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1、項目名稱：納米材料的水處理器件化方法及其應用基礎研究首席科學家：郭良宏 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心起止年限：2010.9至2015.9依托部門：中國科學院二、預期目標1、總體目標針對我國現(xiàn)行水凈化工藝中PTS無法去除的難點問題，利用納米材料高吸附容量和高反應活性等獨特性質(zhì)，探索納米材料在水污染治理應用中的新方法和新原理，建立具有明確水處理功能的納米材料和器件的制備方法和性能評價體系，揭示納米材料的界面過程、構效關系和調(diào)控原理，發(fā)展用于水中PTS去除、集污染物吸附-降解功能于一體的納米材料和器件。力爭在水污染控制的基礎理論和應用兩個方面取得具有國際影響的創(chuàng)新成果，為提升我國水污染控制的技術水平和

2、環(huán)保產(chǎn)業(yè)的國際競爭力做出貢獻，促進納米科學與環(huán)境、材料、化學、生物、物理、信息學等多學科的交叉融合發(fā)展。通過項目的執(zhí)行，培養(yǎng)和造就一批高水平的交叉學科人才和幾個研究團隊。2、五年預期目標（1）方法與原理：建立針對水中持久性有毒污染物去除、吸附-降解功能一體化的納米材料的制備改性方法，闡明納米材料的環(huán)境界面過程、污染物凈化機理和聯(lián)合毒性機制。（2）技術：發(fā)展基于納米材料的飲用水、污水高效率深度凈化處理技術，建立水處理納米材料的器件化技術。（3）應用：研制飲用水、污水深度凈化處理的納米器件和設備，進行示范性應用試驗。（4）成果：在國內(nèi)外核心刊物發(fā)表論文170篇，其中SCI收錄論文120篇，包括國際

3、相關領域具有重要影響論文20-30篇，申請國家發(fā)明專利20項。（5）人才、隊伍培養(yǎng)：促進我國納米科學與環(huán)境、化學、材料、生物、物理等學科的交叉融合，培養(yǎng)80名研究生和博士后，造就一批在納米環(huán)境領域有影響的中青年專家，形成高水平的研究群體。三、研究方案1、學術思路本申請項目以解決我國飲用水安全和水污染問題為目標，以納米科學的前沿研究成果為基礎，集中國內(nèi)納米、環(huán)境、化學等學科的優(yōu)勢力量，開展多學科交叉的前沿性研究。以水處理功能納米材料制備界面過程構效關系PTS高效去除為主線，以具有吸附-降解多重功能的納米材料與器件為重點，從以下四個層面開展項目的研究：(1) 在方法學層面，發(fā)展水處理功能納米材料的

4、合成、表面修飾和功能調(diào)控方法，建立水處理納米器件的設計制備方法。(2) 在理論研究層面，闡明吸附/脫附、光誘導電子轉移、氧化還原等固/液界面反應機理，污染物凈化機制，吸附-氧化還原、吸附-光催化協(xié)同機理，納米材料與水處理性能之間的構效關系，水處理納米材料與化學污染物聯(lián)合毒性的分子機制。(3) 在水處理應用層面，發(fā)展高吸附容量、高降解效率的水處理功能納米材料，構筑具有吸附-降解多重功能的納米材料與器件，進行飲用水和污水中PTS凈化處理的示范。2、技術途徑本項目將重點研究集PTS吸附、降解功能于一體的納米材料與器件的設計原理、組裝技術、示范演示及其生物安全性。根據(jù)上述學術思路，項目按照以下技術途徑

5、開展工作：第一，針對水中PTS濃度低、難降解的特點，在前期國內(nèi)外研究工作的基礎上，設計、制備、改進各種功能化納米材料。這部分工作的重點，是針對特定的目標污染物，對現(xiàn)有納米材料進行結構改造和表面修飾。對于吸附材料，主要采用碳納米管、介孔碳、核殼結構磁性納米顆粒等材料，利用多聚糖、海藻酸、核酸等天然物質(zhì)進行表面修飾，提高納米吸附材料的吸附容量、吸附強度和吸附選擇性。對于納米催化材料，主要采用碳納米管、金剛石等導電材料和TiO2、Fe2O3等半導體材料，通過硅烷化、靜電吸附、層層自組裝、聚合物包覆等表面修飾手段，增強納米光電材料的反應活性和反應選擇性，提高納米材料在水中的穩(wěn)定性和抗環(huán)境介質(zhì)干擾能力。

6、第二，利用表面等離子體共振、電化學石英晶體微天平等實時、現(xiàn)場檢測技術，研究第一部分工作制備的各種功能化納米材料的界面吸附/脫附過程；以各種電化學技術（包括光譜電化學、光電化學）和皮秒級時間分辨熒光等光學技術，研究光誘導電子轉移、氧化還原等固/液界面電子轉移過程。根據(jù)研究獲得的界面反應機理信息，重新進行納米材料的結構改造和表面修飾，進一步提高材料的功能。這部分工作的重點是研究目標污染物的各種界面過程，特別是污染物在實際環(huán)境介質(zhì)中的界面過程，為研究納米材料的污染凈化機制和性能調(diào)控方法打下基礎。第三，將第二部分研究的功能納米材料復合化、一體化、器件化，用于水中PTS的治理。利用碳納米材料吸附能力強、

7、導電性好的特性，制備具有吸附-電化學催化雙重功能的大面積碳納米電極，實現(xiàn)對氯代有機物的電化學還原脫氯分解；制備有序碳納米管、有序金剛石電極，降低接觸電阻，提高電化學反應效率；組裝碳納米材料分離膜，實現(xiàn)污染物的超濾或微濾膜分離與電化學降解一體化；在光活性或非光活性的載體上，均勻分散納米光催化劑，構建吸附-光催化功能一體化器件，實現(xiàn)氯代有機物的礦化降解；制備碳納米管-TiO2同軸異質(zhì)結和碳納米墻-TiO2異質(zhì)結陣列材料，制備TiO2-BDD(硼摻雜金剛石)疊層異質(zhì)結光催化劑，提高光生電荷的分離能力，實現(xiàn)對還原性污染物和氧化性污染物的同步氧化和還原凈化?；诘诙糠钟嘘P界面過程的工作，研究功能化納米

8、器件的PTS凈化機理以及污染物吸附-催化降解耦合協(xié)同機制。這一部分工作的重點，是設計、構建集吸附-催化降解功能于一體的水處理納米器件，并進行應用示范。第四，在利用納米材料的獨特性質(zhì)進行水污染處理的同時，也需要考慮它們潛在的生態(tài)健康風險。雖然為了防患于未然，本項目使用的納米材料都牢固地附著在水處理器件的基質(zhì)材料上，但在長時間使用后，仍然有可能脫離流失，進入水體。因此，需要研究水處理功能納米材料的毒性毒理。采用活體動物模型，研究納米材料的體內(nèi)吸收、分布和代謝過程以及活體毒性；采用特定的細胞模型，研究納米材料的免疫、生殖發(fā)育、神經(jīng)等功能性毒性；研究納米材料與具有關鍵生物功能的蛋白質(zhì)、酶、核酸之間的相

9、互作用，探討毒性效應的分子機制。這一部分工作的重點，是研究第三部分水處理器件中使用的納米材料以及這些材料與水中化學污染物的共存體系的毒性毒理。3、項目的技術途徑如圖所示： 四、年度計劃研究內(nèi)容預期目標第一年(1) 分別研究具有吸附分離、光催化降解、電化學分解等功能的納米材料的制備合成方法，研究納米材料的尺寸、形貌、化學組成、晶體結構與吸附、光催化、電化學氧化還原等反應的相互關系，探索納米材料的低成本、宏量制備技術，考察納米材料在各種水體中的穩(wěn)定性。(2) 研究碳納米材料電極的制備方法、修飾與改性方法、電化學性能表征；基于碳納米材料的超濾膜/微濾膜的制備與組裝方法及其水處理性能表征方法研究。(3

10、) 研究氧化鈦的材料改性及其光電催化性能。采用氟化物、磷酸鹽、氧化鐵納米粒子修飾氧化鈦表面，研究它們對催化劑吸附和光催化降解性能的影響。研究稀土金屬離子的摻雜方法和基本參數(shù)對氧化鈦結構和光催化性能的影響。(4) 利用現(xiàn)代分子生物學及細胞生物學方法，結合先進的激光譜學技術及生物成像分析方法，采用熒光重組細菌中重組質(zhì)粒為pGFPuv-Sigma、含有熱休克蛋白轉錄因子32的啟動子，建立重組熒光細胞報告體系，為環(huán)境納米材料生物效應的研究提供評價體系。（1）確定幾種吸附或催化性能好、制備成本低、穩(wěn)定性高的納米吸附、催化材料。（2）篩選出適應于水處理的碳納米材料的類型、規(guī)格，建立預處理方法及程序；初步建

11、立碳納米材料電極的制備/組裝方法；初步建立碳納米材料及其修飾的超濾/微濾膜的制備與組裝方法及其表征方法。（3）獲取鈦基半導體的吸附和光催化性隨其表面氟化和體相稀土摻雜之間的變化關系。（4）成功構建生物效應評價體系，驗證評價體系的正確性及靈敏度。（5）發(fā)表研究論文24篇，其中SCI論文17篇，申請專利3項，培養(yǎng)研究生13名。第二年（1） 針對特定的目標污染物，研究納米材料的表面修飾、材料改性與性能調(diào)控方法。利用各種表面修飾方法，提高納米材料對目標污染物的吸附容量和選擇性，保護光電納米材料的污染物降解能力，改善納米材料的分散性；增強納米材料在水環(huán)境中的穩(wěn)定性和抗環(huán)境介質(zhì)干擾的能力。（2） 研究不同

12、類型及規(guī)格的碳納米材料電極對水中典型有毒污染物的吸附；研究基于不同方法制備的碳納米材料電極對典型污染物的氧化或還原特征；考察與評價在受控條件下，基于碳納米材料或修飾的超濾/微濾膜的水通量、截留率。（3） 研究氧化鈦在各種載體上的負載方法和負載量等制備參數(shù)，研究其結構形貌、吸附性能和光催化性能。研究氧化鎢和氧化鐵的可見光光催化活性，采用納米金屬及其氧化物修飾半導體表面的改性方法，以及采用電化學氟化修飾半導體表面的改性方法。（4） 利用激光技術、成像方法及核磁、質(zhì)譜等多種手段，研究環(huán)境納米材料對具有特殊結構與功能的蛋白質(zhì)靶分子的相互作用，探討納米材料對蛋白質(zhì)分子結構的影響及作用方式，包括對與人類衰

13、老和腫瘤發(fā)生密切相關的端粒酶活性的影響，和對細胞周期蛋白如癌癥早期診斷標志物Cyclin A表達的影響。 （1）確定幾種納米吸附材料和納米催化材料的表面修飾方法。（2）探明污染物在碳納米材料上吸附的機理及污染物結構與吸附性能間的規(guī)律；探明碳納米材料在水處理中的應用特征。（3）獲取載體的性質(zhì)對光催化劑分散、穩(wěn)定性、吸附和光催化降解有機物的影響因素，篩選并獲得至少一種高效、穩(wěn)定的光催化劑。（4）闡明納米材料對蛋白質(zhì)分子結構的影響及作用方式，對端粒酶活性的影響，以及對Cyclin A表達的影響。（5）發(fā)表研究論文31篇，其中SCI論文24篇，申請專利3項，培養(yǎng)研究生16名。第三年（1） 研究PTS在

14、表面修飾納米材料上的光催化反應和電化學氧化還原反應，研究污染物在表面修飾納米材料上的吸附、脫附過程及其微觀機制，研究納米材料與水環(huán)境介質(zhì)的作用機理，探索納米材料環(huán)境界面過程的熱力學、動力學模型，為調(diào)控納米材料的界面過程并提高污染物治理效果提供理論依據(jù)。（2） 研究碳納米材料對水中PTS吸附的增強化方法；研究碳納米材料電極對PTS分解的影響因素與調(diào)控方法; 研究在光/電作用下碳納米材料超濾膜/微濾膜的水處理性能及其功能表征方法、功能增強化原理。（3） 設計和建造能同時利用紫外光和可見光的新型光催化反應器，考察反應器的吸附性能、光催化性能及其穩(wěn)定性；研究層狀無機氧化物光活性和非光活性載體對水中有機

15、物吸附和光催化降解的影響；研究助催化劑氧化鈷、氧化鎳修飾的鈦基、鐵基納米結構光催化劑及其對PTS光氧化效率的影響。（4） 設計制備氨基化、羥基化、羧基化等不同表面修飾功能化的納米材料，選擇具有特殊結構和功能的核酸分子包括單股、雙股、三股及四股螺旋DNA，RNA，DNA-RNA雜化體等，研究它們的相互識別與相互作用機制，以及納米材料對核酸的選擇性損傷效應。 （1）建立研究納米材料表面吸附和界面催化反應的方法與技術，闡明界面過程與納米材料表面的構效關系。（2）建立碳納米材料吸附水中毒性污染物的增強化方法、揭示其增強化機理。識別碳納米電極對水中毒性污染物分解的主要影響因素，建立調(diào)控方法。探明光/電作

16、用下基于碳納米材料及其修飾超濾/微濾膜對毒性污染物的截留特性及原理。（3）獲得新型光催化反應器實際運行的效果。獲得高效、穩(wěn)定的助催化劑修飾的鈦基和鐵基光催化劑。（4）獲得納米材料表面性質(zhì)對材料與核酸分子相互作用的影響，闡明作用的分子機制。（5）發(fā)表研究論文37篇，其中SCI論文27篇，申請專利4項，培養(yǎng)研究生17名。 第四年（1） 研究具有PTS吸附-降解多種功能的單一納米材料的制備合成方法；研究具有PTS吸附-降解多種功能的復合納米材料的制備合成方法；研究污染物吸附/脫附過程與界面電子反應的耦合效應、協(xié)同機制及其構效關系。（2） 研究碳納米電極的在線或離線再生方法，考察再生后吸附材料的性能變

17、化、評價再生方法；考察納米電極對PTS分解性能的穩(wěn)定性；研制碳納米材料超濾/微濾膜組件和水處理反應器裝置，考察組件在光/電輔助作用下綜合水處理性能。（3） 優(yōu)化載體、半導體表面修飾、可見光光敏劑負載化、助催化劑等影響因子，改進光反應器的結構和集成模式；研究外加電場對納米結構催化劑光生電荷復合、界面轉移速率的影響，以及對污染物的吸附、脫附和光電催化降解的影響。（4） 研究環(huán)境納米材料/PTS的混合物和復合物對具有特殊結構和功能的蛋白質(zhì)分子和核酸分子的作用機制，考察重要基因表達、蛋白折疊等生物效應；研究環(huán)境納米材料與PTS降解中間產(chǎn)物形成的混合物和復合物的生物效應和潛在毒性。（1）發(fā)現(xiàn)幾種具有PT

18、S吸附-降解多種功能的單一或復合納米材料；揭示污染物吸附/脫附過程與界面電子反應的耦合效應、協(xié)同機制及其構效關系。（2）建立納米吸附材料的在線或離線再生方法；探明納米電極穩(wěn)定性，建立性能恢復方法；建立納米材料超濾/微濾膜組件和水處理系統(tǒng)，探明其水處理穩(wěn)定性。（3）揭示助催化劑修飾后光生載流子動力學行為和規(guī)律，建立催化劑的界面結構、光生載流子動力學參數(shù)與光催化性能之間的關系。通過外加電場顯著提高納米催化劑的效率。（4）在分子水平揭示碳納米材料/PTS的混合物和復合物對蛋白折疊酶活性的作用機制。（5）發(fā)表研究論文40篇，其中SCI論文27篇，申請專利5項，培養(yǎng)研究生17名。第五年（1） 針對示范實

19、驗體系，研究目標污染物在納米器件中納米材料上的界面過程、污染物的凈化效率；優(yōu)化納米材料的設計合成和表面修飾，提高污染物的凈化效率。（2） 研究納米吸附材料對地表水中微量PTS的吸附規(guī)律及特征，考察吸附-再生循環(huán)處理效率；制備大面積納米材料電極，考察飲用水或廢水中污染物的吸附、氧化還原分解效率及其實用性；考察納米材料超濾膜/微濾膜對地表水的處理性能，評價長期處理的穩(wěn)定性和有效性。（3） 篩選幾種吸附容量大、催化活性高的復合光催化劑，選擇光催化和光電催化模式，改造光反應器，考察幾種實際廢水的處理效果，核算運行成本。（4） 利用生化技術、核磁共振、質(zhì)譜和模式識別方法，對生物體液和組織進行系統(tǒng)的測量和

20、分析，對完整生物體內(nèi)隨時間改變的代謝物進行動態(tài)跟蹤檢測、定量和分類；將這些信息與毒理學指標相關聯(lián)，建立評價環(huán)境納米材料毒性和安全性的動物體技術平臺。（1）獲得納米材料及其水處理器件(或組件)對水中毒性污染物的吸附、電化學分解、過濾等性能和水處理過程中實用性、經(jīng)濟性等綜合評價結果。（2）獲得具有成本低、吸附量大和光（電）催化活性高的新型納米材料，展示新型器件化光反應器的優(yōu)越性，總結納米復合材料的制備方法和結構參數(shù)對吸附和光（電）催化氧化水中有機物的影響規(guī)律。（3）總結并提出納米復合污染物對重要基因及蛋白的作用機制，發(fā)現(xiàn)相關的生物代謝標志物。（4）發(fā)表研究論文38篇，其中SCI論文25篇，申請專利

21、5項，培養(yǎng)研究生17名。一、研究內(nèi)容持久性有毒污染物(Persistent Toxic Substances, PTS)是一類在環(huán)境中難降解，可遠距離傳輸，并隨食物鏈在動物和人體中累積、放大，具有致癌、致畸、致突變和內(nèi)分泌干擾效應的污染物。如上所述，目前通用的廢水處理工藝（混凝、沉淀、生物氧化）和深度凈化技術（活性炭吸附、臭氧-活性炭聯(lián)用、膜處理）都無法有效去除水中存在的PTS。在過去幾年里，國內(nèi)外研究人員圍繞納米吸附材料、納米催化和氧化還原材料的制備、性質(zhì)表征及應用，開展了一些研究工作，為納米材料在環(huán)境治理中的應用奠定了基礎。本項目將以水中PTS（氯代乙酸、多氯酚、多氯聯(lián)苯等）的高效、低成本

22、去除降解為目標，重點研究集PTS吸附、降解功能于一體的納米材料與器件的設計原理、組裝技術、演示示范及其生物安全性。1、擬解決的關鍵科學問題（1）納米材料在水凈化條件下的界面過程及構效關系納米材料在水凈化條件下的表面吸附、光/電催化等界面過程與機理，界面過程與納米材料的構效關系，納米材料表面修飾對其界面反應的調(diào)控機制。（2）物理吸附與化學降解一體化的納米材料的制備和器件化方法基于吸附/光電催化分解/過濾原理的納米材料水處理器件化方法和原理，水處理器件對去除水中持久性有毒物質(zhì)的耦合作用機制及關鍵因子的調(diào)控方法。（3）水處理納米材料與化學污染物的聯(lián)合毒性效應納米材料與水中持久性有毒污染物及分解產(chǎn)物形

23、成的混合物和復合物的聯(lián)合毒性效應，以及對生物機體共同作用的信號通路和分子機制。2、主要研究內(nèi)容（1）水處理功能納米材料的合成、修飾與改性以提高納米材料對PTS的吸附容量和可回收性為目的，研究孔徑可控、孔道有序的介孔碳材料、介孔碳/磁性金屬氧化物復合材料的制備方法。以提高PTS高級氧化-還原降解性能為目的，研究碳納米管、金剛石和納米氧化物等導體和半導體納米材料的低成本制備方法。利用多聚糖、海藻酸、核酸等天然物質(zhì)，研究納米吸附材料的表面修飾和改性方法，改善材料的水溶性，提高吸附容量及其對PTS的選擇性結合。利用硅烷化、靜電吸附、層層自組裝、聚合物包覆等手段，研究納米光電材料的表面修飾方法，提高納米

24、材料對目標污染物降解的效率和特異性，增強納米材料在水環(huán)境中的穩(wěn)定性和抗環(huán)境介質(zhì)干擾的能力。研究吸附-降解復合功能納米材料的設計原理及其制備合成方法，探索納米材料的低成本、宏量制備技術。（2）納米材料的環(huán)境界面過程與反應機理研究利用高分辨電鏡、XPS、XRD、紅外光譜等各種表面分析方法，表征環(huán)境納米材料的尺寸、形貌、晶體成分與結構以及表面成分與結構在水體中的時間變化趨勢。發(fā)展激光拉曼、原位紅外、皮秒級時間分辨熒光、光譜電化學以及表面等離子體共振等各種界面測定方法，研究PTS在納米材料上的吸附/脫附過程、光催化反應、電化學氧化還原反應；考察污染物在納米材料表面的吸附量和吸附/脫附速率及其與表面成分

25、和結構的關系，探究光催化、電化學反應中電子界面轉移的微觀機制、與其它過程的耦合及其與材料成分和結構的關系，建立各種界面反應的熱力學、動力學模型，探索納米材料結構-界面過程-PTS去除三者之間的構效關系，為調(diào)控納米材料的界面過程并提高PTS的治理效果提供理論依據(jù)。研究納米材料與水環(huán)境中廣泛存在的天然物質(zhì)之間的作用機理，以及復雜水體因素對各個界面過程的影響。（3）去除水中PTS的吸附-降解一體化納米材料與器件的研究以氯代乙酸、多氯酚、多氯聯(lián)苯等鹵代有機物為代表，針對水中PTS濃度低和難降解的特征，設計和構造具有高吸附量和高降解效率雙重功能的新型納米材料和器件。建立用于電化學還原脫鹵解毒的大面積納米

26、碳電極的制備和組裝方法，研究飲用水或?qū)嶋H廢水中鹵代有機物電催化還原脫鹵的過程機制，考察動態(tài)脫鹵效率、影響處理效率的關鍵環(huán)境影響因素及其調(diào)控方法，評價其經(jīng)濟性、實用性和穩(wěn)定性。研究具有電化學功能的納米碳材料分離膜(超濾或微濾膜)的制備和水處理性能，建立超濾(或微濾)膜基體的選擇方法和原則、納米碳材料在基體上的組裝方法、過濾孔的形成和調(diào)控方法，研究外加電場下污染物的截留、吸附和電化學催化分解等多重功能的耦合機理，考察在動態(tài)條件下納米碳材料分離膜對污染物的去除效率、處理穩(wěn)定性和經(jīng)濟性。發(fā)展和構建新型鈦基、鐵基、雜多酸和金屬酞菁類納米光催化劑，篩選高吸附容量、高分散性、低成本的催化劑載體，研究目標污染

27、物光降解的機理、產(chǎn)物分布和礦化率，探求分步吸附-光催化降解與同步吸附-光催化降解之間的差異和規(guī)律。在上述工作基礎上，建立水中PTS吸附-降解復合功能納米材料的器件化技術，完成水處理的實驗室示范裝置。（4）水處理納米材料的生物效應與毒性機制研究以納米材料的環(huán)境暴露-生物學效應-人體健康風險評價為主線，探討納米材料在水處理過程中對環(huán)境生物與人體的潛在暴露途徑；根據(jù)納米材料可能存在的暴露方式，采用上皮細胞、內(nèi)皮細胞、血液細胞等不同類型的離體細胞模型，通過實時細胞電阻分析（RT-CES）、流式細胞儀等技術觀察納米材料的細胞生物學效應。利用代謝組學方法，研究納米材料、目標污染物、凈化過程中間體及降解產(chǎn)物在動物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物。采用重組質(zhì)粒為pGFPuv-Sigma、含有熱休克蛋白轉錄因子32的啟動子，構建基于GFPuv綠色熒光蛋白基因的重組熒光細胞報告體系，評估納米材料與PTS的混合物和復合物的聯(lián)合毒性效應和毒性機理。通過相關蛋白、基因等分子生物標志物的分析，揭示納米材料在生物體內(nèi)產(chǎn)生作用的信號通路。研究納米材料與端粒酶、細胞周期調(diào)節(jié)因子cyclin A等重要功能蛋白的相互作用，研究納米材料與具有特殊結構與功能的核酸分子的相互作用，探討結構改變對生物分子功能的負面效應，探索納米材料生物學效應的分子作用機制，評價納米材料在水處理過程中對生態(tài)與人體健康的潛在危害。