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1、專題26 有機合成與推斷 【課前練習(xí)】（09安徽卷26）.是一種醫(yī)藥中間體，常用來制備抗凝血藥，可通過下列路線合成：（1）A與銀氨溶液反應(yīng)有銀鏡生成，則A的結(jié)構(gòu)簡式是 。（2）BC的反應(yīng)類型是 。（3）E的結(jié)構(gòu)簡式是 （4）寫出F和過量NaOH溶液共熱時反應(yīng)的化學(xué)方程式： （5）下列關(guān)于G的說法正確的是a能與溴單質(zhì)反應(yīng) b. 能與金屬鈉反應(yīng)c. 1molG最多能和3mol氫氣反應(yīng) d. 分子式是C9H6O3答案 (1)CH3CHO (2)取代反應(yīng)（3）(5)a、b、d【知識動脈】一、有機合成中的官能團(tuán)1官能團(tuán)的引入(1)引入CC：CC或CC與H2加成；(2)引入CC或CC：鹵代烴或醇的消去；(

2、3)苯環(huán)上引入(4)引入X：在飽和碳原子上與X2（光照）取代；不飽和碳原子上與X2或HX加成；醇羥基與HX取代。(5)引入OH：鹵代烴水解；醛或酮加氫還原；CC與H2O加成。(6)引入CHO或酮：醇的催化氧化；CC與H2O加成。(7)引入COOH：醛基氧化；CN水化；羧酸酯水解。(8)引入COOR：醇酯由醇與羧酸酯化；酚酯由酚與羧酸酐取代。(9)引入高分子：含CC的單體加聚；酚與醛縮聚、二元羧酸與二元醇（或羥基酸）酯化縮聚、二元羧酸與二元胺（或氨基酸）酰胺化縮聚2官能團(tuán)的消除(1)通過加成反應(yīng)可以消除CC或CC。如CH2CH2 H2 CH3CH3(2)通過消去、氧化可消除OH。如CH3CH2O

3、HCH2CH2 H2O 、2CH3CH2OH O2 2CH3CHO 2H2O(3)通過加成或氧化可消除CHO。如2CH3CHO O2 2CH3COOH 、CH3CHO H2 CH3CH2OH (4)通過水解反應(yīng)消除COO。如CH3COOC2H5 H2O CH3COOH C2H5OH。二、有機合成中官能團(tuán)位置和數(shù)目1官能團(tuán)數(shù)目的改變：如(1)CH3CH2OHCH2CH2 XCH2CH2XHOCH2CH2OH 。(2)。2官能團(tuán)位置的改變：如(1)CH3CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CHClCH3(2)CH3CH2CH2OH CH3CHCH2 CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH3。

4、【例1】現(xiàn)有A、B、C、D四種有機物，已知： 它們的相對分子質(zhì)量都是104； A是芳香烴，B、C、D均為烴的含氧衍生物，分子內(nèi)均沒有甲基； A、B、C、D能發(fā)生如下反應(yīng)生成高分子化合物X、Y、Z（方程式未注明條件）：n AX；n BY(聚酯)（n-1） H2O；n Cn DZ(聚酯)(2n-1) H2O。請按要求填空：(1)A的結(jié)構(gòu)簡式是_，A分子中處于同一平面的原子最多有_個；(2)B也能發(fā)生分子內(nèi)酯化生成五元環(huán)狀化合物E，E的結(jié)構(gòu)簡式是_；(3)Z的結(jié)構(gòu)簡式是_利用官能團(tuán)的性質(zhì)求解：利用商余法、等量代換法求解【變式訓(xùn)練】胡椒酚A是植物揮發(fā)油中的一種成分。某研究性學(xué)習(xí)小組對其分子組成結(jié)構(gòu)的研

5、究中發(fā)現(xiàn)：A 的相對分子質(zhì)量不超過150；A中C、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：w(C)80.60%，w(O)11.94%，完全燃燒后產(chǎn)物只有CO2和H2O。根據(jù)以上信息，填寫下列內(nèi)容：(1)A的摩爾質(zhì)量為 。(2)光譜分析發(fā)現(xiàn)A中不含甲基(CH3)，苯環(huán)上的一氯取代只有2種；1molA與足量溴水反應(yīng)，最多消耗3molBr2。A的結(jié)構(gòu)簡式為 。(3)A的一種同分異構(gòu)體中，苯環(huán)上含有兩個取代基，取代基位置與A相同，且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。符合條件的A的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式 。上述A的一種同分異構(gòu)體發(fā)生銀鏡反應(yīng)的化學(xué)方程式 ?！纠?】香豆素是廣泛存在于植物中的一類芳香族化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗菌和消炎

6、作用。它的核心結(jié)構(gòu)是芳香內(nèi)酯A，其分子式為C9H6O2。該芳香內(nèi)酯A經(jīng)下列步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钏岷鸵叶崽崾荆篊H3CHCHCH2CH3CH3COOHCH3CH2COOHRCHCH2RCH2CH2Br請回答下列問題：(1)寫出化合物C的結(jié)構(gòu)簡式_。(2)化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類同分異構(gòu)體是苯的二取代物，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。這類同分異構(gòu)體共有_種。(3)在上述轉(zhuǎn)化過程中，反應(yīng)步驟BC的目的是_。(4)請設(shè)計合理方案從合成(用反應(yīng)流程圖表示，并注明反應(yīng)條件)。例：由乙醇合成聚乙烯的反應(yīng)流程圖可表示為CH3CH2OHCH2CH2【變式訓(xùn)練】已知在極性溶劑中，溴與1,3-丁二烯(

7、CH2=CH-CH=CH2)主要發(fā)生1,4加成生成CH2BrCH=CHCH2Br，在非極性溶劑中，如正己烷中，主要是1,2加成生成CH2BrCHBrCH=CH2?，F(xiàn)用1,3-丁二烯、溴水為主要原料(其他無機試劑可自選)，合成氯丁橡膠：，試寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式例1：思路點撥：本題既可以利用官能團(tuán)的性質(zhì)求解，也可是利用商余法、等量代換法求解疑難辨析：商余法是利用除法運算的結(jié)果由式量求有機物化學(xué)式的方法。通常由式量求化學(xué)式可用商余法，步驟如下：(1)由除法得商和余數(shù)，得出式量求得烴的化學(xué)式，注意H原子數(shù)不能超飽和。(2)進(jìn)行等量代換確定出同式量其他烴或烴的衍生物的化學(xué)式：1個C原子可代替12個H

8、原子；1個O原子可代替16個H原子或1個“CH4”基團(tuán)；1個N原子可代替14個H原子或1個“CH2”基團(tuán)，注意H原子數(shù)要保持偶數(shù)。然后再結(jié)合官能團(tuán)的性質(zhì)可確定有機物的結(jié)構(gòu)簡式。解題過程：解法一：利用官能團(tuán)的性質(zhì)求解：對于有機物A是一種芳香烴，含有苯基（），苯基的相對分子質(zhì)量為77，A在一定條件下能發(fā)生反應(yīng)生成高分子化合物X，生成X的同時沒有小分子生成，說明發(fā)生的是加聚反應(yīng)，可以考慮含有碳碳雙鍵，結(jié)合A的相對分子質(zhì)量是104，從而確定A為苯乙烯，經(jīng)驗證合理。對于有機物B是一種烴的含氧衍生物，B在一定條件下能發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酯，說明B中含有羧基和羥基，兩者相對分子質(zhì)量之和62，余下的可考慮烴鏈，

9、由于題中說明B中無甲基，所以為CH2CH2CH2結(jié)構(gòu)，因此B的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2CH2CH2COOH，經(jīng)驗證合理。由于有機物C和有機物D在一定條件下能相互之間發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酯，說明C和D均是多官能團(tuán)化合物，至少分別含有二個羧基和二個羥基，在相對分子質(zhì)量是104和無甲基的限定下，可確定二種有機物一種是丙二酸，一種是1,5戊二醇解法二：利用商余法、等量代換法求解：先假設(shè)有機物全是烴，有多少個“CH2”基團(tuán)和此外的H原子數(shù)目。10414=76 Mr(CH2)=14，有機物的分子式為C7H20，由于氫原子數(shù)目超飽和，不合理。利用等效代換法（1C12H、1O1C+4H）再確定分子式，可以為C8H8

10、、C6H16O（不合理，H原子超飽和）、C5H12O2（合理，符合飽和多元醇的通式）、C4H8O3（合理，可以構(gòu)建成羥基酸）、C3H4O4（合理，符合飽和多元酸的通式）、C2O5（不合理，不屬于烴或烴的含氧衍生物）。再結(jié)合有機物A、B、C、D所發(fā)生的三個反應(yīng)，不難確定有機物的結(jié)構(gòu)簡式。答案為(1)16 (2) (3)【變式訓(xùn)練】答案：(1)134g/mol (2) (3)CH2CH3COONH4CH2CH3CHO +2Ag(NH3)2OH +2Ag+3NH3+H2O解析：由題意知胡椒酚中至少含有一個羥基，A的摩爾質(zhì)量M=16n/11.94%，由于M150，可知n只能取1，解得M=134g/mo

11、l，A中含有的碳原子數(shù)為13480.60%/12=9，氫原子數(shù)為134(1-80.60%-11.94%)/1=10，因此A的化學(xué)式為C9H10O。A分子的不飽和度數(shù)為5，含有一個苯環(huán)，不飽和度為4，說明A中含有一個碳碳雙鍵，且A中不含甲基，因此雙鍵在末端，A中苯環(huán)上的一氯取代只有2種，說明酚羥基和烴基在對位上，從而可確定胡椒酚A的結(jié)構(gòu)簡式為。例2：思路點撥：本題是信息給予型的有機合成題，全面考查了烯烴、醇、鹵代烴、酸和酯的主要化學(xué)性質(zhì)及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，可以說有機化學(xué)即為官能團(tuán)的化學(xué)，掌握官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化和衍變顯得尤為重要疑難辨析：要注意到醇發(fā)生消去反應(yīng)和鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)的條件是不同的

12、。解題過程：步驟AB是芳香內(nèi)酯的水解，B分子比A多了2個H原子和1個O原子，B、C的不飽和度(缺氫指數(shù))都是6，分子內(nèi)含有1個苯環(huán)、1個羧基、1個碳碳雙鍵和1個羥基，根據(jù)CD的變化可推知C的結(jié)構(gòu)為，C分子內(nèi)沒有了羥基，顯然是通過步驟BC使羥基變?yōu)榧籽趸?，B的結(jié)構(gòu)簡式是，將它直接用KMnO4溶液氧化得不到乙二酸和水楊酸，因為酚羥基也要被氧化。D的同分異構(gòu)體能發(fā)生水解且水解產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，該物質(zhì)肯定是甲酸酯，苯環(huán)上的取代基有3種情況：HCOO與CH3O、HCOO與HOCH2、HCOOCH2與HO，每種情況的兩個取代基又有鄰位、對位和間位3種可能，共有9種同分異構(gòu)體。最后的合成要用“逆合成分

13、析法”：。答案：(1) (2)9種 (3)保護(hù)酚羥基，使之不被氧化(4)變式訓(xùn)練：答案：解析：采用逆合成分析方法設(shè)計出如下合成線路：?！菊n后練習(xí)】1諾龍是一種一元醇，分子式為C18H26O2，是國際奧委會明確規(guī)定的違禁藥物，常被制成苯丙酸諾龍(諾龍的苯丙酸酯)。已知苯丙酸結(jié)構(gòu)簡式為C6H5CH2CH2COOH，則苯丙酸諾龍的分子式為AC27H34O3 BC27H36O3 CC26H34O3 DC27H36O42已知烯烴在一定條件下可以發(fā)生如下反應(yīng)：2RCHCHRRCHCHRRCHCHR（R、R都表示烴基）該反應(yīng)稱為烯烴復(fù)分解反應(yīng)，2005年諾貝爾化學(xué)獎就授予研究該反應(yīng)的幾位科學(xué)家。下列對該反應(yīng)

14、機理的猜測肯定不正確的是A反應(yīng)物分子都斷裂CC鍵B反應(yīng)物分子都斷裂RC鍵C反應(yīng)物分子都斷裂RC鍵D兩分子反應(yīng)物中，一個斷裂RC鍵，另一個斷裂RC鍵3氧氟沙星是常用抗菌藥，其結(jié)構(gòu)簡式如下圖所示，下列對氧氟沙星敘述錯誤的是 A能發(fā)生加成、取代反應(yīng) B能發(fā)生還原、酯化反應(yīng)C分子內(nèi)共有19個氫原子 D分子內(nèi)共平面的碳原子多于6個4下列化學(xué)方程式中，錯誤的是ACH3COOHNaOHCH3COONaH2OBC6H5SO3HNaOHC6H5SO3NaH2OCC6H5OHNaOHC6H5ONaH2ODC6H11OHNaOHC6H11ONaH2O5今有下列物質(zhì)：C2H6 CH2=CH2 CHCH H2 CH3O

15、H HCOOH HOOCCOOH HCOOCH3 C2H6O 。能夠與CO無論按何種比例混合，只要總的物質(zhì)的量一定，完全燃燒時所消耗的O2的物質(zhì)的量也一定的有A B C D6現(xiàn)有分子式均為C3H6O2的四種有機物A、B、C、D，且分子中均含甲基，把它們分別進(jìn)行下列實驗以鑒別之，其實驗記錄如下：NaOH溶液銀氨溶液新制Cu(OH)2金屬鈉A中和反應(yīng)溶 解產(chǎn)生氫氣B有銀鏡加熱后有紅色沉淀產(chǎn)生氫氣C水解反應(yīng)有銀鏡加熱后有紅色沉淀D水解反應(yīng)則A、B、C、D的結(jié)構(gòu)簡式分別為：A ，B ，C ，D 。7從香料八角中提取的有機物A可制得抗禽流感病毒的特效藥“達(dá)菲”。(1)經(jīng)測定，A的相對分子質(zhì)量在15020

16、0之間，含碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.3%，含氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7%，其余為氧。則A的分子式為_。(2)1 molA能與足量NaHCO3反應(yīng)得到標(biāo)準(zhǔn)狀況下的CO2 22.4 L，與足量金屬鈉反應(yīng)得到標(biāo)準(zhǔn)狀況下的H2 44.8 L，能與1 mol Br2發(fā)生加成反應(yīng)。將A分子中含有官能團(tuán)的名稱及數(shù)目填入下表（可不填滿也可補充）：官能團(tuán)名稱官能團(tuán)數(shù)目(3)A與等物質(zhì)的量的H2加成后生成B。A的紅外光譜顯示其分子中除了含有上述官能團(tuán)外，還含有一個六元碳環(huán)，B的核磁共振氫譜顯示其分子中有7種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。已知羥基連在雙鍵碳原子上是不穩(wěn)定的，兩個羥基連在同一碳原子上也是不穩(wěn)定的，則A的結(jié)構(gòu)簡式是_8二乙

17、酸1,4環(huán)己二醇酯（化合物E）可通過下列路線合成：已知1,3丁二烯可與乙烯反應(yīng)得到環(huán)己烯：（也可表示為：）1,3丁二烯還可與Br2發(fā)生1,4加成反應(yīng)：CH2CHCHCH2Br2BrCH2CHCHCH2Br，回答下列問題：(1)寫出E的結(jié)構(gòu)簡式： _。(2)寫出實驗室檢驗物質(zhì)B的化學(xué)方程式：_。(3)請仿照由CH2CH2合成CH3COOH以及由CH2CH2合成的流程圖，寫出由C合成D的流程圖（無機試劑任選）。9機物A、B、C、D、E、E、G相互關(guān)系如下圖所示。5.2g F能與100mL 1molL-1 NaOH溶液恰好完全中和，0.1mol F還能與足量金屬鈉反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下放出2.24L H

18、2。D的分子式為C3H3O2Na，E的分子中含有羧基。(1)寫出下列物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式：G ；F 。(2)化學(xué)反應(yīng)類型： ； 。(3)化學(xué)方程式： _； _ 。10最近文獻(xiàn)報道了在二碘化釤四氫呋喃體系中，硝基化合物和酯作用鍋法制備酰胺的新方法。，該法反應(yīng)條件溫和，原料易得，操作步驟便捷，效率高，對環(huán)境友好。若已知：（R1，R2為烴基）；（R為烴基）。近來有人以苯、乙醇和丙酮為有機原料，應(yīng)用鍋法合成了CH2=C(CH3)CONH，請寫出合成過程。提示：合成過程中無機試劑任選；合成反應(yīng)流程圖表示方法示例如下：11以苯為主要原料，可以通過下圖所示途徑制取阿司匹林和冬青油：請按要求回答：(1)請寫出有機物

19、的結(jié)構(gòu)簡式：A_；B_；C_。(2)寫出變化過程中、的化學(xué)方程式(注明反應(yīng)條件)反應(yīng)_；反應(yīng)_。(3)變化過程中的屬于_反應(yīng)，屬于_反應(yīng)。(4)物質(zhì)的量相等的冬青油和阿司匹林完全燃燒時消耗氧氣的量，冬青油比阿司匹林_(5)怎樣從化學(xué)平衡移動的觀點理解用乙酸酐代替乙酸可以提高阿司匹林產(chǎn)率?_。請寫出當(dāng)用乙酸酐作原料時，合成阿司匹林的化學(xué)方程式_。(6)用容量返滴定法對阿司匹林的純度進(jìn)行質(zhì)量分析的過程如下：在被測樣品中，加入濃度為a molL-1的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液V1 ml，再用另一種濃度為b molL-1的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定水解后剩余的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，記下體積 V2 mL。求該被測樣品中阿司匹

20、林的物質(zhì)的量。(7)返潮的阿司匹林片為什么不能服用?胃潰瘍患者服用阿司匹林片時，為何需同時服用氫氧化鋁片?12充分燃燒一含碳、氫、氧的有機物，消耗O2和生成CO2的體積比為54，則此類有機物最簡化的通式可表示為_；其中相對分子質(zhì)量最小的物質(zhì)的化學(xué)式為_；這類有機物充分燃燒時生成CO2和H2O的物質(zhì)的量之比為11，且能發(fā)生水解反應(yīng)的物質(zhì)其分子式為_，該有機物能發(fā)生水解反應(yīng)的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡式有_【參考答案】1A 2BC 3C 4D 5C 6ACH3CH2COOH BCH3CHOHCHO CHCOOCH2CH3 DCH3COOCH37(1)C7H10O5 (2) (3)8(1)(2)CH3CHO2

21、Cu(OH)2 CH3COOHCu2O2H2O 或CH3CHO2AgNH32OHCH3COONH42Ag3NH3H2O(3)9(1)G：HOCH2CH2CH2OH F：HOOCCH2COOH (2)消去反應(yīng) 取代（水解）反應(yīng)(3)BrCH2CH2COOH + 2NaOHCH2CHCOONa + NaBr + 2H2OCH2CHCOOCH2CH2CH2Br + H2OCH2CHCOOH + BrCH2CH2CH2OH1011(1)A：B： C： +Br2+HBr +CH3OH+H2O(3)為水解反應(yīng)(取代) 為酯化反應(yīng)(取代) (4)少 (5)乙酸酐能與水迅速反應(yīng)，生成乙酸，使平衡向右移動。COOHOHCOOHOOCCH3+CH3COOHH3CCH3CCOOO(6)水解阿司匹林所消耗的NaOH物質(zhì)的量為：mol，1mol阿司匹林與足量的NaOH溶液反應(yīng)，消耗的NaOH物質(zhì)的量為3mol。阿司匹林的物質(zhì)的量為mol=mol。(7)阿司匹林片在潮濕空氣中會水解生成水楊酸和乙酸，返潮的阿司匹林已變質(zhì)，所以不能服用；胃潰瘍患者服用阿司匹林水解生成的水楊酸和乙酸會刺激胃粘膜，服用氫氧化鋁可中和生成的酸。12(CH)m(H2O)n，(m，nN) C2H4OC4H8O2HCOOCH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)2、CH3CH2COOCH3。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m