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1、http:/ 址 : 西 北 大 學(xué) 主 頁 精 品 課 程 2004年 國 家 級(jí) 精 品 課 程 中 級(jí) 無 機(jī) 化 學(xué)中 級(jí) 無 機(jī) 化 學(xué) 國 家 級(jí) 精 品 課 程 陜 西 省 精 品 課 程 西 北 大 學(xué) 精 品 課 程 西 北 大 學(xué) 重 點(diǎn) 課 程 國 家 級(jí) 名 牌 課 程 教 材 ： 唐 宗 薰 主 編 ， 中 級(jí) 無 機(jī) 化 學(xué) ， 高 等 教 育 出 版 社 ， 北 京 課 程 成 果 獲 2005年 獲 國 家 級(jí) 教 學(xué) 成 果 二 等 獎(jiǎng) 同 年 獲 陜 西 省 優(yōu) 秀 教 學(xué) 成 果 一 等 獎(jiǎng) 課 程 主持 人 被 遴 選為 國 家 級(jí) 教學(xué) 名 師 陜 西

2、 省 級(jí) 教 學(xué) 名 師 一 無 機(jī) 化 學(xué) 的 沿 革 三 現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué) 發(fā) 展 的 特 點(diǎn) 二 無 機(jī) 化 學(xué) 的 現(xiàn) 狀 和 未 來 發(fā) 展 的 可 能 方 向無 機(jī) 化 學(xué)的今 天 和 明 天(序 言 ) 一 無 機(jī) 化 學(xué) 的 沿 革 最 初 的 化 學(xué) 就 是 無 機(jī) 化 學(xué) ； 為 研 究 能 左 右 無 機(jī) 物 和 有 機(jī) 物 的 性 質(zhì) 和 反 應(yīng) 的 一 般規(guī) 律 ， 產(chǎn) 生 了 新 的 化 學(xué) 分 支 物 理 化 學(xué) (物 理 化 學(xué) 通 常 是以 1887年 德 國 出 版 物 理 化 學(xué) 學(xué) 報(bào) 雜 志 為 其 標(biāo) 志 )； 在 這 個(gè) 時(shí) 期 無 機(jī) 化

3、學(xué) 家 的 貢 獻(xiàn) 是 : 這 個(gè) 時(shí) 期 是 無 機(jī) 化 學(xué) 的 建 立 和 發(fā) 展 的 時(shí) 期 。2 合 成 已 知 元 素 的 新 化 合 物3 確 立 了 原 子 量 的 氧 單 位4 門 捷 列 夫 提 出 了 元 素 周 期 表5 維 爾 納 提 出 了 配 位 學(xué) 說1 發(fā) 現(xiàn) 新 元 素 1828年 武 勒 由 氰 酸 銨 制 得 尿 素 ， NH4OCN NH2CONH2 動(dòng) 搖 了 有 機(jī) 物 只 是 生 命 體 產(chǎn) 物 的 觀 點(diǎn) ， 有 機(jī) 化 學(xué) 應(yīng) 運(yùn) 而 生 ； 大 約 在 1900年 到 第 二 次 世 界 大 戰(zhàn) 期 間 ， 同 突 飛 猛進(jìn) 的 有 機(jī) 化

4、學(xué) 相 比 ， 無 機(jī) 化 學(xué) 的 進(jìn) 展 卻 是 很 緩 慢 的 。無 機(jī) 化 學(xué) 家 在 這 段 時(shí) 期 沒 有 重 大 的 建 樹 ， 缺 乏 全 局性 的 工 作 ， 無 機(jī) 化 學(xué) 的 研 究 顯 得 冷 冷 清 清 。 當(dāng) 時(shí) 出 版 的 無 機(jī) 化 學(xué) 的 大 全 或 教 科 書 ， 幾 乎 都 是 無機(jī) 化 學(xué) 的 實(shí) 驗(yàn) 資 料 庫 ， 是 純 粹 描 述 性 的 無 機(jī) 化 學(xué) 。 在 無 機(jī) 化 學(xué) 專 業(yè) 的 教 育 和 培 養(yǎng) 方 面 也 很 薄 弱 ， 在 當(dāng)時(shí) 的 化 學(xué) 系 的 學(xué) 生 的 教 學(xué) 計(jì) 劃 中 ， 只 在 大 學(xué) 一 年 級(jí) 開 設(shè) 無機(jī) 化 學(xué)

5、 ， 缺 乏 必 要 的 循 環(huán) ， 也 無 再 提 高 的 機(jī) 會(huì) 。 教 師 在 講臺(tái) 上 無 奈 何 只 能 “ 存 在 、 制 備 、 性 質(zhì) 、 用 途 ” 千 篇 一 律 ，學(xué) 生 學(xué) 起 來 枯 燥 乏 味 ， 認(rèn) 為 “ 無 機(jī) 化 學(xué) ” 就 是 “ 無 理 化學(xué) ” ， 多 不 感 到 興 趣 ， 因 而 有 志 于 無 機(jī) 化 學(xué) 的 人 是 寥 寥 無幾 。 這 個(gè) 時(shí) 期 ， 是 無 機(jī) 化 學(xué) 處 于 門 庭 冷 落 的 蕭 條 時(shí) 期 。 第 二 次 世 界 大 戰(zhàn) 中 美 國 的 曼 哈 頓 工 程 (原 子能 計(jì) 劃 工 程 一 項(xiàng) 綜 合 性 的 工 程 ，

6、 它 涉 及 到 物 理 學(xué) 和 化學(xué) 的 各 個(gè) 領(lǐng) 域 ， 尤 其 向 無 機(jī) 化 學(xué) 提 出 了 更 多 的 課 題 )極 大 地“ 催 化 ” 了 無 機(jī) 化 學(xué) 的 發(fā) 展 ， 使 無 機(jī) 化 學(xué) 步 入了 所 謂 “ 復(fù) 興 ” 時(shí) 期 。 原 子 反 應(yīng) 堆 的 建 立 ， 促 進(jìn) 了 具 有 特 殊 性 能 的 新 無機(jī) 材 料 的 合 成 研 究 ； 同 位 素 工 廠 的 建 設(shè) ， 促 進(jìn) 了 各 種 現(xiàn) 代 分 析 、 分 離方 法 的 發(fā) 展 ; 隨 著 原 子 能 計(jì) 劃 的 實(shí) 施 ， 以 及 量 子 力 學(xué) 和 物 理 測(cè)試 手 段 在 無 機(jī) 化 學(xué) 中 的

7、應(yīng) 用 ， 使 得 無 機(jī) 化 學(xué) 在 理 論 (如周 期 系 理 論 、 原 子 分 子 理 論 、 配 位 化 學(xué) 理 論 、 無 機(jī) 化學(xué) 熱 力 學(xué) 、 無 機(jī) 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) )上 也 漸 趨 成 熟 。各 種 粒 子 加 速 器 的 建 造 ， 推 動(dòng) 了 超 鈾 元 素 的 合 成 ; 戰(zhàn) 后 和 平 時(shí) 期 中 隨 著 工 農(nóng) 業(yè) 生 產(chǎn) 的 飛 躍 發(fā)展 ， 無 機(jī) 化 學(xué) 不 僅 在 原 有 的 天 地 中 長(zhǎng) 進(jìn) ， 而 且還 不 斷 滲 透 到 其 它 各 種 學(xué) 科 而 產(chǎn) 生 了 新 的 邊 緣學(xué) 科 ， 如 : 自 戰(zhàn) 后 至 今 ,無 機(jī) 化 學(xué) 已 從 停

8、滯 蕭 條 步 入 了 一 個(gè) “ 柳 暗 花 明 又 一村 ” 的 黃 金 時(shí) 期 。有 機(jī) 金 屬 化 合 物 化 學(xué)無 機(jī) 固 體 化 學(xué)物 理 無 機(jī) 化 學(xué)生 物 無 機(jī) 化 學(xué) 和 無 機(jī) 生 物 化 學(xué) 等 等 二 無 機(jī) 化 學(xué) 的 現(xiàn) 狀 和 未 來 發(fā) 展 的 可 能 方 向 1 有 機(jī) 金 屬 化 合 物 化 學(xué)現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué) 中 第 一 個(gè) 活 躍 的 領(lǐng) 域 : 1827年 就 制 得 了 第 一 個(gè) 有 機(jī) 金 屬 化 合 物 Zeise鹽 :K2PtCl4 C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl 1952年 二 茂 鐵 的 結(jié) 構(gòu) 被 測(cè) 定 ; 近

9、幾 十 年 本 領(lǐng) 域 的 發(fā) 展 十 分 迅 速 ： 發(fā) 現(xiàn) 了 很 多 新 反 應(yīng) ； 金 屬 有 機(jī) 化 學(xué) 的 發(fā) 展 導(dǎo) 致 了 各 種 有 機(jī) 合 成 新 方 法 的 建 立 ； 使 人 們 對(duì) 催 化 過 程 有 了 進(jìn) 一 步 的 了 解 。 制 備 了 許 多 新 化 合 物 ； Ziegler Natta催 化 劑 是 一 個(gè) 烷 基 鋁 和 三 氯 化 鈦固 體 的 混 合 物 ， 可 在 低 壓 下 生 產(chǎn) 聚 乙 烯 和 聚 丙 烯 ， 其作 用 機(jī) 制 被 認(rèn) 為 是 乙 烯 或 丙 烯 聚 合 時(shí) 的 鏈 增 長(zhǎng) 的 順 位插 入 機(jī) 制 ， 增 長(zhǎng) 中 的 鏈

10、與 單 體 分 子 往 復(fù) 于 兩 個(gè) 順 式 配位 之 間 (這 個(gè) 機(jī) 制 讓 人 聯(lián) 想 到 一 臺(tái) 在 分 子 水 平 上 起 作用 的 紡 車 ) 。 如 : Ziegler和 Natta因 發(fā) 現(xiàn) 烯 烴 的 立 體 有 擇催 化 而 分 享 了 1963年 的 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎(jiǎng) 。有 6人 因 在 本 領(lǐng) 域 內(nèi) 的 貢 獻(xiàn) 而 獲 諾 貝 爾 獎(jiǎng) 金 。 以 丙 烯 在 Ziegler Natta催 化 劑 作 用 下 聚 合 生 成 聚 丙 烯的 反 應(yīng) 為 例 : 這 一 聚 合 反 應(yīng) 的 重 要 特 點(diǎn) 是 由 于 受 到 配 位 在 Ti離 子 上 的R和 Cl

11、 配 體 空 間 位 阻 的 影 響 ， 使 得 丙 烯 的 配 位 和 烷 基 的 遷移 只 能 以 一 定 的 方 式 進(jìn) 行 ， 從 而 得 到 立 體 定 向 的 聚 合 物 。 首 先 是 在 TiCl3晶 體 中 Ti原 子 上 產(chǎn) 生 配 位 空 位 ； 丙 烯 分子 在 Ti原 子 的 空 位 上 配 位 ， 形 成 一 個(gè) 四 中 心 的 過 渡 態(tài) ， 烷基 遷 移 到 丙 烯 上 ， 得 到 一 個(gè) 新 的 Ti 烷 基 配 合 物 。 在 Ti離子 重 新 出 現(xiàn) 的 空 位 上 再 被 丙 烯 分 子 配 位 ， 接 著 又 進(jìn) 行 烷 基的 遷 移 ， 如 此 循

12、環(huán) 不 斷 ， 最 后 得 到 聚 丙 烯 。 Wilkinson和 Fisher由 于 在 環(huán) 戊 二 烯 基 金 屬 化 合 物即 所 謂 的 夾 心 化 合 物 的 研 究 方 面 作 出 的 杰 出 貢 獻(xiàn) 而 榮 獲了 1973年 的 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎(jiǎng) 。 夾 心 化 合 物 是 一 類 結(jié) 構(gòu) 特 殊 的 化 合 物 ， 其 中 心 金 屬 原 子 位 于兩 個(gè) 環(huán) 之 間 ， 且 與 兩 個(gè) 環(huán) 上 碳 原 子 等 距 離 。 被 戲 稱 為 “ 三 明 治 ”化 合 物 (Sandwich Compound)。 研 究 表 明 ， 金 屬 離 子 與 環(huán) 通 過 強(qiáng)的 大

13、 鍵 進(jìn) 行 結(jié) 合 。 這 類 化 合 物 是 富 電 子 的 ， 能 發(fā) 生 許 多 親 電 子取 代 反 應(yīng) 。 已 合 成 出 幾 乎 所 有 過 渡 金 屬 的 環(huán) 戊 二 烯 基 化 合 物 及 與環(huán) 戊 二 烯 基 化 合 物 類 似 的 二 苯 鉻 和 二 環(huán) 辛 四 烯 基 鈾 等 。 二 茂 鐵 二 苯 鉻 二 環(huán) 辛 四 烯 基 鈾 依 賴 物 理 測(cè) 試 手 段 已 經(jīng) 能 定 量 地 搞 清 楚 配 合 物 結(jié) 構(gòu) 的 細(xì) 節(jié) 結(jié) 構(gòu) ： 2 配 位 化 學(xué) 成 鍵 理 論 ： 1893年 維 爾 納 提 出 主 價(jià) 和 副 價(jià) 理 論 1930年 鮑 林 提 出 價(jià)

14、 鍵 理 論 利 用 晶 體 場(chǎng) 配 位 場(chǎng) 理 論 、 MO理 論 可 以 對(duì) 配 合 物的 形 成 、 配 合 物 的 整 體 電 子 結(jié) 構(gòu) 如 何 決 定 配 合 物 的 磁學(xué) 的 、 光 譜 學(xué) 的 性 質(zhì) 等 理 論 問 題 作 出 說 明 。 1929年 Bethe提 出 晶 體 場(chǎng) 理 論 對(duì) 晶 體 場(chǎng) 理 論 的 修 正 是 配 位 場(chǎng) 理 論 1935年 van Vleck用 MO理 論 處 理 了 配 合 物 的 化 學(xué) 鍵 問 題在 上 世 紀(jì) 50、 60年 代 ， 無 機(jī) 化 學(xué) 最 活 躍 的 領(lǐng) 域 是 配 位 化 學(xué) ： 配 合 物 形 成 和 轉(zhuǎn) 化 的

15、動(dòng) 力 學(xué) 知 識(shí) 也 獲 得 了 迅 速 的 發(fā) 展 。 利 用 經(jīng) 特 別 設(shè) 計(jì) 的 配 位 體 去 合 成 某 種 模 型 化 合 物 (配合 物 )， 用 于 研 究 配 位 反 應(yīng) 的 機(jī) 理 ， 確 定 反 應(yīng) 的 類 型 。 動(dòng) 力 學(xué) 在 維 爾 納 時(shí) 代 ， 幾 個(gè) 已 知 的 羰 基 化 合 物 被 看作 化 學(xué) 珍 奇 。 現(xiàn) 在 ， 金 屬 羰 基 化 合 物 及 類 羰 基 配 位 體(如 N2、 NO 、 PR3、 SCN 等 )的 金 屬 化 合 物 的 研 究 已發(fā) 展 成 為 現(xiàn) 代 化 學(xué) 的 一 個(gè) 重 要 分 支 。 熱 力 學(xué) 已 能 準(zhǔn) 確 測(cè)

16、定 或 計(jì) 算 配 合 物 形 成 和 轉(zhuǎn) 化 的 熱 力 學(xué) 數(shù) 據(jù) 。 新 型 配 合 物 的 合 成 金 屬 羰 基 化 合 物 具 有 優(yōu) 異 的 催 化 性 能 。 例 如 ，以 前 由 甲 醇 和 CO合 成 醋 酸 需 要 使 用 高 壓 (650 700) 105 Pa反 應(yīng) 才 能 進(jìn) 行 ， 目 前 使 用 一 種 銠 羰基 化 合 物 Rh(CO)2I2 作 為 催 化 劑 可 以 在 低 壓 下使 CO“ 插 入 ” 到 甲 醇 中 去 : CH 3OH CO CH3COOH CH3I CO CH3COICH3OH HI CH3I H2O CH3COI H2O CH3C

17、OOH HI其 反 應(yīng) 如 下 插 入 反 應(yīng)還 原 消 除 其 中 包 括 了 步 的 氧 化 加 成 ， 步 的 插 入 反 應(yīng) ， 步 的還 原 消 除 等 反 應(yīng) ， 而 Rh的 氧 化 態(tài) 則 在 +1和 +3之 間 來 回 變 化 。 催 化 機(jī) 理 ： 甲 醇 與 碘 化 氫 作 用 生 成 碘 甲 烷 ； 碘 甲 烷 與 Rh(CO)2I2 作 用 生 成 六 配 位 的 銠 的 甲 基 配 合 物 ； 甲 基 移 動(dòng) 變 為 五 配 位 的 甲 酰 基 配 合 物 ； 五 配 位 的 甲 酰 基 配 合 物 加 合 CO變 為 六 配 位 的 化 合 物 ; 六 配 位 的

18、化 合 物 水 解 生 成 醋 酸 和 銠 的 六 配 位 氫 配 合 物 ； 銠 的 六 配 位 氫 配 合 物 脫 去 碘 化 氫 變 為 Rh(CO)2I2 。 ( )成 鍵成 鍵成 鍵 金 屬 羰 基 化 合 物 以 及 類 似 的 配 合 物 的 研 究 也極 大 地 推 動(dòng) 了 價(jià) 鍵 理 論 的 發(fā) 展 ； ( )協(xié) 同 成鍵 方 式 豐 富 了 配 位 成 鍵 的 理 論 寶 庫 ; N2分 子 與 CO是 等 電 子 體 ， 由 于 結(jié) 構(gòu) 上 的 相 似 性 ，N2也 可 和 過 渡 金 屬 生 成 分 子 氮 配 合 物 ： N2 的 端 基 配 位 N2 的 側(cè) 基 配

19、 位 鎳 鋰 雙 核 N 2 配 合 物 配 合 物 中 的 N2可 加 合 質(zhì) 子 并 被 還 原 為 氨 或 肼 :如HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3 N2N2H2 N2Ti(Cp)2N2 從 表 可 看 出 :當(dāng) N2配 位 形 成 雙 氮 配 合 物 后 ， NN鍵 長(zhǎng) 都 略 有增 加 (最 大 增 加 25 pm)， 伸 縮 振 動(dòng) 頻 率 NN都 有 所 減 小 (減 少100500 cm 1)， 表 明 NN鍵 的 強(qiáng) 度 有 一 定 程 度 削 弱 ， 氮 分 子 得到 不 同 程 度 活 化 ， 為 雙 氮 配 合 物 進(jìn) 一 步 反 應(yīng) 創(chuàng)

20、 造 了 有 利 條 件 。 磁 性 材 料 在 促 進(jìn) 社 會(huì) 科 技 發(fā) 展 中 有 著 重 要 的 地 位總 要 提 到 我 國 最 早 根 據(jù) 物 質(zhì) 磁 性 而 發(fā) 明 指 南 針 的 偉 大創(chuàng) 舉 。 在 現(xiàn) 代 社 會(huì) 生 活 的 實(shí) 際 中 也 得 到 廣 泛 應(yīng) 用 。 如工 業(yè) 上 的 磁 力 機(jī) 械 ， 磁 屏 蔽 和 電 磁 吸 收 、 揚(yáng) 聲 器 、 電話 通 訊 、 馬 達(dá) 、 高 科 技 中 的 磁 開 關(guān) 、 敏 感 器 件 、 信 息儲(chǔ) 存 、 磁 碟 或 磁 帶 、 智 能 磁 性 材 料 等 。 人 們 熟 知 的 磁 體 大 都 為 以 原 子 或 具

21、有 d 或 f 軌 道的 過 渡 金 屬 為 基 礎(chǔ) 的 磁 體 。 它 們 大 都 是 用 高 溫 冶 煉 的方 法 制 備 的 無 機(jī) 物 質(zhì) 。 分 子 磁 體 的 研 究 功 能 配 位 化 合 物 的 研 究 近 些 年 來 發(fā) 展 了 一 類 分 子 磁 體 。 它 們 是 以 順 磁性 分 子 作 為 基 塊 按 某 種 有 序 的 方 式 使 分 子 自 旋 在 空間 排 列 的 磁 體 。 是 通 過 有 機(jī) 金 屬 或 配 位 金 屬 化 學(xué) 的低 溫 合 成 方 法 制 得 的 。 和 通 常 的 磁 鐵 相 比 ， 分 子 磁 體 的 特 點(diǎn) 是 ： 易 于 用 化 學(xué)

22、 方 法 對(duì) 分 子 進(jìn) 行 修 飾 和 剪 裁 而 改變 其 磁 性 ; 可 以 將 磁 性 和 其 它 機(jī) 械 、 光 、 電 等 特 性 相 結(jié)合 ; 可 以 用 低 溫 的 方 法 進(jìn) 行 合 成 。 這 些 特 點(diǎn) 使 它 們 特 別 適 用 于 未 來 作 光 電 子 器 件 。 典 型 的 磁 性 質(zhì) 表 現(xiàn) 在 對(duì) 磁 鐵 的 吸 引 或 排 斥 上 。 其實(shí) 質(zhì) 是 涉 及 到 相 鄰 原 子 或 分 子 中 電 子 自 旋 的 偶 合 作 用 。 從 量 子 力 學(xué) 來 看 每 個(gè) 電 子 的 自 旋 都 關(guān) 聯(lián) 一 個(gè) 小 磁矩 ()。 當(dāng) 分 子 中 有 二 個(gè) 電 子

23、 處 在 同 一 軌 道 時(shí) ()， 這一 對(duì) 電 子 磁 矩 所 產(chǎn) 生 的 相 反 磁 場(chǎng) 彼 此 相 消 ， 凈 自 旋 為零 (洪 特 規(guī) 則 )， 則 該 物 質(zhì) 是 抗 磁 性 的 ； 當(dāng) 分 子 中 至 少有 一 個(gè) 軌 道 含 有 一 個(gè) 未 成 對(duì) 的 電 子 時(shí) ， 則 具 有 凈 的 自旋 而 導(dǎo) 致 物 質(zhì) 的 磁 性 ， 該 物 質(zhì) 是 順 磁 性 的 。 當(dāng) 含 有 未 成 對(duì) 電 子 的 分 子 形 成 固 體 時(shí) ， 分子 所 表 現(xiàn) 的 宏 觀 磁 性 質(zhì) (用 摩 爾 磁 化 率 來 表 示 )，與 各 個(gè) 分 子 中 的 自 旋 在 空 間 的 相 互 取

24、 向 后 而 形 成的 總 自 旋 S有 關(guān) 。 這 種 不 同 的 自 旋 相 互 作 用 使 得它 們 表 現(xiàn) 出 不 同 的 磁 性 質(zhì) ， 特 別 表 現(xiàn) 在 它 們 在 外磁 場(chǎng) H作 用 下 有 不 同 的 響 應(yīng) 。 通 常 有 下 列 幾 種 磁 化 特 性 ： 當(dāng) 分 子 間 相 互 離 得 較 遠(yuǎn) (當(dāng) 過 渡 金 屬 離 子 被體 積 大 的 配 體 所 配 位 時(shí) ， 就 是 這 種 情 況 )， 自 旋 間偶 合 的 能 量 小 于 熱 能 ， 這 時(shí) 的 行 為 體 現(xiàn) 為 順 磁 性 。即 使 配 合 物 分 子 本 身 的 排 列 是 有 序 的 ， 其 自 旋

25、 在 磁場(chǎng) 中 的 排 列 也 受 溫 度 的 干 擾 而 并 非 完 全 有 序 取 向 。其 特 征 是 它 的 分 子 磁 化 率 m服 從 Curie定 律 m C/T (Ng22/3kT)S(S+1) 當(dāng) 分 子 間 相 互 靠 得 很 近 ， 若 導(dǎo) 致 自 旋 相 互 平 行 ()， 這 種 物 質(zhì) 稱 為 鐵 磁性 偶 合 。 相 反 ， 當(dāng) 自 旋 偶 合 導(dǎo) 致 自 旋 反 平 行 ()時(shí) 稱為 反 鐵 磁 性 偶 合 。 鐵 磁 性 和 反 鐵 磁 性 偶 合 的 分 子 磁 化 率 m通 常 都服 從 Curie Weiss定 律 m C/(T )。 其 區(qū) 別 是 鐵

26、 磁 性 物 質(zhì) 的 weiss常 數(shù) 為 正 值 ， 反 鐵磁 性 的 為 負(fù) 值 。 當(dāng) 具 有 大 小 不 相 等 的 自 旋 S1和 S2的 兩 個(gè) 分 子 相互 靠 近 而 形 成 反 鐵 磁 性 偶 合 時(shí) ， 它 們 的 自 旋 不 能 完 全抵 消 ， 表 現(xiàn) 出 相 當(dāng) 于 S S2 S1 的 磁 性 ， 這 種 物 質(zhì)稱 為 亞 鐵 磁 性 。 當(dāng) 鄰 近 的 自 旋 取 向 一 致 ， 但 在 材 料 的 不 同 區(qū) 域中 指 向 不 同 的 方 向 時(shí) 則 稱 為 自 旋 玻 璃 (spin g1ass)等 。 可 見 ， 物 質(zhì) 的 磁 性 質(zhì) 是 多 種 多 樣 的

27、 ， 研 究分 子 磁 體 物 質(zhì) 的 磁 性 具 有 重 要 的 理 論 意 義 和 實(shí)際 意 義 ， 基 于 此 ， 對(duì) 分 子 磁 體 的 研 究 已 成 了 各國 學(xué) 者 的 主 攻 目 標(biāo) 。 混 合 價(jià) 化 合 物 是 在 一 個(gè) 化 合 物 中 ， 有 一 種 元 素(通 常 是 金 屬 元 素 )存 在 著 兩 種 不 同 的 價(jià) 態(tài) 。 近 年 的研 究 表 明 ， 材 料 的 光 、 電 、 磁 等 性 能 及 生 物 體 中 的電 子 傳 遞 往 往 與 混 合 價(jià) 密 切 相 關(guān) 。 在 固 態(tài) 電 子 學(xué) 時(shí)代 ， 材 料 的 功 能 主 要 是 通 過 對(duì) 半 導(dǎo)

28、體 中 電 子 轉(zhuǎn) 移 和電 子 傳 遞 的 控 制 來 實(shí) 現(xiàn) 的 。 對(duì) 分 子 電 子 學(xué) 來 說 ， 最重 要 的 則 是 如 何 控 制 所 設(shè) 計(jì) 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 中 的 電 子 轉(zhuǎn)移 和 電 子 傳 遞 。 如 ,普 魯 氏 藍(lán) KFe( )Fe( )(CN)6的 Fe( )和 Fe( )之 間 常 發(fā) 生 的 Fe( )Fe( )電 荷 遷 移 ,鉬 藍(lán) 中 的 也 發(fā) 生Mo ( )Mo( )這 樣 的 情 況 。 混 合 價(jià) 化 合 物 的 研 究 如 果 用 表 示 金 屬 離 子 的 價(jià) (電 子 )離 域 的 程 度 ，則 ： 0時(shí) ， 兩 種 金 屬 處 于 不

29、 同 的 環(huán) 境 中 ， 不 發(fā)生 混 合 。 不 產(chǎn) 生 金 屬 到 金 屬 的 荷 移 ， 配 合 物 的 性 質(zhì)為 不 同 價(jià) 體 系 的 疊 加 ； 是 不 大 的 數(shù) 值 ， 兩 種 價(jià) 態(tài) 的 環(huán) 境 相 差 不 大 ，兩 種 金 屬 之 間 常 有 橋 連 配 體 存 在 ； 值 很 大 ， 電 子 有 很 大 的 離 域 作 用 ， 不 同 價(jià)的 金 屬 已 完 全 混 合 ， 其 間 已 分 不 清 差 別 。 電 荷 轉(zhuǎn) 移 型 導(dǎo) 電 配 合 物超 分 子 材 料 的 分 子 設(shè) 計(jì) 最 先 報(bào) 道 的 電 荷 轉(zhuǎn) 移 型 導(dǎo) 電 配 合 物 超 分 子 是 KCP: K

30、2Pt(CN)4Br0.32.3H2O 它 是 個(gè) 具 有 銅 光 澤 的 晶 體 。 KCP所 有的 Pt原 子 都 具 有 同 樣 的 非 整 數(shù) 氧 化 態(tài) ，Pt(CN)4 柱 沿 著 與 Pt(CN)4平 面 相 垂 直 的 方向 堆 積 ， Pt的 dz2軌 道 交 疊 形 成 一 維 通 道 ，沿 堆 積 方 向 的 室 溫 導(dǎo) 電 率 高 出 垂 直 方 向 導(dǎo)電 率 約 10 5倍 。 Pt的 dz2的 重 疊 而 使 電 子 離域 化 。 在 配 位 基 團(tuán) 的 周 圍 存 在 的 Br從 d軌道 接 收 非 整 數(shù) 個(gè) 電 子 ， 誘 導(dǎo) 出 部 分 充 填 的能 帶 從

31、 而 導(dǎo) 致 產(chǎn) 生 高 電 導(dǎo) 性 。 KCP 后 來 ， 發(fā) 現(xiàn) 了 一 類 電 荷 轉(zhuǎn) 移 型 配 合 物 在 一 定 的 條件 下 呈 現(xiàn) 出 超 導(dǎo) 性 ： 3 金 屬 原 子 簇 化 合 物 化 學(xué) 1946年 發(fā) 現(xiàn) 了 Mo6和 Ta6的 簇 狀 結(jié) 構(gòu) ， 1963年 發(fā) 現(xiàn) ReCl4含 有 三 角 形 的 Re3簇 結(jié) 構(gòu) ， Re Re之 間 存 在 多 重 鍵 。 Mo 6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123 金 屬 原 子 簇 化 合 物 大 都 具 有 優(yōu) 良 的 催 化 性 能 ； 有 的 還 具 有 特 殊 的 電 學(xué) 和 磁 學(xué) 性 質(zhì) ； 如 Pb

32、Mo6S8 在 強(qiáng) 磁 場(chǎng) 中 是 良 好 的 超 導(dǎo) 體 ； 某 些 含 硫 有 機(jī) 配 體 的 簇 合 物 有 特 殊 的 生 物 活 性 ，是 研 究 鐵 硫 蛋 白 和 固 氮 酶 的 模 型 物 ； 金 屬 原 子 簇 化 合 物 中 的 化 學(xué) 鍵 又 有 其 特 殊 性 ; 研 究 表 明 金 屬 不 僅 可 以 同 配 位 體 而 且 也 能 同 金 屬 原子 成 鍵 。 研 究 金 屬 原 子 簇 化 合 物 有 重 大 的 理 論 意 義 和 實(shí) 際 意 義 。 4 生 物 無 機(jī) 化 學(xué) 生 物 無 機(jī) 化 學(xué) 是 最 近 幾 十 年 才 發(fā) 展 起 來 的 一 門無 機(jī)

33、 化 學(xué) 與 生 物 化 學(xué) 之 間 的 邊 緣 學(xué) 科 ， 是 近 來 自 然科 學(xué) 中 十 分 活 躍 的 領(lǐng) 域 ， 其 研 究 范 圍 很 廣 ， 包 括 ： 應(yīng) 用 無 機(jī) 化 學(xué) 的 理 論 原 理 和 實(shí) 驗(yàn) 方 法 研 究 生 物 體中 無 機(jī) 金 屬 離 子 的 行 為 ， 闡 明 金 屬 離 子 和 生 物 大 分 子形 成 的 配 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 與 生 物 功 能 的 關(guān) 系 ; 研 究 如 何 應(yīng) 用 這 些 原 理 和 規(guī) 律 為 人 類 利 益 服 務(wù) 。 又 如 ， 核 糖 核 苷 酸 還 原 酶 、 甲 烷 單 加 氧 酶 、 紫 色 酸 性 磷 酸酶 及

34、 最 近 發(fā) 現(xiàn) 的 催 化 硬 脂 酸 轉(zhuǎn) 化 為 油 酸 的 脫 氫 酶 等 均 為 重 要 的非 血 紅 素 鐵 蛋 白 。 而 各 種 錳 酶 (綠 色 植 物 光 系 統(tǒng) 中 的 氧 釋 放 配 合 物 、 含 錳 過氧 化 氫 酶 、 含 錳 超 氧 化 物 歧 化 酶 、 含 錳 核 糖 核 苷 酸 還 原 酶 等 )在生 物 催 化 行 為 中 都 發(fā) 揮 著 重 要 的 作 用 。 鐵 蛋 白 質(zhì) 的 活 性 中 心 一 般 都 為 氧 橋 聯(lián) 的 雙 核 鐵 結(jié) 構(gòu) 。 而 錳酶 多 為 由 橋 配 體 連 接 的 錳 的 雙 核 或 多 核 配 合 物 ， 其 橋 配 體

35、 主 要是 O2 、 RCOO 及 RO 離 子 ， 它 們 以 多 種 形 式 (2-， 3-)形 成單 橋 、 雙 橋 及 三 橋 的 配 合 物 。 金 屬 離 子 在 生 命 過 程 中 扮 演 著 重 要 的 角 色 ： 如 ， 在 血 紅 素 、 維 生 素 B12、 輔 酶 、 細(xì) 胞 色 素 C、 幾 十 種之 多 的 金 屬 酶 和 藍(lán) 銅 蛋 白 質(zhì) 等 中 的 Fe、 Co、 Cu 等 許 多 過 渡金 屬 離 子 在 各 種 生 命 過 程 中 起 著 關(guān) 鍵 性 的 作 用 。 值 得 一 提 的 是 無 機(jī) 生 物 固 氮 ， 現(xiàn) 在 知 道 固 氮 酶 是 由 鐵

36、 蛋 白 和鉬 鐵 蛋 白 構(gòu) 成 的 。 在 這 些 蛋 白 中 ， Fe、 S、 Mo 都 是 功 能 元 素 。 通過 模 型 化 合 物 的 研 究 發(fā) 現(xiàn) ： Fe、 Mo蛋 白 的 結(jié) 構(gòu) 是 由 組 成 為 MFe3S3的 兩 個(gè) 開 口 “ 網(wǎng) 斗 ” 口 對(duì) 口 地 被 三 個(gè) S原 子 相 橋 聯(lián) 。 附 圖中 上 半 部 那 個(gè) MFe3S3(口 朝 下 )的 M為 Fe原 子 , 而 下 半 部 那 個(gè) 口 朝 上的 MFe3S3的 M則 為 Mo原 子 。 結(jié) 構(gòu) 中 存 在 一個(gè) 由 6個(gè) 配 位 不 飽 和Fe原 子 組 成 的 三 棱柱 體 ， Rees等 認(rèn)

37、為N 2分 子 是 在 三 棱 柱體 空 腔 中 與 Fe原 子形 成 六 連 N2橋 物 種而 活 化 并 被 還 原 的 。圖 中 的 Y在 最 先 的 報(bào)道 中 是 個(gè) 未 知 配 位體 ， 現(xiàn) 在 則 認(rèn) 為 也是 S原 子 。 5 無 機(jī) 固 體 化 學(xué) 例 如 ， 超 導(dǎo) 材 料 的 研 究 離不 開 無 機(jī) 化 學(xué) 。 1911年 Onnes發(fā) 現(xiàn) Hg在 4.2 K溫度 下 具 有 零 電 阻 的 特 性 ; 1986年 Bednory和 Muller發(fā) 現(xiàn) 鑭 、鋇 、 銅 的 混 合 氧 化 物 在 35 K顯 示 超 導(dǎo)性 ; 這 一 發(fā) 現(xiàn) 開 辟 了 陶 瓷 超 導(dǎo)

38、研 究 的 新 路 ， 導(dǎo) 致 它 們 獲 得 了 1987年 諾 貝 爾物 理 學(xué) 獎(jiǎng) 。 從 l911年 開 始 算 起 的 75年 中 ， 將 臨界 溫 度 逐 漸 提 高 到 23 K (平 均 每 10年 提高 3 K)。 無 機(jī) 化 學(xué) 與 作 為 現(xiàn) 代 文 明 的 三 大 支 柱 (材 料 、 能 源 、 信 息 )之 一的 材 料 有 密 切 關(guān) 系 ， 無 機(jī) 固 體 化 學(xué) 在材 料 科 學(xué) 研 究 中 占 有 重 要 的 地 位 。 YBa2Cu3O7 x屬 于 有 “ 缺 陷 ” 的 鈣 鈦 礦 型 的 結(jié) 構(gòu) ， 鈣 鐵 礦 結(jié) 構(gòu)中 Ti的 位 置 被 Cu所 占

39、 據(jù) ， 而 Ca的 位 置 換 成 了 Ba和 Y， 結(jié) 構(gòu) 中 一 些 氧原 子 從 本 應(yīng) 出 現(xiàn) 的 位 置 上 消 失 。 正 是 這 種 “ 缺 陷 ” 結(jié) 構(gòu) 使 其 具 有 超導(dǎo) 性 。 1988年 朱 經(jīng) 武 和 吳 茂 昆 發(fā) 現(xiàn) 類 似 的 混 合 氧 化 物 “ 一 、二 、 三 ” 化 合 物 (YBa2Cu3O7 x , x0.1) 在 95 K顯 示 超 導(dǎo) 性 。 一 類 非 常 重 要 的 無 機(jī) 非 金 屬 材 料 是 高 技 術(shù) 陶 瓷 材料 ,它 包 括 功 能 陶 瓷 和 結(jié) 構(gòu) 陶 瓷 兩 大 類 : 壓 電 陶 瓷 是 一 種 典 型 的 功 能

40、陶 瓷 ,它 能 將 電 能 轉(zhuǎn)換 成 機(jī) 械 能 ,或 者 將 機(jī) 械 能 轉(zhuǎn) 換 成 電 能 。 用 它 做 成 的 換能 器 、 傳 感 器 已 廣 泛 用 于 超 聲 、 水 聲 、 電 聲 等 技 術(shù) 領(lǐng)域 。 如 ， 醫(yī) 生 使 用 超 聲 波 掃 描 儀 的 探 頭 (用 壓 電 陶 瓷 做成 )放 在 人 體 需 要 檢 查 的 部 位 ， 熒 光 屏 上 就 會(huì) 顯 示 因 人體 內(nèi) 部 的 情 況 。 典 型 的 結(jié) 構(gòu) 陶 瓷 有 氮 化 硅 、 碳 化 硅 、 增 韌 氧 化鋯 等 高 溫 結(jié) 構(gòu) 陶 瓷 。 它 們 具 有 強(qiáng) 度 高 、 耐 磨 損 、 耐 高溫 、

41、 耐 腐 蝕 等 優(yōu) 良 性 能 ,已 被 廣 泛 用 來 制 造 機(jī) 械 部 件 ,尤 其 是 制 作 發(fā) 動(dòng) 機(jī) 耐 熱 部 件 。 包 括 燃 燒 室 、 活 塞 頂 和氣 缸 套 等 ,可 以 提 高 燃 氣 溫 度 和 減 少 冷 卻 系 統(tǒng) ， 從 而 大幅 度 提 高 熱 機(jī) 效 率 和 降 低 燃 料 消 耗 ,減 小 發(fā) 動(dòng) 機(jī) 體 積 和重 量 。 由 于 陶 瓷 的 原 料 取 之 不 盡 ， 用 之 不 竭 ， 其 性 能 又在 許 多 方 面 優(yōu) 于 鋼 材 或 有 色 金 屬 合 金 。 因 此 ， 目 前 世界 上 各 經(jīng) 濟(jì) 發(fā) 達(dá) 國 的 無 機(jī) 化 學(xué) 家

42、、 材 料 科 學(xué) 家 都 在 競(jìng)相 研 究 開 發(fā) 這 些 高 技 術(shù) 陶 瓷 材 料 。 6 非 金 屬 化 學(xué) 非 金 屬 無 機(jī) 化 學(xué) 中 最 突 出 的 幾 個(gè) 領(lǐng) 域 稀 有 氣 體 化 學(xué)硼 烷 化 學(xué)富 勒 烯 化 學(xué) 1962年 ， 加 拿 大 化 學(xué) 家 Bartlett首 次 將 強(qiáng) 氧 化劑 PtF6與 氣 體 Xe混 合 ， 兩 種 氣 體 立 刻 發(fā) 生 反 應(yīng) ， 生成 XePtF6和 XeFPtF6。 此 后 化 學(xué) 家 們 又 相 繼 制備 出 XeF4、 XeF2、 XeF6、 XeO3和 XeO4等 。 巴 利 特 的 發(fā) 現(xiàn) 對(duì) 同 一 領(lǐng) 域 和 相

43、 近 領(lǐng) 域 的 研 究 工 作 產(chǎn) 生 了巨 大 的 影 響 。 稀 有 氣 體 氟 化 物 作 為 新 氟 化 試 劑 還 使 化 學(xué) 家 得 以 制 備 某 些 新 型 化 合 物 和 原 先 不 曾 制 得 的 高 氧 化 態(tài) 物 種 。 稀 有 氣 體 化 學(xué) 的 發(fā) 現(xiàn) 一 開 始 就 與 氟 化 學(xué) 相 聯(lián) 系 ， 它 的 發(fā)展 又 成 為 發(fā) 展 氟 化 學(xué) 的 驅(qū) 動(dòng) 力 。 NaBrO3+XeF2+H2O NaBrO4+2HF+Xe 例 如 ， 多 年 來 就 熟 悉 ClO4 和 IO4 的 化 合 物 ， 未能 制 得 對(duì) 應(yīng) 含 BrO4 的 物 種 的 事 實(shí) 令

44、無 機(jī) 化 學(xué) 的 授 課教 師 和 學(xué) 生 深 感 困 惑 ， 根 據(jù) 周 期 表 判 斷 該 物 種 理 應(yīng) 是存 在 的 。 這 一 多 年 的 困 惑 在 1968年 終 于 得 到 了 解 決 ，第 一 次 制 得 該 化 合 物 時(shí) 用 作 氧 化 劑 的 就 是 稀 有 氣 體 氟化 物 XeF2: XeFn作 為 強(qiáng) 氧 化 劑 和 氟 化 劑 ， 在 有 機(jī) 合 成 等 方面 得 到 實(shí) 際 應(yīng) 用 。 還 有 報(bào) 道 說 ， 氟 化 氙 可 用 作 聚 合引 發(fā) 劑 和 交 聯(lián) 試 劑 ， 又 可 用 作 優(yōu) 質(zhì) 激 光 材 料 等 等 。 XeO3的 氧 化 性 用 于

45、鈾 、 钚 和 镎 裂 變 同 位 素 的 分離 ； 還 可 用 作 微 型 炸 藥 。 可 用 Na4XeO68H2O的 很 低 的 溶 度 來 定 量 測(cè) 定 Na。 迄 今 制 得 的 多 為 Xe的 化 合 物 。 Kr的 化 合 物 的 制備 就 比 較 困 難 ， 目 前 只 知 KrF2和 KrF4； 更 小 的 稀 有氣 體 (He、 Ne、 Ar)的 化 合 物 至 今 還 未 制 備 成 功 。 Rn的 化 合 物 似 乎 應(yīng) 該 較 易 制 得 ， 如 果 能 制 備 成功 ， 就 有 可 能 用 化 學(xué) 方 法 去 檢 查 和 除 去 礦 井 中 的 Rn氣 ， 也 可

46、 用 于 消 除 民 用 住 房 中 的 Rn氣 ， 使 人 們 免 遭超 劑 量 放 射 線 的 傷 害 。 硼 氫 化 物 在 1879年 即 已 發(fā) 現(xiàn) ， 經(jīng) 上 世紀(jì) 初 德 國 Stock 20余 年 的 研 究 已 制 備 并 鑒 定 出B2H6、 B4H10、 B5H9、 B5H11、 B6H10和 B10H14 等 硼 氫 化 合 物 以 及 它 們 的 衍 生 物 。 自 上 世 紀(jì) 50、 60年 代 以 來 ， 由 于 航 天 事 業(yè) 的 飛 速 發(fā) 展 ， 硼烷 曾 被 指 望 用 來 作 為 火 箭 燃 料 (基 于 硼 烷 與 氧 反 應(yīng) 發(fā) 出 大 量 的熱 )

47、。 這 種 愿 望 推 動(dòng) 著 硼 烷 的 制 備 和 合 成 工 藝 的 發(fā) 展 ， 同 時(shí) 也促 進(jìn) 了 硼 烷 化 學(xué) 的 基 礎(chǔ) 研 究 工 作 。 1957年 ， 美 國 化 學(xué) 家Lipscomb通 過 對(duì) 各 種 硼 烷 結(jié) 構(gòu) 的 系 統(tǒng) 研 究 ， 提 出 了 在 這 些 缺 電子 化 合 物 中 存 在 著 三 中 心 二 電 子 共 價(jià) 鍵 的 多 中 心 鍵 的 假 設(shè) ， 并總 結(jié) 了 各 種 硼 烷 構(gòu) 成 多 面 體 結(jié) 構(gòu) 的 規(guī) 律 ， 他 的 這 一 杰 出 的 工 作贏 得 了 1976年 的 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎(jiǎng) 。 上 世 紀(jì) 90年 代 ， 美 英

48、 科 學(xué) 家 對(duì) 碳 元素 的 第 三 種 同 素 異 形 體 C60 的 研 究 取 得了 重 要 的 進(jìn) 展 。 C60是 一 種 由 60個(gè) 碳 原 子 構(gòu) 成 的 分 子。 每 個(gè) 碳 原 子 以 sp2.28(也 有 其 它 雜 化 方 式的 報(bào) 道 )雜 化 方 式 與 相 鄰 的 碳 原 子 成 鍵 , 剩 余 的 p軌 道 在 C60球 殼 的 外 圍 和 內(nèi) 腔 形成 球 面 大 鍵 , 構(gòu) 成 一 個(gè) 由 12個(gè) 五 元 環(huán) 和 20個(gè) 六 元 環(huán) 組 成 的直 徑 為 0.7 nm的 接 近 球 面 體 的 32面 體 結(jié) 構(gòu) ， 恰 似 英 國 的 足球 ， 具 有 高

49、 度 的 美 學(xué) 對(duì) 稱 性 。 具 這 種 結(jié) 構(gòu) 的 C60分 子 ， 表 現(xiàn)出 許 多 奇 特 的 功 能 ， 如 分 子 特 別 穩(wěn) 定 ， 可 以 抗 輻 射 、 抗 化學(xué) 腐 蝕 ， 特 別 容 易 接 受 和 放 出 電 子 。 由 于 C 60是 一 個(gè) 直 徑 為0.7 nm的 空 心 球 ， 其 內(nèi) 腔 可 以 容 納 直 徑 為 0.5 nm的 其 它 原 子 。已 經(jīng) 證 明 ， 富 勒 烯 的 籠 中 可 以 包 含 的 單 個(gè) 離 子 ， 如 K、 Na、Cs、 La、 Ca、 Ba、 Sr和 O等 , 生 成 富 勒 烯 的 包 合 物 MnC60。例 如 ， 摻

50、 鉀 K3C60在 255 成 為 超 導(dǎo) 體 。 除 了 C60以 外 ， 具 有 這 種 封 閉 籠 狀 結(jié) 構(gòu) 的 還 有 C26、C32、 C52、 C90等 等 。 1986年 Curt、 Kroto和 Smalley因 在 C60研 究 中 的 貢獻(xiàn) 而 被 授 予 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎(jiǎng) 。 7 超 分 子 化 學(xué) 超 分 子 化 學(xué) (Supramolecular chemistry)是 近 些 年 來在 一 些 交 叉 學(xué) 科 中 產(chǎn) 生 的 邊 緣 學(xué) 科 。 從 分 子 化 學(xué) 到 超 分子 化 學(xué) 標(biāo) 志 著 化 學(xué) 的 發(fā) 展 進(jìn) 入 了 一 個(gè) 新 的 歷 史 階

51、段 。 所謂 超 分 子 ， 用 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎(jiǎng) 得 主 法 國 化 學(xué) 家 Lehn的 話 說 ，就 是 “ 超 越 分 子 概 念 的 化 學(xué) ” ， 它 是 指 兩 個(gè) 以 上 的 分 子以 分 子 間 作 用 力 所 形 成 的 有 序 聚 集 體 的 化 學(xué) ， 或 兩 個(gè) 以上 的 分 子 以 分 子 間 的 力 高 層 次 組 裝 的 化 學(xué) 。 因 此 超 分 子化 學(xué) 是 研 究 兩 種 以 上 的 化 學(xué) 物 種 通 過 分 子 間 力 相 互 作 用締 結(jié) 而 成 為 具 有 特 定 結(jié) 構(gòu) 和 功 能 的 超 分 子 體 系 的 科 學(xué) 。或 用 一 句 簡(jiǎn) 單

52、 的 話 說 就 是 ， 超 分 子 化 學(xué) 是 研 究 多 個(gè) 分 子通 過 分 子 間 作 用 力 而 形 成 的 功 能 體 系 的 科 學(xué) 。 Pedersen、 Cram和 Lehn等 三 位 科 學(xué) 家 因 在 超 分 子方 面 的 開 拓 性 工 作 和 杰 出 貢 獻(xiàn) 共 同 分 享 了 1987年 諾 貝 爾化 學(xué) 獎(jiǎng) 。 超 分 子 化 學(xué) 發(fā) 源 于 有 機(jī) 化 學(xué) 中 的 大 環(huán) 化 學(xué) ， 特 別是 冠 醚 、 穴 醚 、 環(huán) 糊 精 、 杯 芳 烴 和 富 勒 烯 等 化 學(xué) 。Cram和 Lehn基 于 對(duì) 這 些 大 環(huán) 化 合 物 對(duì) 無 機(jī) 離 子 的 配位

53、 和 識(shí) 別 作 用 ， 提 出 了 主 客 體 化 學(xué) (Host Guest chemistry)的 概 念 ， 即 把 大 環(huán) 化 合 物 稱 作 主 體 化 合 物而 把 進(jìn) 入 大 環(huán) 的 無 機(jī) 離 子 或 小 的 有 機(jī) 分 子 稱 作 客 體 。如 果 說 在 主 客 體 化 學(xué) 階 段 有 機(jī) 和 無 機(jī) 型 體 還 有 主 人 、客 人 之 分 的 話 ， 到 了 超 分 子 化 學(xué) 階 段 ， “ 有 機(jī) 和 無 機(jī)便 是 平 等 的 伙 伴 ” 了 。 分 子 識(shí) 別 、 轉(zhuǎn) 換 和 傳 輸 是 超 分 子 物 種 的 基 本 功能 。 通 過 分 子 組 裝 形 成

54、超 分 子 功 能 體 系 ， 是 超 分 子化 學(xué) 的 目 標(biāo) 之 一 。 生 命 的 奧 秘 和 神 奇 不 是 由 于 特 殊的 結(jié) 合 力 、 特 殊 的 分 子 和 分 子 體 系 ， 而 是 存 在 于 特殊 的 組 裝 (雙 分 子 膜 ， 膠 束 ， DNA雙 螺 旋 等 )之 中 ， 因此 超 分 子 的 研 究 與 生 命 科 學(xué) 的 發(fā) 展 密 切 相 關(guān) 。 將 有 機(jī) 和 無 機(jī) 物 種 巧 妙 地 組 合 起 來 ， 可 以 獲 得具 有 特 殊 功 能 的 分 子 體 系 一 分 子 器 件 ， 因 此 ， 超 分子 化 學(xué) 還 是 信 息 和 材 料 科 學(xué) 的

55、 基 礎(chǔ) 。 可 見 ， 超 分 子 化 學(xué) 不 僅 涉 及 無 機(jī) 化 學(xué) 、 有 機(jī) 化學(xué) 、 物 理 化 學(xué) 、 分 析 化 學(xué) 、 高 分 子 化 學(xué) ， 而 且 還 涉及 材 料 、 信 息 和 生 命 科 學(xué) 。 從 某 種 意 義 上 講 ， 超 分 子 化 學(xué) 淡 化 了 有 機(jī) 化學(xué) 、 無 機(jī) 化 學(xué) 、 生 物 化 學(xué) 和 材 料 科 學(xué) 相 互 之 間 的界 限 ， 著 重 強(qiáng) 調(diào) 了 具 有 特 定 結(jié) 構(gòu) 和 功 能 的 超 分 子體 系 ， 將 四 大 基 礎(chǔ) 化 學(xué) (有 機(jī) 化 學(xué) 、 無 機(jī) 化 學(xué) 、分 析 化 學(xué) 和 物 理 化 學(xué) )有 機(jī) 地 融 合

56、 成 一 個(gè) 整 體 。近 二 、 三 十 年 來 ， 超 分 子 化 學(xué) 的 研 究 在 國 際 上 得到 了 長(zhǎng) 足 的 發(fā) 展 。 1992年 便 創(chuàng) 辦 了 專 門 的 學(xué) 術(shù) 刊物 超 分 子 化 學(xué) (Supra-molecular Chemistry)，國 內(nèi) 也 積 極 開 展 了 這 方 面 的 研 究 工 作 ， 并 已 取 得豐 碩 成 果 。 三 現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué) 發(fā) 展 的 特 點(diǎn) 已 經(jīng) 進(jìn) 入 到 了 現(xiàn) 代 發(fā) 展 階 段 的 現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué) 具 有如 下 三 個(gè) 特 點(diǎn) : 1 從 宏 觀 到 微 觀 現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué) 進(jìn) 入 到 物 質(zhì)

57、內(nèi) 部 層 次 的 研 究 階 段 ，也 即 進(jìn) 入 了 微 觀 水 平 的 研 究 階 段 。 現(xiàn) 在 不 只 研 究 無機(jī) 化 合 物 的 宏 觀 性 質(zhì) ， 而 且 更 重 視 物 質(zhì) 的 微 觀 結(jié) 構(gòu)的 研 究 即 原 子 、 分 子 內(nèi) 部 結(jié) 構(gòu) 特 別 是 原 子 、 分 子 中電 子 的 行 為 和 運(yùn) 動(dòng) 規(guī) 律 的 研 究 ， 從 而 建 立 了 以 現(xiàn) 代化 學(xué) 鍵 理 論 為 基 礎(chǔ) 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 理 論 體 系 。 現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué) 是 既 有 翔 實(shí) 的 實(shí) 驗(yàn) 資 料 又 有堅(jiān) 實(shí) 的 理 論 基 礎(chǔ) 的 完 全 科 學(xué) 。 現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué)

58、特 別 是 結(jié) 構(gòu) 無 機(jī) 化 學(xué) 已 普 遍 應(yīng)用 線 性 代 數(shù) 、 群 論 、 矢 量 分 析 、 拓 撲 學(xué) 、 數(shù) 學(xué) 物理 等 現(xiàn) 代 的 數(shù) 學(xué) 理 論 和 方 法 了 。 并 且 應(yīng) 用 電 子 計(jì)算 機(jī) 進(jìn) 行 科 學(xué) 計(jì) 算 ， 對(duì) 許 多 反 映 結(jié) 構(gòu) 信 息 及 物 理化 學(xué) 性 能 的 物 理 量 進(jìn) 行 數(shù) 學(xué) 處 理 。 這 種 數(shù) 學(xué) 計(jì) 算又 與 高 靈 敏 度 、 高 精 確 度 和 多 功 能 的 定 量 實(shí) 驗(yàn) 測(cè)定 方 法 相 結(jié) 合 ， 使 對(duì) 無 機(jī) 化 合 物 性 質(zhì) 和 結(jié) 構(gòu) 的 研究 達(dá) 到 了 精 確 定 量 的 水 平 。 2 從 定

59、 性 描 述 向 定 量 化 方 向 發(fā) 展 3 既 分 化 又 綜 合 , 出 現(xiàn) 許 多 邊 緣 學(xué) 科 現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué) 一 方 面 是 加 速 分 化 ， 另 一 方 面 卻 又 是 各 分 支學(xué) 科 之 間 的 相 互 綜 合 、 相 互 滲 透 ， 形 成 了 許 多 新 興 的 邊 緣 學(xué) 科 。 此 外 還 有 物 理 無 機(jī) 化 學(xué) ; 無 機(jī) 高 分 子 化 學(xué) ; 地 球 化 學(xué) ; 等 等 。 無 機(jī) 化 學(xué) 與 有 機(jī) 化 學(xué) 的 結(jié) 合 產(chǎn) 生 了 有 機(jī) 金 屬 化 合 物 化 學(xué) ; 生 物 化 學(xué) 與 無 機(jī) 化 學(xué) (特 別 是 配 位 化 學(xué) )結(jié)

60、合 產(chǎn) 生 了 生 物 無 機(jī) 化 學(xué) ; 固 體 物 理 與 無 機(jī) 化 學(xué) 的 結(jié) 合 產(chǎn) 生 了 無 機(jī) 固 體 化 學(xué) ; 總 之 ， 現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué) 既 有 理 論 又 有 事 實(shí) ，它 把 最 新 的 量 子 力 學(xué) 成 就 作 為 自 己 闡 述 元 素 和化 合 物 性 質(zhì) 的 理 論 基 礎(chǔ) ， 也 力 圖 用 熱 力 學(xué) 、 動(dòng)力 學(xué) 的 知 識(shí) 去 揭 示 無 機(jī) 反 應(yīng) 的 方 向 和 歷 程 。 無機(jī) 化 學(xué) 家 不 是 單 純 地 提 供 實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 而 是 也 在 不遺 余 力 地 進(jìn) 行 理 論 探 索 。 它 們 擅 長(zhǎng) 于 實(shí) 驗(yàn) 合 成 ，也

61、勝 任 于 對(duì) 自 己 的 實(shí) 驗(yàn) 發(fā) 現(xiàn) 作 出 理 論 說 明 。 無機(jī) 化 學(xué) 涉 獵 的 范 圍 很 寬 ， 周 期 表 中 的 100多 種元 素 以 及 除 烴 和 烴 衍 生 物 以 外 的 所 有 化 合 物 都是 無 機(jī) 化 學(xué) 的 研 究 對(duì) 象 。 因 此 無 機(jī) 化 學(xué) 的 研 究任 務(wù) 異 常 繁 重 ， 但 同 時(shí) 也 說 明 它 是 一 門 豐 富 多彩 具 有 無 限 發(fā) 展 前 途 的 學(xué) 科 。 無 機(jī) 化 學(xué) 己 經(jīng) 走 過 了 發(fā) 展 、 蕭 條 、 復(fù) 興 、再 發(fā) 展 的 漫 長(zhǎng) 的 道 路 。 當(dāng) 前 國 家 現(xiàn) 代 化 建 設(shè)事 業(yè) 對(duì) 無 機(jī)

62、化 學(xué) 的 發(fā) 展 提 出 了 更 高 的 要 求 ，我 們 相 信 ， 無 機(jī) 化 學(xué) 這 一 既 古 老 又 年 青 的 學(xué)科 ， 在 我 國 化 學(xué) 工 作 者 的 努 力 下 ， 一 定 能 獲得 更 大 的 發(fā) 展 ， 一 定 能 在 國 家 四 化 建 設(shè) 中 作出 重 要 的 貢 獻(xiàn) 。 學(xué) 時(shí) : 54 72講 授 內(nèi) 容 (供 選 擇 ):序 言第 一 章 : 原 子 、 分 子 及 元 素 周 期 性第 二 章 : 酸 堿 和 溶 劑 化 學(xué)第 三 章 : 無 機(jī) 化 合 物 的 制 備 和 表 征 第 四 章 : 無 機(jī) 材 料 化 學(xué) 第 五 章 : s區(qū) 元 素第 六

63、 章 : p區(qū) 元 素第 七 章 : d區(qū) 元 素 ( ) 配 位 化 合 物第 八 章 : d區(qū) 元 素 ( ) 元 素 化 學(xué) 第 九 章 : d區(qū) 元 素 ( ) 有 機(jī) 金 屬 化 合 物 、 簇 合 物第 十 章 : f 區(qū) 過 渡 元 素 化 學(xué)第 十 一 章 :無 機(jī) 元 素 的 生 物 學(xué) 效 應(yīng) 第 十 二 章 : 放 射 性 和 核 化 學(xué) 中 級(jí) 無 機(jī) 化 學(xué) 教 學(xué) 計(jì) 劃 參 考 書 1 陳 慧 蘭 等 編 , 理 論 無 機(jī) 化 學(xué) , 高 等 教 育 出 版 社 ， 1989 2 項(xiàng) 斯 芬 編 著 , 中 級(jí) 無 機(jī) 化 學(xué) , 北 京 大 學(xué) 出 版 社 ,

64、 2004 3 沈 裴 鳳 等 編 , 現(xiàn) 代 無 機(jī) 化 學(xué) , 上 海 科 學(xué) 技 術(shù) 出 版 社 ， 1985 4 朱 文 祥 等 編 , 中 級(jí) 無 機(jī) 化 學(xué) , 高 等 教 育 出 版 社 ， 2004 5 唐 宗 薰 , 無 機(jī) 化 學(xué) 熱 力 學(xué) , 西 北 大 學(xué) 出 版 社 ， 1990 6 Cotton, F. A, and Wlkinson, G., “Advanced Inorganic Chemistry”， 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey, J. E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983 8 Doug1as R. E., McDaniel D. H, and Alexander J., “Concepts and Models of inorganic Chemistry”, 2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W. J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New York, 1984.