《無機(jī)及分析化學(xué)：第三章 化學(xué)平衡1》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《無機(jī)及分析化學(xué)：第三章 化學(xué)平衡1（14頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、 第四章 化學(xué)平衡 一、 可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡 取一固定體積的玻璃容器（10L），向體系中通入1 mol N2O4（無色），等一段時(shí)間顏色逐漸加深成棕色。 反應(yīng)為　N2O4 (g) = 2 NO2 (g) 正反應(yīng) （1） 用實(shí)驗(yàn)法新制備的NO2注入到同一種容器中，放置一段時(shí)間，顏色略淺。 　 2 NO2 (g) = N2O4 (g) （2） 到一定程度，顏色固定不變。說明以上兩個(gè)反應(yīng)的速度相同。 在同一條件下，既可以正向進(jìn)行，又可以逆向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng)。 但有些逆反應(yīng)傾向比較弱，從整體上看反應(yīng)

2、實(shí)際上是朝著一個(gè)方向進(jìn)行的。如H2O2，MnO2催化分解，逆反應(yīng)發(fā)生的條件尚未具備，H2O2已分解完畢。習(xí)慣上稱為不可逆反應(yīng)。 當(dāng)正反應(yīng)和逆反應(yīng)達(dá)到一定程度。 即 υ正 =υ逆 ≠ 0，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，即正反應(yīng)和逆反應(yīng)速度相等時(shí)，體系所處的狀態(tài) 稱為化學(xué)平衡。 化學(xué)平衡狀態(tài)有以下幾個(gè)重要特點(diǎn)： ① 只有在恒溫條件下，封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)，才能建立化學(xué)平衡，這是建立平衡的前提。（開放，有物質(zhì)的變化） ②正反應(yīng)、逆反應(yīng)速度相等是平衡建立的條件。 ③平衡狀態(tài)是封閉體系中，可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。各物質(zhì)濃度都不再隨時(shí)間改變。這是建立平衡的標(biāo)志。 ④化學(xué)平衡是有條件的平衡。當(dāng)外界因

3、素改變時(shí)，正、逆反應(yīng)速度將發(fā)生變化，原有平衡將受到破壞，直到建立新的動(dòng)態(tài)平衡。 二、 平衡常數(shù) 對(duì)于 N2O4 (g) = 2 NO2 (g) 無論起始（N2O4）和（NO2）為多少，在一定溫度下到達(dá)平衡時(shí)，比值 [NO2]2 /[N2O4] = 0.36 為一恒定值。 在任一指定溫度下，比值[NO2]2 /[N2O4] 是一個(gè)常數(shù)，與起始時(shí)N2O4和NO2的量，容器的體積或總壓力無關(guān)。這個(gè)常數(shù)叫做反應(yīng)的平衡常數(shù)（Kc）。 1、 Kc的一般形式和性質(zhì) 對(duì)于上面的反應(yīng) Kc = [NO2]2 /[N2O4] 對(duì)于一切可逆反應(yīng)：

4、 aA + bB dD + eE 在一定溫度下，反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物D、E的平衡濃度都有如下關(guān)系。 Kc = CDd?CEe / CAa?CBb 上式表示：在一定溫度下，某一可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。這個(gè)關(guān)系稱為化學(xué)平衡定律。 應(yīng)用此定律比陳述此定律容易得多。 同時(shí)應(yīng)指出，平衡常數(shù)和物質(zhì)的初始濃度無關(guān)，并與反應(yīng)是從正方向進(jìn)行還是從逆方向開始進(jìn)行無關(guān)。 在一定溫度下，無論起始濃度如何，也不管反應(yīng)從哪個(gè)方向開始進(jìn)行，最后所達(dá)到的平衡

5、狀態(tài)都存在Kc的關(guān)系。 2、 書寫平衡常數(shù)關(guān)系式的規(guī)則 （1） 我們所書寫的Kc表達(dá)式取決于描述該平衡體系的化學(xué)方程式。 如 N2O4(g) 2 NO2(g) Kc = [NO2]2 /[N2O4] 還可以寫成：1/2 N2O4 (g) NO2 (g) 則 Kc′ = [NO2] / [N2O4] 1/2 還可以寫成：2 NO2 (g) N2O4 (g) 則 Kc″ = [N2O4] / [NO2]2 Kc的數(shù)值只有在同某個(gè)特定的化學(xué)

6、方程式相結(jié)合時(shí)才有意義。 （2） 如果反應(yīng)涉及純液體或純固體，他們的濃度項(xiàng)不出現(xiàn)在Kc表達(dá)式中。 因?yàn)樗麄兊臐舛仁枪潭ú蛔兊?，化學(xué)平衡關(guān)系式只包括氣體物質(zhì)和溶液中各溶質(zhì)的濃度。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc = [CO2] CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l) Kc = [CO] / [CO2] [H2] 固體項(xiàng)（CaCO3），（CaO），液體項(xiàng)（H2O(l)）全部略去。 （3） 稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關(guān)系式中。

7、 Cr2O72－ + H2O 2CrO42－ + 2H+ Kc = [CrO42－]2 [H+]2 /[Cr2O72－] = 2.310－15 但在非水溶液中的反應(yīng)，如有水生成或有水參加反應(yīng)，此時(shí)水的濃度不可視為常數(shù)，必須表示在平衡關(guān)系式中。 C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O Kc=[CH3COOC2H5][H2O]/[C2H5OH][CH3COOH] （４）對(duì)于氣體反應(yīng)，寫平衡常數(shù)關(guān)系式時(shí)，除可以用平衡時(shí)的摩爾濃度表示外，也可以用平衡時(shí)各氣體的分壓來表示。 　　 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

8、 Kc = [NH3]2 / [N2] [H2]3 也可以：Kp =［(pNH32 / (pN2﹒pH23)］ 同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，Kc和Kp的關(guān)系為： 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，PV = nRT 摩爾濃度= n / V = P / RT 對(duì)于一般反應(yīng) aA + bB dD + eE 各物質(zhì)的平衡分壓為 PA, PB, PD, PE 則：PA = [A] RT PB = [B] RT PD = [D] RT PE = [E] RT Kp = PDd﹒PEe / PAa﹒PBb

9、 = [D]d [E]e /[A]a [B]b ( RT )( d +e )－( a + b ) Δn = ( d + e )－( a + b ) Kp = Kc (RT)Δn 當(dāng) Δn = 0 時(shí)，　Kp = Kc 請(qǐng)注意R的取值與P (atm)和濃度(mol/L) 有關(guān)。 (0.0821atm﹒L/ mol﹒K)。 無量綱。 3、 平衡常數(shù)的意義 （1） 平衡常數(shù)數(shù)值的大小可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度，估計(jì)反應(yīng)的可能性。 平衡狀態(tài)是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。 Kc值很小的平衡體系，平衡時(shí)產(chǎn)物的濃度很小。如 N2(g) + O2(g) 2NO(g

10、) Kc = [NO]2 / [N2][O2] = 110－30 設(shè) [N2] = [O2] = 1mol / L 則 [NO] 2 = 110－30 [NO] = 110－15 mol / L 平衡混合物中幾乎全部是未反應(yīng)的N2和O2，僅有極微量的NO生成。這意味著，在298K時(shí)，N2和O2的化合反應(yīng)基本上沒有進(jìn)行。 反之，如果我們開始用純的NO，則在298K時(shí)，逆反應(yīng)將幾乎完全進(jìn)行。平衡時(shí)，NO實(shí)際上全部分解為N2和O2 另外，還有兩點(diǎn)必須指出： ① 平衡常數(shù)數(shù)值的大小，只能大致告訴我們一個(gè)可逆反應(yīng)的正向反應(yīng)所能進(jìn)行的最大程度，并不能預(yù)示反應(yīng)達(dá)到平衡所需

11、要的時(shí)間。 有的反應(yīng)雖然Kc值極大，正反應(yīng)可能進(jìn)行完全，但因反應(yīng)速度太慢，該反應(yīng)也沒有現(xiàn)實(shí)意義。 　　　NO + CO CO2 + 1/2 N2 ② Kc值極小的反應(yīng)，說明正反應(yīng)在該條件下不可能進(jìn)行。 三、 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算 ΔrG0只能用來判斷化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行，但在通常遇到的反應(yīng)體系都是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)體系是極罕見的。 對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，應(yīng)該用ΔrG來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。 Van’t Hoff (范霍夫)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式給出了ΔrG的計(jì)算式。 對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)： b B + d D = e E + f F 化學(xué)反應(yīng)等溫方程

12、式為 ΔrG =ΔrG0 + RT ln ( aEe﹒aFf ) / ( aBb﹒aDd ) 式中aB, aD, aE, aF分別是體系中物質(zhì)B, D, E, F的活度。 活度，用儀器測(cè)量出來的濃度。 如果反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，則ΔrG = 0， 由上式可得： ΔrG0 + RT ln ( aEe﹒aFf ) / ( aBb﹒aDd ) = 0 ΔrG0 =－RT ln K0 K0 = ( aEe﹒aFf ) / ( aBb﹒aDd ) 在一定的溫度下，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物的活度以化學(xué)方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的

13、乘積等于一常數(shù)。 請(qǐng)同學(xué)們回去看教材上P45各種條件下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)方式。 四、 Kc的應(yīng)用 １、 預(yù)言反應(yīng)的方向 對(duì)于一般的反應(yīng)　aA + bB = dD + eE 當(dāng) CDd?CEe / CAa?CBb = Kc 時(shí)，體系處于平衡狀態(tài)。 當(dāng)進(jìn)行一個(gè)反應(yīng)時(shí)， 起始濃度的商(D)d (E)e / (A)a (B)b在數(shù)值上很少等于Kc。如果確實(shí)不等，則反應(yīng)不是向這一方向進(jìn)行就是向另一方向進(jìn)行，以使生成物與反應(yīng)物的濃度滿足平衡時(shí)所需的比例。 ① 當(dāng)(D)d (E)e / (A)a (B)b < Kc時(shí)，反應(yīng)將向自左向右進(jìn)行，即正反應(yīng)方向進(jìn)行。 　　　即　aA + bB →

14、 dD + eE 　隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，反應(yīng)物濃度不斷減少（即分母不斷減?。a(chǎn)物（分子）濃度不斷增大，直到商值＝Kc，達(dá)到平衡狀態(tài)。 ② 當(dāng)(D)d (E)e / (A)a (B)b > Kc時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。隨著逆反應(yīng)的不斷進(jìn)行，產(chǎn)物濃度不斷減小，反應(yīng)物濃度不斷增加，直到平衡狀態(tài)。 五、 多重平衡規(guī)則 如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。 即如果： 反應(yīng)３ ＝ 反應(yīng)２ ＋ 反應(yīng)１ 則　Kc(反應(yīng)３) = Kc(反應(yīng)１)Kc(反應(yīng)２) 例：H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) K1 = [H2O]

15、 /[H2][O2]1/2 CO2(g) CO(g) + 1/2 O2(g) K2 = [CO][O2]1/2 /[CO2] + H2 (g) + CO2 (g) H2O (g) + CO(g) K3 = K1K2 = ([H2O]/[H2][O2]1/2)([CO][O2]1/2 /[CO2]) = [H2O][CO]/[H2][CO2] = K3 我們可以由已知反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc計(jì)算相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc。 應(yīng)用這一規(guī)則應(yīng)注意兩點(diǎn) ① 所有Kc必須在同一溫

16、度下，因?yàn)镵c隨溫度而變化。 ② 如果反應(yīng)３＝反應(yīng)２－反應(yīng)１。 　　　則　K3 = K2/ K1 六、 化學(xué)平衡的移動(dòng) 影響化學(xué)平衡的三種途徑 ① 加入（或取走）反應(yīng)物或生成物。 ② 改變體系的體積（或改變壓力）。 ③ 改變溫度。N2O4 １、 Le Chatelier原理 如果以某種方式改變一個(gè)平衡體系的條件，這個(gè)體系就會(huì)移動(dòng)，以便使這個(gè)變化的影響減到最小。 或：假如改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。 　　　如　　2NO2(g) N2O4(g) 放熱反應(yīng) ① 增加壓力，P↑，平衡向減弱P的影響的方向移動(dòng)，平衡右移。

17、 ② 升溫，T↑，平衡左移，變棕紅。 ③ 取走NO2或N2O4 ２、 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 　　　　3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) 在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)：　 [NH3]2/[H2]3 [N2] = Kc 當(dāng)加大N2或H2的濃度時(shí)，體系不再處于平衡狀態(tài)，化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行。 在其他條件不變的情況下，增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向移動(dòng)；增加生成物濃度或者減少反應(yīng)物的濃度，化學(xué)平衡向著逆反應(yīng)的方向移動(dòng)。 ① 在可逆反應(yīng)中，為了盡可能利用某一反應(yīng)物，經(jīng)常用過量的另一物質(zhì)和它作用。 如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g

18、) 為了盡量利用成本較高的SO2，就要用過量的氧（空氣）。按方程式它們的計(jì)量系數(shù)之比是 1：0.5，實(shí)際上工業(yè)上采用的比值是1：1.6。 ② 不斷將生成物從反應(yīng)體系中分離出來，則平衡將不斷向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。 ３、 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 ① 在等溫下，增大總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)。 減壓，則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。 2NO2(g) N2O4(g) ② 反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)， CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 在等溫下，增加或降低總壓力，對(duì)平衡沒有影響。 ③ 由于壓力對(duì)液體的體

19、積影響極小，對(duì)于溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，改變總壓力對(duì)平衡幾乎沒有什么影響。 ４、 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 以上我們一直把注意力集中在恒溫下的平衡體系變化，那時(shí)，平衡常數(shù)Kc是一個(gè)與體積、壓力或反應(yīng)物與生成物摩爾數(shù)無關(guān)的固定值。如果溫度變化，則Kc值也將改變。 Le Chatelier原理指出，溫度增加有利于吸熱反應(yīng)，即吸收熱量的過程有助于減少溫度增加的影響。 例如：N2O4(g) 2NO2(g) ΔH = +58.2kJ 正向反應(yīng)是吸熱過程。 Kc值由0℃時(shí)的510－4增加為100℃時(shí)的0.36 因此，NO2的濃度隨溫度的上升而增加。 這意味著，如果

20、正向反應(yīng)吸熱，增加溫度將導(dǎo)致Kc值增大。 與此相反 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)　　 　ΔH =－92.２kJ 　　正向反應(yīng)是放熱過程，Kc值隨溫度上升而降低。 　　室溫：Kc = 5108，　　 400℃，Kc = 0.5 如果正向反應(yīng)放熱，則增加溫度導(dǎo)致Kc值減小。 溫度影響的大?。? lgK20 / K10 = ΔH/2.303R[(T2－T1)/ T1 T2] P61 的公式。 此處，K10與K20分別為在溫度T1與T2時(shí)的平衡常數(shù)，ΔH是以焦耳（J）為單位的正向反應(yīng)的焓變。R = 8.315。 習(xí)題：P66：1，2，8，14，19，24，26，27