《高等無機(jī)化學(xué) 第1章 元素周期系與相對(duì)效應(yīng)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高等無機(jī)化學(xué) 第1章 元素周期系與相對(duì)效應(yīng)（123頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、高等無機(jī)化學(xué)高等無機(jī)化學(xué)2前前 言言元素周期系和相對(duì)論效應(yīng)本章在原子分子結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)上闡述了有關(guān)原子本章在原子分子結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)上闡述了有關(guān)原子結(jié)構(gòu)參數(shù)的周期性，結(jié)構(gòu)參數(shù)的周期性，重點(diǎn)是電負(fù)性概念的發(fā)展重點(diǎn)是電負(fù)性概念的發(fā)展；探；探討了第二四六周期元素的次級(jí)周期性；介紹了原子討了第二四六周期元素的次級(jí)周期性；介紹了原子體系的相對(duì)論效應(yīng)對(duì)重元素性質(zhì)的影響；最后，從體系的相對(duì)論效應(yīng)對(duì)重元素性質(zhì)的影響；最后，從新元素的發(fā)現(xiàn)，簡要說明了元素周期系的發(fā)展。新元素的發(fā)現(xiàn)，簡要說明了元素周期系的發(fā)展。第一章1.1 多電子原子的軌道能量多電子原子的軌道能量單電子原子的波函數(shù)單電子原子的波函數(shù)-原子軌道原子軌

2、道),(,rmln)(6 .13822222204eVnZnZhmeEn單電子原子的能級(jí)公式：單電子原子的能級(jí)公式：ErZem420222單電子原子的單電子原子的Schrdinger方程方程:波函數(shù)和電子云圖形波函數(shù)和電子云圖形單電子的單電子的 1s和和 2s的表達(dá)式：的表達(dá)式：)2(03032)(303100)2(241aZrsaZrseaZraZeaZ0.60.50.40.30.20.10 21s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.1 2s0 2 4 6 8r/a0s態(tài)的徑向函數(shù)圖態(tài)的徑向函數(shù)圖 -r與徑向密度函數(shù)圖與徑向密度函數(shù)圖 2-rs態(tài)電子云示意圖態(tài)電子云示意圖6 :

3、波函數(shù)波函數(shù) ：代表核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)代表核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)(即原子軌道即原子軌道)幾率：幾率：電子在核外空間出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少。電子在核外空間出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少。幾率密度：幾率密度：電子在核外空間某處，單位體積中出現(xiàn)的電子在核外空間某處，單位體積中出現(xiàn)的幾率。幾率。 | n,l,m |2 = R2n,l(r) Y2l,m( ) 徑向分布圖徑向分布圖徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù):D=r2R2物理意義物理意義:指電子在半指電子在半徑為徑為r處單位厚度球殼處單位厚度球殼夾層內(nèi)出現(xiàn)的幾率。夾層內(nèi)出現(xiàn)的幾率。rr+dr多電子原子的多電子原子的Schrdinger方程方程最簡單的是氦原子最簡單的是氦原子,其

4、其Schrdinger方程為方程為:2222212012012111()()E244Zeemrrr 電子間的相互作用電子間的相互作用:可以從可以從屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)兩方面兩方面去認(rèn)識(shí)，這兩種效應(yīng)有著密切的關(guān)系，都是根據(jù)去認(rèn)識(shí)，這兩種效應(yīng)有著密切的關(guān)系，都是根據(jù)單電子單電子波函數(shù)和中心力場模型波函數(shù)和中心力場模型提出來的，是在多電子原子中由提出來的，是在多電子原子中由于各個(gè)電子的量子數(shù)于各個(gè)電子的量子數(shù)n，l不同，電子云分布不同，電子不同，電子云分布不同，電子和電子之間、電子和核電荷之間的相互作用不同，引起和電子之間、電子和核電荷之間的相互作用不同，引起原子軌道能原子軌道能和和

5、電子結(jié)合能電子結(jié)合能發(fā)生變化的能量效應(yīng)。發(fā)生變化的能量效應(yīng)。 1.1.1屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)9v1s22s22p2復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)：v 原子軌道能：原子軌道能：與原子軌道與原子軌道 i對(duì)應(yīng)的能量對(duì)應(yīng)的能量Ei。v 電子結(jié)合能：電子結(jié)合能：在在中性原子中性原子中，當(dāng)其它電子均處在中，當(dāng)其它電子均處在基態(tài)基態(tài)時(shí)，電子時(shí)，電子從指定的軌道從指定的軌道電離電離時(shí)所需能量的時(shí)所需能量的負(fù)值負(fù)值。它反映了原子軌道能級(jí)。它反映了原子軌道能級(jí)的高低，又稱的高低，又稱原子軌道能級(jí)。原子軌道能級(jí)。(1)電離能：電離能：氣態(tài)氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子氣態(tài)正離子所需的最低能量，稱所需的最低能

6、量，稱為原子的為原子的第一電離能（第一電離能（I1）：A(g) A+(g)+e, I1=E=E(A+)E(A)；氣態(tài)氣態(tài)A失去一個(gè)電子成為二價(jià)氣態(tài)正離子失去一個(gè)電子成為二價(jià)氣態(tài)正離子A2+所需的能量稱為所需的能量稱為第二電離能第二電離能（I2）等等。等等。A+(g) A2+(g)+e, I1=E=E(A2+)E(A+)。軌道凍結(jié)法：軌道凍結(jié)法：假定中性原子失去一個(gè)電子后，剩下的原子軌道不因此而發(fā)假定中性原子失去一個(gè)電子后，剩下的原子軌道不因此而發(fā)生變化，生變化，原子軌道能原子軌道能近似等于這個(gè)軌道上電子的近似等于這個(gè)軌道上電子的平均電離能的負(fù)值平均電離能的負(fù)值。由實(shí)驗(yàn)測得的電離能可求原子軌道能

7、和電子結(jié)合能：由實(shí)驗(yàn)測得的電離能可求原子軌道能和電子結(jié)合能： 例如，例如，He原子基態(tài)時(shí)，兩電子均處在原子基態(tài)時(shí)，兩電子均處在1s軌道上，軌道上，I124.6eV，I254.4eV， 則則:He原子原子1s原子軌道的電子結(jié)合能為原子軌道的電子結(jié)合能為-24.6eV， He原子的原子的1s原子軌道能為原子軌道能為-39.5eV。 -(24.6+54.4)eV/2=-39.5eV 1. 原子軌道能和電子結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)測定原子軌道能和電子結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)測定 ZZ*原子體系中的所有電子相互間都有排斥作用。一般講內(nèi)原子體系中的所有電子相互間都有排斥作用。一般講內(nèi)層電子對(duì)外層電子的屏蔽。層電子對(duì)外層電子的屏蔽

8、。 evEnZnZ*226 .136 .13屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng):在多電子原子中對(duì)某一指定電子來說，其它電子對(duì)它在多電子原子中對(duì)某一指定電子來說，其它電子對(duì)它的排斥作用，相當(dāng)于部分地抵消（或削弱）了原子核的排斥作用，相當(dāng)于部分地抵消（或削弱）了原子核對(duì)該電子的吸引作用。電子所感受到的核電荷（對(duì)該電子的吸引作用。電子所感受到的核電荷（有效有效核電荷核電荷Z*）要比原子核電荷）要比原子核電荷Z小，其能級(jí)因此而升高，小，其能級(jí)因此而升高，這種作用稱為這種作用稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。有效核電荷：有效核電荷：多電子原子中，某一指定電子實(shí)際感受多電子原子中，某一指定電子實(shí)際感受到的核電荷。到的核電荷。有效主量子

9、數(shù)有效主量子數(shù)n*鉆穿效應(yīng)：鉆穿效應(yīng)：指定電子指定電子i避開其余電子的屏蔽，其電子云鉆避開其余電子的屏蔽，其電子云鉆到近核區(qū)，受到較大的核電荷吸引作用，能級(jí)降低。到近核區(qū)，受到較大的核電荷吸引作用，能級(jí)降低。電子的鉆穿效應(yīng)愈大，其它電子對(duì)它的屏蔽作用就愈小，電子的鉆穿效應(yīng)愈大，其它電子對(duì)它的屏蔽作用就愈小，電子受核的吸引力增大，能量就降低。電子受核的吸引力增大，能量就降低。鉆穿效應(yīng)：鉆穿效應(yīng)：一般是指價(jià)電子對(duì)內(nèi)電子殼層的鉆穿。一般是指價(jià)電子對(duì)內(nèi)電子殼層的鉆穿。鉆穿效應(yīng)把電子看作主體，屏蔽效應(yīng)把電子看作客體。鉆穿效應(yīng)把電子看作主體，屏蔽效應(yīng)把電子看作客體。 1.1.2 鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)的

10、規(guī)律：鉆穿效應(yīng)的規(guī)律：n相同，相同，l不同不同 鉆穿效應(yīng)：鉆穿效應(yīng)：nsnpndnf 能級(jí)：能級(jí)：EnsEnpEnd2s3s4s 能級(jí)：能級(jí)：E1sE2sE3sE4s對(duì)對(duì)n和和l都不同的軌道：都不同的軌道：能級(jí)高低可根據(jù)屏蔽效應(yīng)和鉆穿能級(jí)高低可根據(jù)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)作些估計(jì)，不能準(zhǔn)確判斷。各種軌道能級(jí)高低不是效應(yīng)作些估計(jì)，不能準(zhǔn)確判斷。各種軌道能級(jí)高低不是固定不變的，是隨著原子序數(shù)的改變而有所變化。固定不變的，是隨著原子序數(shù)的改變而有所變化。當(dāng)當(dāng)Z7時(shí)時(shí), E3dE4s 4s對(duì)對(duì)1s22s22p6原子實(shí)的鉆穿比原子實(shí)的鉆穿比3d大得多大得多當(dāng)當(dāng)Z21時(shí)時(shí), E3dsp2sp依次減小。依次減小。

11、C2H2C2H4C2H6C原子雜化狀態(tài)原子雜化狀態(tài)spsp2sp3dCH/pm106107.8110.2O2+O2-O22-dO-O/pm122.71261493.電荷的影響：電荷的影響：一般說來一般說來:正電荷會(huì)使鍵長縮短正電荷會(huì)使鍵長縮短,負(fù)電荷會(huì)使鍵長增大。負(fù)電荷會(huì)使鍵長增大。另外：另外：空間位阻、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、成鍵原子空間位阻、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、成鍵原子的環(huán)境也會(huì)影響到鍵長的大小。的環(huán)境也會(huì)影響到鍵長的大小。O2+：核外電子數(shù)越少，電子間的排斥作用小，核外電子數(shù)越少，電子間的排斥作用小，Z*多，多， 半徑小。半徑小。O22-：負(fù)電荷越多，：負(fù)電荷越多，核外電子數(shù)越多，電子間

12、的排斥作用大，核外電子數(shù)越多，電子間的排斥作用大， Z*少，少， 半徑大。半徑大。1.影響離子半徑的因數(shù)：影響離子半徑的因數(shù)：（1）配位數(shù)不同，離子半徑也不同。）配位數(shù)不同，離子半徑也不同。 Cs+ (181pm, 6配位配位) Cs+(188pm, 8配位配位)（2）配位數(shù)相同時(shí)，同一種元素不同價(jià)態(tài)的離子，價(jià)）配位數(shù)相同時(shí)，同一種元素不同價(jià)態(tài)的離子，價(jià)態(tài)高，價(jià)層電子數(shù)少，半徑小；價(jià)態(tài)低（特別是負(fù)價(jià)態(tài)高，價(jià)層電子數(shù)少，半徑小；價(jià)態(tài)低（特別是負(fù)價(jià)態(tài)），價(jià)層電子數(shù)目多，離子半徑大。態(tài)），價(jià)層電子數(shù)目多，離子半徑大。 Cu+ (77pm) Cu2+(73pm) Cu3+(54pm)（3）同一種元素同

13、價(jià)態(tài)的離子，離子自旋狀態(tài)不同，）同一種元素同價(jià)態(tài)的離子，離子自旋狀態(tài)不同，半徑不同半徑不同,低自旋時(shí)離子半徑小低自旋時(shí)離子半徑小;高自旋時(shí)離子半徑大。高自旋時(shí)離子半徑大。 二、原子的離子半徑二、原子的離子半徑dr+r -HSLS2.離子半徑的規(guī)律性：離子半徑的規(guī)律性：同一周期的正離子的半徑隨氧化態(tài)的增加而減小；同一周期的正離子的半徑隨氧化態(tài)的增加而減小； Na+Mg2+Al3+同族元素的離子半徑自上而下增加；同族元素的離子半徑自上而下增加； Li+Na+K+Rb+ rM rC 四、范德化半徑四、范德化半徑(rV) 五、原子半徑變化的周期性五、原子半徑變化的周期性總趨勢(shì)：總趨勢(shì)：同一周期同一周期

14、 從左到右從左到右 減小減小 同一族同一族 從上到下從上到下 增大增大例外情況例外情況:短周期短周期: s,p區(qū)區(qū) ns1ns2np5 r 顯著顯著因?yàn)椋阂驗(yàn)椋簄s，np 軌道中，電子的屏蔽作用較小，軌道中，電子的屏蔽作用較小， Z*增加增加顯著。顯著。 長周期長周期: d區(qū)區(qū) (n-1)d1ns12 (n-1)d9ns12 r 緩慢緩慢因?yàn)椋阂驗(yàn)椋弘娮犹钊腚娮犹钊?n-1)d軌道，對(duì)外層的軌道，對(duì)外層的ns電子的屏蔽作電子的屏蔽作用較大，用較大， 故故Z*增加較少。增加較少。超長周期超長周期: f區(qū)區(qū) (n-2)f014 (n-1)d02ns2 r 極為緩慢極為緩慢因?yàn)橐驗(yàn)?電子填入電子填入

15、(n-2)f軌道對(duì)外層電子的屏蔽作用更大，軌道對(duì)外層電子的屏蔽作用更大，以致有以致有Z*增加更少，半徑收縮也就極小。增加更少，半徑收縮也就極小。vd區(qū)區(qū) ds區(qū)區(qū) (n-1)d10ns12 r增大增大vf區(qū)區(qū): 銪銪Eu(f7) 鐿鐿Yb(f14) r增大增大 因?yàn)椋寒?dāng)電子軌道半滿，全滿時(shí)，電子云對(duì)稱分布因?yàn)椋寒?dāng)電子軌道半滿，全滿時(shí)，電子云對(duì)稱分布, 對(duì)核的屏蔽作用大對(duì)核的屏蔽作用大, Z* , 電子間的排斥力電子間的排斥力 , r 。vds區(qū)區(qū)p 區(qū)區(qū) 由于多了一個(gè)分層由于多了一個(gè)分層 r增大增大 Ga In Tl的半徑分別比的半徑分別比Zn Cd Hg大，是由于大，是由于Ga, In,Tl

16、中有中有 (ns)2(np)1價(jià)電子，而價(jià)電子，而Zn Cd Hg中只有中只有 (ns)2價(jià)價(jià)電子，而電子，而(np)電子云比電子云比(ns)電子云伸展較廣。電子云伸展較廣。39p區(qū)區(qū) : A rGarAl(Ga剛經(jīng)過剛經(jīng)過d區(qū)和區(qū)和ds區(qū)區(qū)(n-1)d分層有分層有了了d電子電子)，出現(xiàn)類似鑭系收縮的鈧系收縮。，出現(xiàn)類似鑭系收縮的鈧系收縮。d區(qū)區(qū): 第五周期到第六周期，因鑭系收縮的影響，半第五周期到第六周期，因鑭系收縮的影響，半徑彼此相近。徑彼此相近。原子原子Zr160Nb146Mo139半徑半徑(pm)Hf159Ta146W139 短周期短周期: s,p區(qū)區(qū) ns1ns2np5 r 顯著顯著

17、長周期長周期: d區(qū)區(qū) (n-1)d1ns12 (n-1) d9ns12 r 緩慢緩慢)A()A()A()A()A()A(e (g)A A(g)233221EEIEEEIEEEIE 1.2.2 電離能電離能(IE)影響電離能大小的因素有：原子半徑、核電荷、影響電離能大小的因素有：原子半徑、核電荷、內(nèi)層內(nèi)層電子的屏蔽效應(yīng)電子的屏蔽效應(yīng)及電子的類型等。及電子的類型等。1.1.定義：定義：基態(tài)氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正基態(tài)氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所需的最低能量為原子的第一電離能；離子所需的最低能量為原子的第一電離能；422. 各級(jí)電離能的計(jì)算各級(jí)電離能的計(jì)算 (1) i = 1

18、3.6(Z )/n*2 每一個(gè)電子的能量按多電子原子能 量公式計(jì)算 (2) E=i 原子或離子的總能量等于原子中 所有電子的能量之和(3) IE1=E(A+) E(A) IE2= E(A2+) E(A+) 例：例：計(jì)算計(jì)算C原子的原子的IE1 ，IE2 C:1s22s22p2 C+:1s22s22p1 C2+:1s22s2 IE1= E(C+) E (C) = 3 2sp 4 2sp = 13.6 3 (6 2 0.35 2 0.85)/22 4 (6 3 0.35 2 0.85)/22 = +11.46(ev)IE2= E(C2+) E (C+) = 2 2s 3 2sp = 13.62 (

19、6 2 0.85 1 0.35) /22 3 (6 2 0.35 2 0.85)/22 = +26.1(ev)注意：注意：（1）原子的第一電離能在數(shù)值上不等于原子中最高能）原子的第一電離能在數(shù)值上不等于原子中最高能態(tài)電子的能量；態(tài)電子的能量；如：如： IE1 (K) =- (4s)=4.81, IE1 (H) =- (1s) （2）原子失去電子后，離子中電子受核的吸引力增強(qiáng)，）原子失去電子后，離子中電子受核的吸引力增強(qiáng)，能量有所下降；能量有所下降；（3）離子中電子的能量低于原子中相應(yīng)電子的能量，）離子中電子的能量低于原子中相應(yīng)電子的能量，故第二電離能必大于第一電離能，依次可類推。故第二電離能必

20、大于第一電離能，依次可類推。 IE1 IE2 IE1(Al) IE1(Tl)IE1(In)。 （3）d區(qū)第六周期元素區(qū)第六周期元素IE1第五周期元素第五周期元素IE1。PbSn（4）s區(qū)和區(qū)和ds區(qū)元素的區(qū)元素的IE1: IE1(ds) IE1(s) 。 要求：要求：（1）會(huì)定性比較各元素原子的）會(huì)定性比較各元素原子的IE1高低，會(huì)說明理由。高低，會(huì)說明理由。（2）會(huì)計(jì)算）會(huì)計(jì)算IE。 3.電離能變化的周期性電離能變化的周期性價(jià)層半滿，全滿時(shí)價(jià)層半滿，全滿時(shí)IE特別大特別大由于由于d電子屏蔽核電荷的能力比電子屏蔽核電荷的能力比同層的同層的s，p電子小，電子小，Ga最外最外層電子感受到層電子感受

21、到 Z*比不插入比不插入d10時(shí)要大時(shí)要大, 所以所以 IE1 (Ga) IE1 (Al ) 類似地類似地， IE1 (Tl) IE1 (In)半滿電子殼層的能半滿電子殼層的能量較低體系穩(wěn)定量較低體系穩(wěn)定稀有氣體原子稀有氣體原子最外層為全充最外層為全充滿電子結(jié)構(gòu)，滿電子結(jié)構(gòu)，特別穩(wěn)定特別穩(wěn)定.s區(qū)和區(qū)和ds區(qū)比較：區(qū)比較：s區(qū)和區(qū)和ds區(qū)的最外層電子結(jié)構(gòu)相同，但區(qū)的最外層電子結(jié)構(gòu)相同，但ds區(qū)元素區(qū)元素IE1的的卻比相應(yīng)的卻比相應(yīng)的s區(qū)元素的大得多：區(qū)元素的大得多：s區(qū)元素次外層區(qū)元素次外層 ds區(qū)元素次外層區(qū)元素次外層 s2p6 s2p6d10K:3s23p6 4s1 Cu: 3s23p63

22、d10 4s1 (418.9kJmol-1) (745.5kJmol-1 ) s區(qū)元素次外層區(qū)元素次外層s2p6 電子云分布較密集在核附近，對(duì)外電子云分布較密集在核附近，對(duì)外層電子屏蔽作用大，作用在外層電子上的層電子屏蔽作用大，作用在外層電子上的Z*較小較小(3.495)，故，故IE1較低；較低；ds區(qū)元素次外層為區(qū)元素次外層為s2p6d10，d電子云伸展范圍較大，對(duì)電子云伸展范圍較大，對(duì)外層電子的屏蔽差，相對(duì)來說外層電子的屏蔽差，相對(duì)來說Z*(5.965)大，故大，故IE1大。大。 1.2.3 電子親合能電子親合能(EA)一般說來，電子親合能和電離能有相同的變化趨勢(shì)，一般說來，電子親合能和電

23、離能有相同的變化趨勢(shì)，電離能大的元素，電子親合能也大。電離能大的元素，電子親合能也大。1.定義：定義：基態(tài)氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)基態(tài)氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài) 負(fù)離子時(shí)所放出的能量：負(fù)離子時(shí)所放出的能量：A(g)+e A (g) H10 (負(fù)值負(fù)值) EA1= H10 =正值正值A(chǔ)-(g)+e- A2-(g) H20(正值正值) EA2= H20=負(fù)值負(fù)值 2. EA變化的周期性：變化的周期性： P613 附錄附錄同周期：同周期：從左到右從左到右 EA1 (價(jià)層為半滿，全滿時(shí)價(jià)層為半滿，全滿時(shí)EA很小，甚至為零。很小，甚至為零。)如：如：CN，CuZn，SiP同族：同族： 從上

24、到下從上到下 EA1 （軌道能量高，不易得電子。）（軌道能量高，不易得電子。）51元素元素BCNOFClBrI共價(jià)半徑共價(jià)半徑(pm) 907775737199114113EA1(kJ/mol-1) 27 122.3-7141327.9348.8 324.6 295.3但但p區(qū)：區(qū)：第三周期元素的第三周期元素的EA1第二周期元素的第二周期元素的EA1原因：原因： 第二周期非金屬原子半徑小，電子間排斥作用第二周期非金屬原子半徑小，電子間排斥作用大，以致當(dāng)加合一個(gè)電子時(shí)放出的能量小，而對(duì)應(yīng)的第大，以致當(dāng)加合一個(gè)電子時(shí)放出的能量小，而對(duì)應(yīng)的第三周期元素，原子半徑較大，且同一層中有空的三周期元素，原子

25、半徑較大，且同一層中有空的d軌道軌道可容納電子，電子間排斥作用小，加合一個(gè)電子時(shí)放出可容納電子，電子間排斥作用小，加合一個(gè)電子時(shí)放出的能量大。因而的能量大。因而p區(qū)各主族第二周期元素電子親合能比區(qū)各主族第二周期元素電子親合能比第三周期的小。第三周期的小。如：如：ClF， SO，SiC，PN52衡量分子中原子吸引電子的能力的標(biāo)準(zhǔn)叫標(biāo)度。衡量分子中原子吸引電子的能力的標(biāo)準(zhǔn)叫標(biāo)度。1.鮑林標(biāo)度鮑林標(biāo)度: 電負(fù)性電負(fù)性:指分子中原子吸引電子的能力。指分子中原子吸引電子的能力。 1/2A2(g) + 1/2B2(g) AB(g)鮑林從研究化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，鮑林從研究化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，A、B兩

26、種原兩種原子的鍵能子的鍵能E(A-B)總是大于同種原子間鍵能總是大于同種原子間鍵能E(A-A)和和E(B-B)的算術(shù)平均值。兩者的差稱為的算術(shù)平均值。兩者的差稱為額外鍵能額外鍵能()。1.3 電負(fù)性概念的發(fā)展電負(fù)性概念的發(fā)展 1.3.1 元素電負(fù)性的標(biāo)度元素電負(fù)性的標(biāo)度1=E(A-B)-E(A-A)+E(B-B)253的大小與鍵的極性有關(guān)。的大小與鍵的極性有關(guān)。鍵的極性愈大，鍵的極性愈大， 愈大。愈大。( A- B ) 愈大愈大,鍵的離子性愈強(qiáng)。鍵的離子性愈強(qiáng)。 =K | A- B | 2 K :比例常數(shù)比例常數(shù) | A- B | =k1/2鍵能單位：鍵能單位：ev K =1 =| A- B

27、|2 k=1 Kcalmol-1 K =23.06 =23.06| A- B |2 k=0.208 kJ mol-1 K =96.5 =96.5| A- B |2 k=0.1022AB1=E(A-B)-E(A-A)+E(B-B)2|- |2AB1()=E(A-A)+E(B-B)-E(A-B)2=-96.5|- |fAB 對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)：1/2A2(g)+1/2B2(g) AB(g)PMMEAIE78. 2)(212.Mulliken（莫立肯）標(biāo)度（莫立肯）標(biāo)度根據(jù)元素的電離能和電子親合能制定電負(fù)性標(biāo)度根據(jù)元素的電離能和電子親合能制定電負(fù)性標(biāo)度。如果以如果以eV為單位，為單位， Mullik

28、en電負(fù)性電負(fù)性 M與與Pauling電負(fù)電負(fù)性性 P有近似的線性關(guān)系：有近似的線性關(guān)系： M 2.78 P， P M/2.78 或或 P 0.18(IE+EA) pm(744. 0*3590) A ( 744. 0*359. 0) ( *2222單位為以單位為以共價(jià)單鍵半徑rrZrrZrreZFARAR3.Allred-Rochow(阿萊阿萊-羅周羅周)標(biāo)度標(biāo)度以原子的有效核電荷與成鍵原子的價(jià)電子之間的靜電以原子的有效核電荷與成鍵原子的價(jià)電子之間的靜電引力為元素電負(fù)性的標(biāo)度，即用原子核與一個(gè)成鍵電引力為元素電負(fù)性的標(biāo)度，即用原子核與一個(gè)成鍵電子間的靜電引力描述一個(gè)原子吸引電子的能力。子間的靜

29、電引力描述一個(gè)原子吸引電子的能力。*4.Sanderson（桑德遜）標(biāo)度（桑德遜）標(biāo)度原子的電子密度與電負(fù)性之間存在某種必然聯(lián)系。原子的電子密度與電負(fù)性之間存在某種必然聯(lián)系。總的說來，電負(fù)性大的非金屬元素平均電子密度較大；總的說來，電負(fù)性大的非金屬元素平均電子密度較大；電負(fù)性小的金屬元素平均電子密度較小。電負(fù)性小的金屬元素平均電子密度較小。343/ZEDrSRED EDEDED：等電子系由氣體元素的。5.Allen（埃倫）標(biāo)度（埃倫）標(biāo)度1989年，年， Allen用基態(tài)時(shí)自由原子價(jià)電子的平均單電用基態(tài)時(shí)自由原子價(jià)電子的平均單電子能量做為電負(fù)性標(biāo)度。子能量做為電負(fù)性標(biāo)度。6 .133 . 2,

30、)(APspspAspEEspnmnmnEmE軌道上電子的平均能量是原子的，軌道上的電子數(shù)，分別是，581.估計(jì)共價(jià)鍵的極性估計(jì)共價(jià)鍵的極性電負(fù)性不同的兩個(gè)原子形成的共價(jià)鍵具有極性，極電負(fù)性不同的兩個(gè)原子形成的共價(jià)鍵具有極性，極性用性用鍵矩鍵矩來衡量，兩原子電負(fù)性差值越大，鍵矩越來衡量，兩原子電負(fù)性差值越大，鍵矩越大，鍵的極性越大。大，鍵的極性越大。 A-B XA-XB 10-30cm H-F 1.9 6.60 H-Cl 0.9 3.43 H-Br 0.7 2.63 H-Cl 0.4 1.27 1.3.2 電負(fù)性與鍵的離子性百分?jǐn)?shù)電負(fù)性與鍵的離子性百分?jǐn)?shù)59根據(jù)成鍵兩元素電負(fù)性差值（根據(jù)成鍵兩

31、元素電負(fù)性差值（ ）的大小，可）的大小，可大致估計(jì)共價(jià)鍵極性的相對(duì)強(qiáng)弱。鍵的極性愈大，大致估計(jì)共價(jià)鍵極性的相對(duì)強(qiáng)弱。鍵的極性愈大，表示鍵的離子性成分愈多。表示鍵的離子性成分愈多。圖圖1-72/4%1 exp1.7 1.7 50% 1.7 AB 離子性離子鍵離子鍵共價(jià)鍵602)(5 . 316%:&離子性經(jīng)驗(yàn)公式HannaySmyth為了克服鮑林計(jì)算公式的不足，為了克服鮑林計(jì)算公式的不足，斯邁思和漢納斯邁思和漢納用下列經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算用下列經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算例：例：H-Cl H=2.2 Cl=3.16 P%=16(3.16-2.2)+3.5(3.16-2.2)2% =18.58%形式正電荷形式正電荷 +H=0

32、.18 形式負(fù)電荷形式負(fù)電荷 -Cl= -0.18 H-Cl =qd=0.181.610-191.2710-10 =3.65 10-30cm實(shí)測實(shí)測 H-Cl= 3.4310-30cm-ClHu對(duì)雙原子分子，鍵矩就是分子偶極矩對(duì)雙原子分子，鍵矩就是分子偶極矩u對(duì)多原子分子，分子偶極矩是各鍵矩的向量和。對(duì)多原子分子，分子偶極矩是各鍵矩的向量和。 成鍵原子的成鍵原子的就不是影響分子偶極矩的唯一因素。就不是影響分子偶極矩的唯一因素。CO（1） 羰基的鍵矩很大（羰基的鍵矩很大（ = 6.071010-30cm），），但但CO分子的偶極矩卻很小（分子的偶極矩卻很?。?= 3.610-31cm）。）。 C

33、O分子中除了正常的分子中除了正常的 C = O外，還有外，還有 這對(duì)電子這對(duì)電子移出造成的偶極與移出造成的偶極與 C = O的偶極相反，的偶極相反， 幾乎抵消。幾乎抵消。CO（2）NH3和和NF3分子構(gòu)型均為三角錐，鍵角很接近，電負(fù)性分子構(gòu)型均為三角錐，鍵角很接近，電負(fù)性差值也接近，但它們的偶極矩卻相差很大。差值也接近，但它們的偶極矩卻相差很大。( NH3= 5.010-30cm ， NF3= 6.710-31cm)(N-H)=0.9(N-F)=1.0練習(xí)：練習(xí)：17 1.3.3 電負(fù)性與原子的化學(xué)環(huán)境電負(fù)性與原子的化學(xué)環(huán)境(影響電負(fù)性的因素影響電負(fù)性的因素 ) 一、價(jià)態(tài)電負(fù)性一、價(jià)態(tài)電負(fù)性S

34、anderson 最早意識(shí)到元素電負(fù)性與該原子在分子中最早意識(shí)到元素電負(fù)性與該原子在分子中所呈的價(jià)態(tài)有關(guān)，顯然當(dāng)原子在分子中處于高氧化態(tài)所呈的價(jià)態(tài)有關(guān)，顯然當(dāng)原子在分子中處于高氧化態(tài)時(shí)比處于低氧化態(tài)時(shí)，對(duì)電子有較強(qiáng)的吸引力：時(shí)比處于低氧化態(tài)時(shí)，對(duì)電子有較強(qiáng)的吸引力： Sb(III) 1.8 Sb(V) 2.1二、軌道電負(fù)性二、軌道電負(fù)性1.軌道類型與電負(fù)性的關(guān)系軌道類型與電負(fù)性的關(guān)系原子的電負(fù)性與原子軌道的雜化方式有關(guān)，雜化軌道原子的電負(fù)性與原子軌道的雜化方式有關(guān)，雜化軌道中中s成分越大，原子的電負(fù)性也越大：成分越大，原子的電負(fù)性也越大：)()()()()()()(23spspspps CH4

35、(sp3) C2H4(sp2) C2H2(sp) C 2.48 2.75 3.29H=2.2 C-H C-H C-H的活潑性增大鍵的極性增加，H)23. 1(168. 0 615. 0)(21336. 0)615. 0(336. 0)(21VVVVPMJPVVMJEAIEEAIEEAIE2.軌道電負(fù)性的標(biāo)度軌道電負(fù)性的標(biāo)度 IEv:價(jià)態(tài)價(jià)態(tài)電離能電離能 EAv:價(jià)態(tài)價(jià)態(tài)電子親合能電子親合能Note:(1)IEv和和EAv這兩個(gè)值與基態(tài)原子的這兩個(gè)值與基態(tài)原子的IE和和EA有關(guān)而不等同。有關(guān)而不等同。(2) IEv和和EAv是指是指原子以雜化軌道參原子以雜化軌道參與成鍵時(shí)，移去電子所需能量及接受

36、與成鍵時(shí)，移去電子所需能量及接受電子時(shí)釋放的能量。電子時(shí)釋放的能量。 MJMulliken-Jaffe了解：了解：1963年年, Jurgen Hinze & Jaffe提出軌道電負(fù)性和軌道提出軌道電負(fù)性和軌道中的電子數(shù)有關(guān)中的電子數(shù)有關(guān):)2() 1 ()0()()3(21 )2 , 1 , 0( nIEEAEAIEnEnnEVVVVjnjjj。數(shù)改變時(shí)的能量變化率軌道電負(fù)性為軌道電子:0:Eabab原子由于吸引電子能力不同而出現(xiàn)的偏移電荷。，為中性原子（固有電負(fù)性）電荷系數(shù)，電負(fù)性隨電荷改變而變化的變化率3.原子的偏移電荷對(duì)電負(fù)性的影響原子的偏移電荷對(duì)電負(fù)性的影響偏移電荷對(duì)電負(fù)性的影響，偏

37、移電荷對(duì)電負(fù)性的影響， b值很重要：值很重要：(1)b=0， =a，固有電負(fù)性固有電負(fù)性，無偏移電荷影響，無偏移電荷影響;(2)b：電荷系數(shù)電荷系數(shù)即原子電負(fù)性隨電荷改變而變化的變化率）即原子電負(fù)性隨電荷改變而變化的變化率） 分子中原子帶形式正電荷分子中原子帶形式正電荷 + 吸電子能力吸電子能力 分子中原子帶形式負(fù)電荷分子中原子帶形式負(fù)電荷 - 吸電子能力吸電子能力 ub值大，原子的電負(fù)性隨電荷變化的變化率較大值大，原子的電負(fù)性隨電荷變化的變化率較大,即一定的偏即一定的偏移電荷，引起電負(fù)性的變化大，又稱移電荷，引起電負(fù)性的變化大，又稱“電荷容量電荷容量” 較小。較小。這就是那種較難變形的，較小

38、的原子，我們稱之為較這就是那種較難變形的，較小的原子，我們稱之為較“硬硬”的的原子。如原子。如F原子。原子。 ub值小，原子的電負(fù)性隨電荷的變化率較小，即一定的偏移值小，原子的電負(fù)性隨電荷的變化率較小，即一定的偏移電荷，引起電負(fù)性的變化小，又稱電荷，引起電負(fù)性的變化小，又稱“電荷容量電荷容量” 較大。較大。這種原子較易變形，通過變形緩沖外面轉(zhuǎn)移來的電荷與原有電這種原子較易變形，通過變形緩沖外面轉(zhuǎn)移來的電荷與原有電荷的斥力，故稱之為較荷的斥力，故稱之為較“軟軟”的原子。如的原子。如S原子。原子。 70應(yīng)用應(yīng)用Jaffe的的IEv和和EAv值可計(jì)算出各種軌道的值可計(jì)算出各種軌道的a、b值值(附錄附

39、錄5 ) a=1/2(3IEv EAv) b=2c=21/2(EAv IEv)=EAv IEv 可根據(jù)桑德遜可根據(jù)桑德遜電負(fù)性均衡原理電負(fù)性均衡原理判斷。判斷。（化合物中的成鍵原子一旦成鍵，成鍵原子將自動(dòng)調(diào)整各自（化合物中的成鍵原子一旦成鍵，成鍵原子將自動(dòng)調(diào)整各自電負(fù)性的初始值電負(fù)性的初始值,直到的電負(fù)性趨于某種平衡）直到的電負(fù)性趨于某種平衡）A-B A=aA+bA A B=aB+bB B H-Cl A=B aA+bA A= aB+bB B A = B A =(aB aA)/(bA+bB) B=(aA-aB)/(bA+bB)H-Cl ：由于：由于Cl的電負(fù)性大，吸引電子對(duì)，隨著電子對(duì)的偏移的電

40、負(fù)性大，吸引電子對(duì)，隨著電子對(duì)的偏移Cl上電子密度上電子密度 ，電子排斥作用，電子排斥作用 ，吸電子能力，吸電子能力 ，。而。而H的電負(fù)性小，隨著電子對(duì)的偏移，電子密度的電負(fù)性小，隨著電子對(duì)的偏移，電子密度 ，電子，電子排斥作用排斥作用 ，吸電子能力，吸電子能力 ，使其，使其 。要求：要求：會(huì)定性解釋形式電荷對(duì)電負(fù)性的影響。會(huì)定性解釋形式電荷對(duì)電負(fù)性的影響。714.基團(tuán)電負(fù)性：周圍原子的誘導(dǎo)作用對(duì)電負(fù)性的影響基團(tuán)電負(fù)性：周圍原子的誘導(dǎo)作用對(duì)電負(fù)性的影響 CH3和和CF3基團(tuán)中的基團(tuán)中的C原子電負(fù)性不同？原子電負(fù)性不同？ CF3基團(tuán)基團(tuán) F C，F(xiàn)原子吸引電子能力強(qiáng)，誘導(dǎo)部原子吸引電子能力強(qiáng)，誘

41、導(dǎo)部分負(fù)電荷移向分負(fù)電荷移向F，使，使C帶部分帶部分 +，故，故 C ，而在，而在CH3基團(tuán)中，基團(tuán)中， C H,使使C帶部分帶部分 -，故電負(fù)性減小。，故電負(fù)性減小。 配位原子的電負(fù)性愈大，基團(tuán)的電負(fù)性就愈大。配位原子的電負(fù)性愈大，基團(tuán)的電負(fù)性就愈大。 配位原子的電負(fù)性愈小，基團(tuán)的電負(fù)性就愈小。配位原子的電負(fù)性愈小，基團(tuán)的電負(fù)性就愈小。小大- CI CBr CCl CF3333練習(xí)：練習(xí)：10，1172定義：定義：各族元素的物理化學(xué)性質(zhì)，由上而下并各族元素的物理化學(xué)性質(zhì)，由上而下并非單調(diào)的遞變，而常有起伏，這種現(xiàn)象稱為非單調(diào)的遞變，而常有起伏，這種現(xiàn)象稱為次次級(jí)周期性（第二周期性）級(jí)周期性（

42、第二周期性），主要表現(xiàn)在二、四、，主要表現(xiàn)在二、四、六周期。六周期。次級(jí)周期性可能和原子次外層及再次外層的次級(jí)周期性可能和原子次外層及再次外層的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1.4 次級(jí)周期性次級(jí)周期性73B C N O F 的個(gè)性：的個(gè)性：(1)原子半徑特別小原子半徑特別小; (2)內(nèi)層電子較少內(nèi)層電子較少(1s2); (3)價(jià)電子層不含價(jià)電子層不含d軌道，只有軌道，只有s、p軌道軌道 。 1.4.1第二周期第二周期p區(qū)元素的特殊性區(qū)元素的特殊性B C N O FAl Si P S ClGa Ge As Se BrIn Sn Sb Te IB:1s22s22p1C:1s22s22p2N:1s2

43、2s22p3O:1s22s22p4F:1s22s22p574一、鍵型一、鍵型1.p-p 鍵的形成鍵的形成u第二周期第二周期p區(qū)元素形成區(qū)元素形成p-p 鍵（包括離域鍵（包括離域 鍵）的傾鍵）的傾向大于第三周期及其它同族重元素。向大于第三周期及其它同族重元素。原因：原因：原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，有利原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，有利于于2p軌道側(cè)面重疊。軌道側(cè)面重疊。例如例如: B,C,N,F形成許多含有形成許多含有p-p 鍵鍵的單質(zhì)的單質(zhì)(如：石墨，如：石墨，氮?dú)?，氧氣，臭氧氮?dú)?，氧氣，臭?和化合物和化合物(如：如：C，O的各種氧化物的各種氧化物及含氧酸根及含氧酸根)。 .

44、O.C .O.N.N.43y43z43y43z75.O.C .O.O.N.N.43y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.76而同族重元素有而同族重元素有3個(gè)或更多電子層，內(nèi)層電子多，排個(gè)或更多電子層，內(nèi)層電子多，排斥作用大，不能形成穩(wěn)定的斥作用大，不能形成穩(wěn)定的p-p 鍵。鍵。例如：例如： Si,P,S等等傾向于形成含多個(gè)傾向于形成含多個(gè) 單鍵的鏈狀、環(huán)狀單鍵的鏈狀、環(huán)狀或三維空間骨架的大分子或三維空間骨架的大分子 。練習(xí)：練習(xí)：14，16772.p-d 鍵的形成鍵的形成（第三周期）（第三周期）SO42-，ClO4-,

45、PO43-， SO42- (1)中心原子中心原子sp3雜化，雜化，S原子有一孤對(duì)電子給原子有一孤對(duì)電子給O形成形成 配鍵；配鍵；(2)O原子還有兩個(gè)垂直于鍵軸的、原子還有兩個(gè)垂直于鍵軸的、 充滿電子的充滿電子的px、py 軌道可軌道可分別與中心原子的分別與中心原子的dz2和和dx2-y2 形成兩個(gè)形成兩個(gè)p-d 配鍵。配鍵。p電子反饋到電子反饋到S原子的原子的d軌道上去。軌道上去。OR O: 2s22p4 中心原子中心原子S給予孤對(duì)電子給予孤對(duì)電子S: 3s23p4 （sp3） 78從鍵的重?cái)?shù)看：從鍵的重?cái)?shù)看：RO似是三重鍵，但似是三重鍵，但R原子的原子的3d軌道比軌道比O原子原子的的2p軌道

46、的能級(jí)高出很多，兩者不能很有效地組成分子軌道，軌道的能級(jí)高出很多，兩者不能很有效地組成分子軌道，這個(gè)這個(gè)R-O鍵的鍵長和鍵能只介于單、雙鍵之間。鍵的鍵長和鍵能只介于單、雙鍵之間。但畢竟是在鍵上附加了這種配鍵，使但畢竟是在鍵上附加了這種配鍵，使R-O鍵的鍵長縮短。鍵的鍵長縮短。增加了含氧酸的穩(wěn)定性。增加了含氧酸的穩(wěn)定性。79d軌道參與成鍵，常常改變分子構(gòu)型和性質(zhì)軌道參與成鍵，常常改變分子構(gòu)型和性質(zhì).三甲基硅氮三甲基硅氮sp2雜化雜化24孤對(duì)電子的電子孤對(duì)電子的電子云分布于云分布于4個(gè)原個(gè)原子上，穩(wěn)定性好，子上，穩(wěn)定性好，路易斯堿堿性小路易斯堿堿性小三甲基氮三甲基氮路易斯堿路易斯堿堿性較大堿性較大

47、80影響影響d軌道參與成鍵的因素：軌道參與成鍵的因素：（1）d軌道分布彌散，成鍵效率下降；軌道分布彌散，成鍵效率下降；（2）與中心原子）與中心原子R相結(jié)合的配位原子的電負(fù)性大，相結(jié)合的配位原子的電負(fù)性大，有利于有利于d軌道參與成鍵。軌道參與成鍵。 例：例：無無SiCl62-，有，有SiF62-存在，這是為什么？存在，這是為什么？F原子電負(fù)性較大，使原子電負(fù)性較大，使Si原子上的電子密度減小，原子上的電子密度減小，增加了增加了Si核的有效正電荷，使核的有效正電荷，使d 軌道收縮，軌道收縮， Si-F鍵增鍵增強(qiáng)。同時(shí)，因強(qiáng)。同時(shí)，因F原子半徑較小，原子半徑較小， 排斥作用較小，也排斥作用較小，也有

48、利于它成鍵。有利于它成鍵。81一般周期性：一般周期性：同一周期，從左到右同一周期，從左到右 r E 同一族，同一族， 從上到下從上到下 r E P.36表表1-9(1)第二周期第二周期C,N,O,F原子所形成的共價(jià)單鍵鍵能原子所形成的共價(jià)單鍵鍵能 E( N-Cl) N-F不易削弱，不易削弱， 排出排出F。(5)B，C均為第二周期元素，沒有均為第二周期元素，沒有d軌道，為何軌道，為何CX4不不水解而水解而BX3水解水解? BCl3+H2O B(OH)3+ 3HCl BX3為缺電子分子，能接受水分子中的電子對(duì)。為缺電子分子，能接受水分子中的電子對(duì)。 BF3 + H2O B(OH)3+ HBF4*不

49、同于不同于H2SiF6，受到第二周期配位數(shù)的限制。受到第二周期配位數(shù)的限制。練習(xí)：練習(xí)：1390C和和 Si比較比較價(jià)電子組態(tài)、電負(fù)性、多重鍵性價(jià)電子組態(tài)、電負(fù)性、多重鍵性連接性：是指一個(gè)元素自身通過化學(xué)鍵連接成鏈、環(huán)連接性：是指一個(gè)元素自身通過化學(xué)鍵連接成鏈、環(huán)或三維骨架的性能?；蛉S骨架的性能。C是具有最豐富多樣的連接體，遠(yuǎn)勝于硅，其原因是具有最豐富多樣的連接體，遠(yuǎn)勝于硅，其原因可從化學(xué)鍵的鍵長和鍵能數(shù)據(jù)加以說明。可從化學(xué)鍵的鍵長和鍵能數(shù)據(jù)加以說明。C-C鍵強(qiáng)于鍵強(qiáng)于Si-Si。因?yàn)楣柰橹墟I長增加，在形成。因?yàn)楣柰橹墟I長增加，在形成 鍵鍵時(shí)，時(shí)，p軌道（或軌道（或sp3）有效地相互重疊減少

50、。同樣原因）有效地相互重疊減少。同樣原因使使C-H強(qiáng)于強(qiáng)于Si-H鍵。因此烷烴比硅烷穩(wěn)定。鍵。因此烷烴比硅烷穩(wěn)定。硅烷的活潑性大于烷烴。因?yàn)楣柰榈幕顫娦源笥谕闊N。因?yàn)镃-C鍵能大于鍵能大于C-O鍵能，鍵能，但但Si-Si鍵能小于鍵能小于Si-O鍵能，所以鍵能，所以Si-Si 不穩(wěn)定而傾向于不穩(wěn)定而傾向于轉(zhuǎn)變形成更強(qiáng)的轉(zhuǎn)變形成更強(qiáng)的Si-O 。由于氧氣幾乎無出不在，硅烷。由于氧氣幾乎無出不在，硅烷將自發(fā)地和氧氣反應(yīng)形成硅酸鹽等硅氧化合物。將自發(fā)地和氧氣反應(yīng)形成硅酸鹽等硅氧化合物。91 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br

51、3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 由于由于d電子屏蔽核電荷的能力比電子屏蔽核電荷的能力比同層的同層的s，p電子小，電子小，Ga Ge As Se Br最外層電子感受到最外層電子感受到 Z*比不插入比不插入d10時(shí)時(shí)要大要大, 出現(xiàn)不符合周期系遞變規(guī)律的反常現(xiàn)象，出現(xiàn)不符合周期系遞變規(guī)律的反常現(xiàn)象，從第三周期到第四周期，原子半徑增幅不大，從第三周期到第四周期，原子半徑增幅不大， Al 130pm Ga 120pm 1.4.2 第四周期第四周期p區(qū)元素的不規(guī)則性區(qū)元素的不規(guī)則性921.電離能電離能p區(qū)元素由第三周期到第四周期，第一電離能減幅比區(qū)元素由第

52、三周期到第四周期，第一電離能減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常正常的偏小，有的出現(xiàn)反常:例：例： IIIA rC IE1/kJmol 1 P B 90 800.6 2.04Al 130 577.6 1.61Ga 120 578.8 1.81In 158 558.3 1.74Tl 160 589.3 2.04 所以：所以：Ga的金屬活潑性比的金屬活潑性比Al小，小， Ga(OH)3堿性也比堿性也比Al(OH)3小。小。932. 電負(fù)性電負(fù)性p區(qū)元素第四周期的電負(fù)性反常地比第三周期大：區(qū)元素第四周期的電負(fù)性反常地比第三周期大：2.48 2.20 2.02 1.82 Se As Ge Ga 2.44 2

53、.06 1.74 1.47 S P Si Al ARAR943. 最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性第四周期第四周期Ga Ge As Se Br最高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定最高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性小，氧化性強(qiáng)。性小，氧化性強(qiáng)。IIIA： Ga形成低氧化態(tài)的傾向比形成低氧化態(tài)的傾向比Al大：大： Ga(III) Al(III) Ga(I) (g)Cl GaCl(g) GaCl O(g)2Ga)GaSi(s)SiO 4Ga(l) O(g)3Ga 4Ga(l) (s)OGa21373K3222973K32 中在95IVA：uGe(II) GeF2 GeS Ge(OH)2u Si(II) SiO熱力學(xué)不穩(wěn)

54、定熱力學(xué)不穩(wěn)定uGeO2/ Ge2+ =-0.3， GeO2 的氧化性應(yīng)該很弱，的氧化性應(yīng)該很弱， 但是但是GeO2氧化性強(qiáng)于氧化性強(qiáng)于SiO2。VA： uPCl5，SbCl5穩(wěn)定存在，而穩(wěn)定存在，而AsCl5不穩(wěn)定；不穩(wěn)定；uH3AsO4有一定的氧化性，在一定酸度條件下，有一定的氧化性，在一定酸度條件下，可將可將I-氧化：氧化： H3AsO4 + 2I- +2H+ H3AsO3 +I2+H2OuH3PO4基本上沒有氧化性基本上沒有氧化性.NPAsSbBiC Si GeSnPb96VIA:uSe(VI)化合物不如化合物不如S(VI)和和Te(VI)的化合物穩(wěn)定。的化合物穩(wěn)定。uH2SeO4氧化

55、性比氧化性比H2SO4， H6TeO6 強(qiáng)；強(qiáng)；VIIA：u高溴酸鹽氧化性最強(qiáng)。高溴酸鹽氧化性最強(qiáng)。u溴酸鹽、高溴酸鹽（與其它鹵酸鹽、高鹵酸鹽比溴酸鹽、高溴酸鹽（與其它鹵酸鹽、高鹵酸鹽比較）不穩(wěn)定。較）不穩(wěn)定。uBrO4 比比BrO3 更不穩(wěn)定，氧化性更強(qiáng)。高溴酸鹽更不穩(wěn)定，氧化性更強(qiáng)。高溴酸鹽一直到一直到1968年用極強(qiáng)的氧化劑年用極強(qiáng)的氧化劑(XeF2,F2)氧化溴酸氧化溴酸鹽才制得。鹽才制得。OSSeTePoFClBrIAt)(O21)(KBrO)(KBrO25484gssK 397p區(qū)各族元素自上而下，與族數(shù)相同的高氧化態(tài)化合區(qū)各族元素自上而下，與族數(shù)相同的高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次減

56、?。槐茸鍞?shù)小物的穩(wěn)定性依次減?。槐茸鍞?shù)小2即即(n-2)低氧化態(tài)化低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次增加。合物的穩(wěn)定性依次增加。 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3 1.4.3 第六期第六期(p區(qū)元素區(qū)元素)的特殊性的特殊性(6s)2惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)：惰性電子對(duì)：6s2這對(duì)電子表現(xiàn)惰性，不易參加這對(duì)電子表現(xiàn)惰性，不易參加 成鍵。成鍵。98 IIIA IVA VA第六周期第六周

57、期 Tl Pb Bi價(jià)電子結(jié)構(gòu)價(jià)電子結(jié)構(gòu)(4f145d10)6s26p1 6s26p2 6s26p3強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性 Tl(III) Pb(IV) Bi(V)穩(wěn)定穩(wěn)定 Tl(I) Pb(II) Bi(III)例：例：Tl2O3+6HCl2TlCl+3Cl2 +3H2O Tl2O3+3H2STl2S+2S +3H2O2Tl+H2SO4(稀稀)Tl2SO4+H2 NaBiO3+6HClBiCl3+Cl2+NaCl+3H2ONaBiO3+H2SO4(濃濃)Na2SO4+H2O+Bi2O5 Bi2O3+O2PbO2+H2SO4 (濃濃) PbSO4+1/2O2+H2OCo2O3+2H2SO4 (濃濃)

58、 2CoSO4+1/2O2+2H2OMnO2+H2SO4 (濃濃) MnSO4+1/2O2+H2O 99Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3惰性電子對(duì)效應(yīng)的解釋：惰性電子對(duì)效應(yīng)的解釋：原因多方面。原因多方面。不能單純的用電離能解釋，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)并不是氣態(tài)原子失不能單純的用電離能解釋，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)并不是氣態(tài)原子失去電子的簡單過程。去電子的簡單過程。100激發(fā)能：激發(fā)能：原子的原子的ns2npx基態(tài)能量與基態(tài)能量與ns1npx+1激發(fā)態(tài)能量之差。激發(fā)態(tài)能量之差。以以Ge族為例分析有關(guān)族為例分析有關(guān)能量項(xiàng)對(duì)能量項(xiàng)對(duì)價(jià)態(tài)的影響價(jià)態(tài)的影響(玻恩玻恩哈伯循環(huán)哈伯循環(huán))。激發(fā)能激發(fā)能101高高

59、102從結(jié)構(gòu)和能量兩方面分析惰性電子對(duì)效應(yīng)（高價(jià)態(tài)氧化從結(jié)構(gòu)和能量兩方面分析惰性電子對(duì)效應(yīng)（高價(jià)態(tài)氧化物不穩(wěn)定的原因）：物不穩(wěn)定的原因）：P45P45分析：分析：(1) (1) 第六周期第六周期P P區(qū)元素內(nèi)層有區(qū)元素內(nèi)層有4f4f14145d5d1010的電子結(jié)構(gòu)特征。的電子結(jié)構(gòu)特征。由于由于f f電子屏蔽效應(yīng)更小，有效核電荷電子屏蔽效應(yīng)更小，有效核電荷Z Z* *更大，致使更大，致使6s6s電子的鉆穿效應(yīng)更為顯著，具有特別低的軌道能。電子的鉆穿效應(yīng)更為顯著，具有特別低的軌道能。(2) (2) 形成高氧化態(tài)時(shí)，需要更大的激發(fā)能。形成高氧化態(tài)時(shí)，需要更大的激發(fā)能。 見表見表1-111-11(3

60、) (3) 原子半徑較大，內(nèi)層電子又多，成鍵時(shí)原子軌道重原子半徑較大，內(nèi)層電子又多，成鍵時(shí)原子軌道重疊程度較差，鍵能較小。疊程度較差，鍵能較小。 將表中數(shù)據(jù)代入得到將表中數(shù)據(jù)代入得到Ge,Sn,Pb由由MCl2轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镸Cl4時(shí)時(shí)H分別為：分別為：182,304,630kJ/mol，可見，可見，PbCl2轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镻bCl4最難。實(shí)驗(yàn)證明最難。實(shí)驗(yàn)證明PbCl2不能轉(zhuǎn)變?yōu)椴荒苻D(zhuǎn)變?yōu)镻bCl4， PbCl4 常溫下常溫下立即分解。立即分解。103總結(jié)：次級(jí)周期性可能和原子次外層及再次外層的電總結(jié)：次級(jí)周期性可能和原子次外層及再次外層的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)：子結(jié)構(gòu)有關(guān)：第二周期元素第二周期元素p區(qū)原

61、子次外層區(qū)原子次外層 1s2第四周期元素第四周期元素p區(qū)原子次外層區(qū)原子次外層 3d10 第六周期元素第六周期元素p區(qū)原子次外層區(qū)原子次外層 5d10 再次外層再次外層 4f14這三種電子排布均使最外層電子受到的屏蔽作用小，這三種電子排布均使最外層電子受到的屏蔽作用小，有效核電荷大，原子半徑偏小。有效核電荷大，原子半徑偏小。104小。亞層能量下降，半徑減大。亞層能量升高，半徑增2121ljlj 1.5 周期系中的相對(duì)論效應(yīng)周期系中的相對(duì)論效應(yīng) 1.5.1 原子體系的重要相對(duì)論效應(yīng)原子體系的重要相對(duì)論效應(yīng)21lj1.旋旋-軌耦合效應(yīng)軌耦合效應(yīng)(旋旋-軌分裂軌分裂)電子自旋磁矩與軌道磁矩相互作用電

62、子自旋磁矩與軌道磁矩相互作用, 電子亞層分裂成電子亞層分裂成兩個(gè)亞層：兩個(gè)亞層：pp3/2p1/2dd5/2d3/2105為物體運(yùn)動(dòng)速度為靜止質(zhì)量，vmcvmm020)(1旋旋-軌耦合效應(yīng)隨有效核電荷增大而增強(qiáng)，對(duì)較重元素軌耦合效應(yīng)隨有效核電荷增大而增強(qiáng)，對(duì)較重元素的價(jià)層軌道影響較大。的價(jià)層軌道影響較大。如：如：Pb的的6p原子軌道分裂后，原子軌道分裂后，p1/2和和p3/2的能量差近的能量差近200kJmol-1。2.相對(duì)論性收縮（直接相對(duì)論效應(yīng)）相對(duì)論性收縮（直接相對(duì)論效應(yīng)）v根據(jù)根據(jù)Einstein相對(duì)論相對(duì)論106此數(shù)值只有光速的此數(shù)值只有光速的1/137。此時(shí)質(zhì)量。此時(shí)質(zhì)量m為為m0

63、的的1.00003倍，倍，差別不大。差別不大。v對(duì)于原子序數(shù)為對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子，可近似算得的原子，可近似算得1s電子的平均電子的平均速度為速度為Z a.u.，此時(shí)因，此時(shí)因v增大增大Z倍，相對(duì)論效應(yīng)就很顯著。倍，相對(duì)論效應(yīng)就很顯著。如：如：Hg原子原子Z=80，其質(zhì)量，其質(zhì)量m可估算為可估算為:160210187. 2.12smauhev02023. 1)13780(1mmmBohr 計(jì)算計(jì)算H原子基態(tài)時(shí)原子基態(tài)時(shí)1s電子的運(yùn)動(dòng)速度為：電子的運(yùn)動(dòng)速度為：107m 電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑r （ Hg原子原子1s軌道平均軌道平均半徑收縮了半徑收縮了20%），電子靠近原子核，能量

64、），電子靠近原子核，能量 ，此即，此即相對(duì)論的穩(wěn)定效應(yīng)相對(duì)論的穩(wěn)定效應(yīng)。v1s,2s,3s,4s,5s和和6s等軌道也必將產(chǎn)生大小相當(dāng)?shù)能壍赖溶壍酪脖貙a(chǎn)生大小相當(dāng)?shù)能壍朗湛s和相應(yīng)的能量降低效應(yīng)。收縮和相應(yīng)的能量降低效應(yīng)。vp1/2軌道收縮程度與軌道收縮程度與s軌道大致相同，但軌道大致相同，但p3/2收縮很微收縮很微弱（因?yàn)樾酰ㄒ驗(yàn)樾?軌耦合效應(yīng)使軌耦合效應(yīng)使p3/2軌道能級(jí)升高，半徑增軌道能級(jí)升高，半徑增大，和相對(duì)論性軌道收縮效應(yīng)相反）。大，和相對(duì)論性軌道收縮效應(yīng)相反）。2022mZehnrv由由Bohr軌道半徑公式：軌道半徑公式：1083.相對(duì)論性膨脹（間接相對(duì)論效應(yīng)）相對(duì)論性膨脹（間接

65、相對(duì)論效應(yīng)）定義：定義：內(nèi)層內(nèi)層s和和p軌道收縮，增大了對(duì)外層軌道收縮，增大了對(duì)外層d和和f電子的電子的屏蔽，使作用在屏蔽，使作用在d和和f電子上的有效核電荷降低，能量電子上的有效核電荷降低，能量上升，上升，軌道膨脹。軌道膨脹。 外層的外層的d和和f軌道相對(duì)論性膨脹削弱了它們的屏蔽作軌道相對(duì)論性膨脹削弱了它們的屏蔽作用，增大了作用在最外層用，增大了作用在最外層s和和p軌道上的有效核電荷，軌道上的有效核電荷，又引起它們又引起它們收縮。收縮。.5,5444,433,32,21psfdpsdpspss收縮收縮膨脹膨脹收縮收縮總結(jié)：總結(jié)：上述三種相對(duì)論性效應(yīng)都隨上述三種相對(duì)論性效應(yīng)都隨Z*增加而增強(qiáng)。

66、增加而增強(qiáng)。在重元素中表現(xiàn)較為明顯。在重元素中表現(xiàn)較為明顯。109對(duì)于不同的元素因?yàn)閷?duì)于不同的元素因?yàn)閆不同，不同， f和和d亞層的電子數(shù)目亞層的電子數(shù)目不同，上述因素引起的影響程度不同。不同，上述因素引起的影響程度不同。1101.中性原子的原子半徑和第一電離能中性原子的原子半徑和第一電離能 1.5.2相對(duì)論效應(yīng)對(duì)重元素性質(zhì)的影響相對(duì)論效應(yīng)對(duì)重元素性質(zhì)的影響(1)IA,IIA族元素的族元素的IE1都都在第六周期（在第六周期（Cs,Ba）處）處出現(xiàn)最小，而不是在第七出現(xiàn)最小，而不是在第七周期（周期（Fr,Ra）處。）處。原因：原因：(電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：ns1,ns2，它們的主要相對(duì)論效應(yīng)將它們的主要相對(duì)論效應(yīng)將是是ns軌道相對(duì)論性收縮。軌道相對(duì)論性收縮。CsBaFrBa收縮效應(yīng)明顯收縮效應(yīng)明顯r 減小減小,IE增大增大111(2)d區(qū)同族過渡元素區(qū)同族過渡元素從第五周期到第六周期從第五周期到第六周期IE1變大變大。相對(duì)論性效應(yīng)的影響主要是由于相對(duì)論性效應(yīng)的影響主要是由于6s軌道收縮軌道收縮,4f,5d軌道軌道膨脹兩者相互加強(qiáng)的結(jié)果。膨脹兩者相互加強(qiáng)的結(jié)果。v6s的收縮會(huì)造成對(duì)的收縮會(huì)造