《9第九章 分子結(jié)構(gòu)和分子光譜》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《9第九章 分子結(jié)構(gòu)和分子光譜（4頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第九章 分子結(jié)構(gòu)和分子光譜一、內(nèi)容提要1.分子內(nèi)部的運動有電子運動.原子核的振動及轉(zhuǎn)動，在一級近似下，忽略三種運動中相互影響和耦合. 分子狀態(tài)的能量為E=E電+E振+E轉(zhuǎn)=Ee+Ev+Er 其中Ee-1ev量級，與原子的激發(fā)態(tài)能量同數(shù)量級；Ev0.01ev量級； Er0.001ev量級分子光譜：遠紅外譜，近紅外譜，可見和紫外譜2.雙原子分子的狀態(tài)(1)分子中單個電子的軌道角動量，用量子數(shù)來描述，即=0， 1， 2， 3，電子態(tài)，, , , (2)分子的總軌道角動量為,是代表分子的電子態(tài)的重要量子數(shù) .對于不同值的分子電子態(tài)，可用大寫希臘字母正體表示，即：= 0， 1， 2， 3， 分子態(tài)（正體

2、）, , , ，（3）對0的諸態(tài)，分子總自旋角動量在分子軸向上的量子化分量為,=S,S-1,-S,一共取2S+1個值，S是自旋量子數(shù)(4)分子的總角動量為，而，=雙原子分子狀態(tài)的多重性,由分子的總自旋量子數(shù)S決定 .對一個值,譜項分裂為2S+1個3.雙原子分子的振動能量和振動光譜(1)雙原子分子的諧振子模型：勢能曲線視為拋物線， ，準彈性力：,振幅,固有頻率, ,，=0,1,2,是振動量子數(shù)說明: (A)分子作諧振動時，能級是等間距的 .(B)v=0時 E振a/2=hf/2稱零點能，振子永不會停止 .(C)選擇定則：只有時的躍遷才是允許的 .(D)分子從vv+1的能級躍遷時，所吸收的光子波數(shù)為

3、. 說明在諧振子模型下，所有振動光譜的頻率一樣，只能觀測到一條譜線. 這條譜線只不過是其中最強的一條.(E)諧振子模型無法解釋較弱振動光譜線的產(chǎn)生 .(2)雙原子的非諧振子勢模型勢能 分子振動能量：E振Ev=(v+1/2)hf(v+1/2)2xhf(v+1/2)a(v+1/2)2b說明:x是非諧性常數(shù),其值很小,x=a/b1 能級不等間距,隨v的增大能級間隔逐漸減小遵從選擇定則(3)純振動光譜在同一電子態(tài)中,vv (vv)振動能級躍遷中吸收光子的波數(shù)式中=a/hc=f/c, x=f/a. 忽略第二項得, 所以有=,2,3,說明:只有有極分子才有純振動光譜 由相同原子組成的雙原子分子是無極分子,

4、無純振動光譜振動能級間距的數(shù)量級僅為10-1eV 振動光譜在近紅外光區(qū),是m量級 由振動光譜可測分子的力常數(shù)k 雙原子分子中的一種原子有兩種同位素,則相應(yīng)吸收光譜中所得兩同位素的兩種譜線的波數(shù)之比為4有電子躍遷的振動光譜說明:(1)v=0v=0為光譜帶基線躍遷，其波數(shù)為(2)兩電子之間的振動能級躍遷產(chǎn)生一個光譜帶系，在可見和紫外光區(qū) .（3）當時，. 由此可求出力常數(shù)k， k的大小可反映分子鍵的強弱5.雙原子分子的轉(zhuǎn)動能量和轉(zhuǎn)動能量(1)雙原子分子的剛性轉(zhuǎn)子模型：雙原子分子轉(zhuǎn)軸過職心切垂直于二原子核鏈線 .(2)轉(zhuǎn)動慣量 Im1r12+m2r22=轉(zhuǎn)動角動量P，J=0,1,2,轉(zhuǎn)動量子數(shù)轉(zhuǎn)動態(tài)

5、能量 E說明：隨J增加，相鄰能級間隔增大. 相鄰轉(zhuǎn)動能級差為10-4eV量級躍遷選擇定則J末J初1（表示吸收 .表示發(fā)射）分子從JJ=J+1吸收光子的波數(shù), 稱轉(zhuǎn)動常數(shù)譜線波數(shù)的間隔是相等的，皆為純轉(zhuǎn)動譜波長在cm或mm量級，在遠紅外區(qū). 由轉(zhuǎn)動光譜波長可求出兩核之距r.非極性分子觀察不到純轉(zhuǎn)動光譜，極性分子觀察到純轉(zhuǎn)動光譜基本與實驗符合，但不能說明J較大時譜線間距變小的現(xiàn)象.（2）非剛性轉(zhuǎn)子模型：分子轉(zhuǎn)動時，兩核間距r發(fā)生變化，設(shè)兩核體積忽略不計，且兩核之距r比無轉(zhuǎn)動時兩核平均之距re略大 .E轉(zhuǎn)Er=hcBJ(J+1)-DJ2(J+1)2, D=, DB時，對于R支和 Q支,隨 J （或J

6、）的增加而單調(diào)的增加；對P支，隨J增加而減小，然后當J到達某一數(shù)值時，又隨J增加而增加（3）當BB時，對于P支和 Q支,隨 J 的增加而單調(diào)減小; 對R支，先是隨J增加而增加，然后當J到達某一數(shù)值時，又隨J增加而逐漸減少 .8.拉曼效應(yīng)（組合散射）：1928年發(fā)現(xiàn)（1）以強的單色光照射某一種物質(zhì)樣品時，在與入射光線垂直方向觀察到一條波數(shù)與入射光波數(shù)相同的譜線外，還有兩條對稱分布在兩側(cè)，波數(shù)分別為1，稱為組合散射（或拉曼效應(yīng)）(2）進一步發(fā)現(xiàn)：(a) -1的譜線強度比+1強；(b) 1與散射物質(zhì)有關(guān)與無關(guān)；(c) 和1附近還存在間隔很小的譜線 .（3）拉曼效應(yīng)實際上是一種光的散射過程，和分子的振動和轉(zhuǎn)動相聯(lián)系.二、基本練習 ：楮書P284 習題