一激發(fā)態(tài),E,2,起升高能量作用,。,E,b,S,ab,0 E,b,Re,或,R E,1,故處于,2,態(tài)的,H,2,+,不穩(wěn)定,它將自動分離成,H,和,H,+,稱,2,為第一激發(fā)態(tài)或排斥態(tài)。,4,)與實驗結(jié)果對比:,基態(tài)
5、,De,計,b,則,(,a,-,b,),2,4,2,即:,故,h=0,與未組合前相同,即,組合無效,討論:,若,a,=,b,h=|=h,max,|C,1,|=|C,2,|,=C(,a,+,b,),=C,(,a,-,b,),1,、,軌道能量近似原則,僅當(dāng)兩個,AO,能量相差不很大時進行線性組合才能有效組成,MO,。而且二者的能量越接近,越有利于有效,MO,的形成。,b,a,h,ab,h,例,:,已知,E(H,1s,)=-13.6 ev E(F,1s,)=-694 ev,E(F,2s,)=-37.85 ev E(F,2P,)=-17.42 ev,即,H,1s,可與,F,2P,組合成,MO,,,但不
6、能與,F,1s,或,F,2s,有效組合;,2,、,軌道最大重疊原則,可見:,AO,要有效組成,MO,必須盡可能多的重疊,最大重疊原則,若,S,ab,,則,|,,即,h,,,故,E,影響最大重疊的因素,R,重疊方向(共價鍵的方向性),3,、,對稱性匹配原則,對稱,:,進行某種操作后,其原子軌道的圖形和符號均不改變。,反對稱,:,進行某種操作后,其原子軌道的圖形不變,但符號改變。,對稱性不匹配,(對稱性不一致,/,禁阻):,在同一對稱操作下有不同的對稱性。,對稱性匹配,(對稱性一致,/,允許):,在同一對稱操作下有相同的對稱性。,例,P,Z,對,x,、,y,平面,反對稱,S,對,x,、,y,平面,
7、對稱,不匹配,匹配,結(jié)論:,AO,有效組成,MO,必須滿足軌道對稱性匹配原則,。,三、,MO,的類型、符號和能級順序,根據(jù),分子軌道的對稱性,及,特定的節(jié)面,加以分類。,1,、,MO,1,)特征:,無包含鍵軸的節(jié)面,MO,沿鍵軸呈圓柱形對稱,(頭碰頭重疊),*,2S,或,u,2S,2S,或,g,2S,按對稱性分,按成鍵反鍵分,中心反對稱,,有垂直平分鍵軸的節(jié)面,中心對稱,,無垂直平分鍵軸的節(jié)面,2,),鍵及其類型,電子:,分子軌道上的電子,鍵:由于,電子的穩(wěn)定性而形成的共價鍵,(因為一個反鍵軌道上的電子與一個成鍵軌道上的電子相互抵消),鍵類型,(,按其軌道上的電子數(shù)分,),單電子,鍵,雙電子,
8、鍵,三電子,鍵,三電子鍵的穩(wěn)定性與單電子相似,2,、,MO,特征:,AO,沿鍵軸方向肩并肩重疊,有一個包含鍵軸的節(jié)面,由圖可見:,重疊程度,MO,S,ab,(,),與,*,的能級差,比,與,*,的大,1S,*,1S2S,*,2S2P,Z,2P,X,=2P,y,*,2P,X,=,*,2P,y,*,2P,Z,g,1S,u,1S,g,2S,u,2S,g,2P,Z,u,2P,X,=,u,2P,y,g,2P=,g,2P,y,u,2P,Z,2,),Li,2,到,N,2,1S,*,1S2S,*,2S2P,X,=2P,y,2P,Z,*,2P,X,=,*,2P,y,*,2P,Z,能級交錯,g,1S,u,1S,g
9、,2S,u,2S,u,2P,X,=,u,2P,y,g,2P,Z,g,*,2P,X,=,g,*,2P,y,u,2P,Z,出現(xiàn)能級交錯的原因:,2S,與,2P,z,組合后所得,g,2S,與,g,2P,Z,u,2S,與,u,2P,Z,能量差別不大,對稱性匹配,可繼續(xù)組合。,進一步組合,(,相互作用,),得,2,g,和,3,g,,,2,u,和,3,u,,使,3,g,2,)異核雙原子分子,組成,MO,的基函數(shù)通常屬于類型不同、能量不同的的,AO,MO,已失去中心對稱性,能級順序符號:,12341,(,二重簡并,),52,(,二重簡并,),H,),E,(,ev,),-13.6 -37.85 -40.2 -
10、18.6,H,:,1s F:,(,1s,2,2s,2,2p,5,),=C,1,1S(H),+C,2,2P(F),由變分法計算結(jié)果,,C,1,C,2,;,即,MO,中電子云偏向,F,HCl,、,HBr,、,HI,有類似的結(jié)構(gòu),極性減弱、酸性增強,偶極矩,2,、分析:,稱,CO,與,N,2,為等電子體。,等電子原理:等電子分子的,MO,、電子排布和成鍵情況,往往相類似。,對比,N,2,得,N,2,KK(2s),2,(,*,2s),2,(2p,x,),2,=(2p,y,),2,(2p,z,),2,CO(1),2,(2),2,(3),2,(4),2,(1),4,(5),2,非鍵,MO,非鍵,MO,弱成
11、鍵,MO,弱反鍵,MO,強成鍵,MO,弱反鍵,MO,CO,為反磁性物質(zhì);,鍵型:,一個,鍵,鍵,配鍵,兩個,鍵,P=3,結(jié)構(gòu)式,鍵能比 大的多,討論:,1,)電負性,O C,,故為極性共價鍵,但極性很小。,鍵能、鍵長值與,NN,相近,。,實驗測得:,C,-,O,+,但偶極矩極?。?0.1D,),原因:配鍵抵消了,O,和,C,間由于電負性差引起的極性。,(1),2,(2),2,(3),2,(4),2,(1),4,(5),2,(2),1,同理可得,NO,分子中的電子組態(tài):,2,),CO,的,5MO,能量最高,易與金屬原子或金屬離子,形成端基配合物。,3-4,休克爾分子軌道,(HMO),理論和共軛分
12、子,因此提出:共軛分子中存在著遍及整個分子的化學(xué)鍵,即稱離域鍵,(,或大,鍵,),。,一、離域鍵,1,、離域鍵的提出,實驗發(fā)現(xiàn):一些共軛分子的性質(zhì)不能由經(jīng)典結(jié)構(gòu)式,給出滿意的解釋,如:丁二烯,鍵長趨向于平均化,加成反應(yīng)首先發(fā)生,1,、,4,加成,而不是,1,、,2,加成,大于正常雙鍵的鍵長,,小于正常單鍵的鍵長。,1,、,HMO,法:,1930,年,休克爾應(yīng)用,LCAOMO,近似,采用簡化手續(xù),處理了大量的,共軛有機分子,,形成了休克爾分子軌道法。,二、休克爾分子軌道理論(,HMOT,),2,、,HMO,近似,分離,例 丁二烯分子:,每個,C,原子,sp,2,雜化,形成,3,個,鍵,;,4,個
13、,C,原子各提供一個,2P,X,軌道形成,大,鍵,對分子平面反,映的對稱性,即,MO,對稱性不同,,可假定這兩類軌道不會相互組合,鍵 對稱,鍵 反對稱,故:,討論分子結(jié)構(gòu)時可以把,電子與,電子分開處理,分離,原子核,內(nèi)層電子,非鍵電子,電子,電子 在,分子骨架的勢場中運動,“,分子實,”,:構(gòu)成了由,鍵相連的所謂,分子骨架,分子,休克爾近似處理及休克爾行列式,設(shè):,n,共軛的,C,原子數(shù),由,MO,理論(變分法):,同前:令,得久期方程組,久期行列式:,休克爾近似處理法,H,ii,=,表示,在分子勢場中第,i,個,C,原子的,2P,X,電子,的平均能量,E,2P,(,視為由實驗確定的的固定參數(shù)),0,(,i j,,,j,1,)非相鄰,C,原子,H,ij,=,(,i,j,1,)相鄰,C,原子,S,ij,=,0,(,i j,)略去重疊部分,1,(,i,j,)基函數(shù)是歸一的,(,視為由實驗確定的的固定參數(shù)),近似處理的優(yōu)點:,能較好的反映對成鍵起主要作用的,積分的貢獻,,便于求解。,由近似處理得,鏈式共軛烯烴:,將行列式中各元素除以,,令,得休克爾行列式,