《物理化學(xué)：08 表面現(xiàn)象》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：08 表面現(xiàn)象（143頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第八章第八章 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象表面和界面表面和界面 (surface and interface) 界面(interface) 是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面(surface)。不過界面也常被稱為表面?？湛諝鈿鈿鈿? -液液界界面面H2O溶液玻璃板玻璃板H g2HO液液- -固界面固界面液-固界面)11(21rrp表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象背后的本質(zhì)背后的本質(zhì)不對稱力不對稱力分散程度越高，表面積越大分散程度越高，表面積越大當(dāng)物質(zhì)的表面積越大時，當(dāng)物質(zhì)的表面積越大時，其表面性質(zhì)也越明顯。其表面性質(zhì)也越明顯。BnPTAG,)(主要內(nèi)容主要內(nèi)容8.1 8.1 表面

2、積與表面表面積與表面GibbsGibbs能能8.2 8.2 彎曲表面的性質(zhì)彎曲表面的性質(zhì)8.3 8.3 鋪展與潤濕鋪展與潤濕8.4 8.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附8.5 8.5 不溶性表面膜不溶性表面膜8.6 8.6 表面活性劑表面活性劑8.7 8.7 氣體在固體表面上的吸附氣體在固體表面上的吸附8.8 8.8 固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附第一節(jié)第一節(jié) 表面積與表面表面積與表面Gibbs能能 比表面（specific surface area）比表面：指單位質(zhì)量(或單位體積)的物質(zhì)所具有的表面積有兩種常用的表示方法：式中，m 和 V 分別為物質(zhì)的質(zhì)量和體積，A為其表面積。本章的研

3、究對象即是具有巨大比表面積的系統(tǒng)。VAamAaVs;例例8-1：分割半徑為r的液滴，使成為半徑 的小液滴，若液滴為球形，試計算分割后的液滴總表面積A1和原液滴表面積A之比。 101rr 解: 球形表面積A = 4r2 , 體積分割后的液滴數(shù)目 分割前后液滴表面積之比343V r 33131431043rnr =101 AA 4 r2 n14 r12 比表面與分散度比表面與分散度：液滴越細，比表面積越大，表面效應(yīng)將越突出Redrawn from: Y. Wu et al., “The role of biopharmaceutics in the development of a clinica

4、l nanoparticle formulation of MK-0869: a Beagle dog model predicts improved bioavailability and diminished food effect on absorption in humans.”, Int. J. Pharm, Vol. 285 Number 1-2, 2004 (135-146).舉例舉例: 粒徑對難溶性藥物吸收的影響粒徑對難溶性藥物吸收的影響TimePlasma ConcentrationWet milled, 0.12 mm Wet milled, 0.5 mmJet mille

5、d, 1.9 mmMicronized 5.5 mmMK-0869NK1 receptor antagonist (拮抗劑拮抗劑) 重要的制劑學(xué)應(yīng)用： 通過增大比表面積提高難溶性藥物的吸收混懸劑：難溶性固體藥物以微粒狀態(tài)分散于液體介質(zhì)中形成的非均相液體制劑。-固-液界面乳劑：兩種互不相溶的液體,其中一種液體以小液滴狀態(tài)分散在另一種液體中所形成的非均相分散體系。-液-液界面藥物納米結(jié)晶：是將溶解度低的藥物轉(zhuǎn)變成直徑小于1000納米的微粒，增大藥物溶出比表面積。-固-液界面減小粒徑，增大比表面積減小粒徑，增大比表面積(藥物納米結(jié)晶技術(shù))產(chǎn)品產(chǎn)品描述描述技術(shù)平臺技術(shù)平臺Rapamune (雷帕霉素雷

6、帕霉素 )免疫抑制劑，納米晶，腎移植的免疫抑制 2000.8 FDA批準(zhǔn)NanoCrystal technology (Elan/Wyeth)Emend（阿瑞吡坦）（阿瑞吡坦）止吐藥，納米晶， 治療化療病人惡心、嘔吐 2003.3 FDA批準(zhǔn)NanoCrystal technology(Elan/Merck)Tricor（非諾貝特（非諾貝特 ）降血脂，納米晶2004.12 FDA批準(zhǔn)NanoCrystal technology(Elan/Abbot)Triglide（非諾貝特（非諾貝特 ）降血脂，納米晶NanoCrystal technologyFDAFDA已批準(zhǔn)的部分納米晶藥物產(chǎn)品已批準(zhǔn)的部

7、分納米晶藥物產(chǎn)品 達到nm級的超細微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)。 例： 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷；表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小，合計受到被拉入體相的作用力。 結(jié)果：表面分子具有高能量高能量界面現(xiàn)象的本質(zhì) 界面現(xiàn)象的本質(zhì)：表面分子受不對稱力的作用表面分子受不對稱力的作用 表面Gibbs能(surface Gibbs energy) 以l-g 表面為例，液體表面分子與內(nèi)部分子受力情況不同(密度/相互作用)內(nèi)部：分子作用力合力0，移動時能量沒有變化 表面：分子作用力合力指向液體內(nèi)部，當(dāng)一個分子從液體內(nèi)部拉入表面層當(dāng)一個分子從液體內(nèi)部拉入表面層(增

8、加表面積增加表面積)時，必時，必須對系統(tǒng)做功以克服受到的體相內(nèi)部分子對其的吸引力。須對系統(tǒng)做功以克服受到的體相內(nèi)部分子對其的吸引力。等溫等壓定組成條件下(T,P,nB),可逆增加表面積dA時環(huán)境對系統(tǒng)所做的功稱為表面功。表面功的大小和dA成正比：W = dA 式中 為比例系數(shù)。其物理意義：等溫等壓定組成條件下,可逆增加單位表面積時環(huán)境對系統(tǒng)所做的表面功。 根據(jù)熱力學(xué)第二定律r,dBWGnpT= dA 表面Gibbs能(表面能, J/m2): BnPTAG,)(理解：增加單位表面積時，系統(tǒng)Gibbs能的增量; 換言之，單位面積表面的分子比處于體相時高出的那部分吉布斯能量。 表面的熱力學(xué)關(guān)系式BB

9、BddddUT Sp Vnm根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為 B, ,UU S V nBBBdndApdVTdSdUm),(BnAVSUU 考慮了表面功的熱力學(xué)基本關(guān)系式為：在指定變量和組成不變的條件下，增加單位表面積時，系統(tǒng)熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲能、Gibbs 能的增量增量可表示為：可表示為：-表面吉布斯能表面吉布斯能BBBdndApdVTdSdUmBBBdndAVdpTdSdHmBBBdndApdVSdTdFmBBBdndAVdpSdTdGmBBBBnPTnVTnPSnVSdAdGdAdFdAdHdAdU,)

10、()()()(表面張力(surface tension)表面張力或界面張力：在液體表面存在一種使液面收縮的力。表面張力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力。 金屬絲環(huán)細線 在溫度、壓力恒定的條件下，在AB邊施加向右的力F，使AB在可逆的情況下向右移動dx。F和液膜表面邊緣的長度l成正比，設(shè)AB = l，則 lF式中 為比例常數(shù)，是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力，即表面張力，單位是Nm-1。)(ldxdAFdxW 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的非體積功。BnpTAG,雖然物理意義不同，但表面雖然

11、物理意義不同，但表面GibbsGibbs能能( (Jm-2) )和表面和表面張力張力( (Nm-1) )是完全等價的，具有是完全等價的，具有等價的量綱和相等價的量綱和相同的數(shù)值同的數(shù)值。一般稱為表面張力，但用熱力學(xué)理論討。一般稱為表面張力，但用熱力學(xué)理論討論表面現(xiàn)象時，往往使用的是表面吉布斯能。論表面現(xiàn)象時，往往使用的是表面吉布斯能?；仡櫺〗Y(jié)：lF比較：比較：什么是表面能？什么是表面張力？它什么是表面能？什么是表面張力？它們之間有什么異同和聯(lián)系？們之間有什么異同和聯(lián)系？答：表面能是增加單位面積表面時系統(tǒng)吉布斯能的增量。表面張力是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力，力的方向和表面相切。表

12、面吉布斯能是用熱力學(xué)的方法來進行分析，而表面張力則是用力學(xué)的方法來討論的，因此物理意義不同。但表面吉布斯能和表面張力是完全等價的，它們具有相同的量綱、等價的單位和相同的數(shù)值。 1）純物質(zhì)的表面表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)： 兩相之間密度和兩相分子間的相互作用力不同(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵) 影響表面張力的因素(了解) 2）和形成相界面的另一相有關(guān)3）和溫度有關(guān)：T 分子運動 分子間作用力 兩相密度差 表面能 (壓力則影響較小)4）和組分有關(guān) 第四節(jié)討論第二節(jié)第二節(jié) 彎曲表面的性質(zhì)彎曲表面的性質(zhì)平面表面張力作用是水平的，作用在圓周各方向的表面張力相互抵消，合力為零。 p

13、g = pl 設(shè)向下的大氣壓力為pg，向上的反作用力也為pl ，附加壓力p等于零。pgpl 曲面的附加壓力凸面上 由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，為指向液體內(nèi)部的合力。凸面上受的總壓力大于外部的壓力. 彎曲液面內(nèi)外的壓力差 稱為附加壓力（ p ）凸面上受的總壓力為：pl = pg+ppl= pg+p曲曲plpgp曲曲A B凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，為指向凹面中心的合力,凹面上受的總壓力小于外部的壓力。凹面上受的總壓力為：pl = pg- p pl ppg ppl+p曲曲= pgl附加壓力（p）定義：彎曲界面兩側(cè)的壓力差。lp產(chǎn)生的原因：作

14、用在彎曲液面上的表面張力無法抵消。lp的方向：p加壓在曲率半徑中心的一側(cè)（都指向曲面的圓心）。 回顧小結(jié)：問題：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面均受到附加壓力附加壓力的作用，所受到的附加壓力大小和方向都不同。這些力的作用最終會使液滴成球形。 球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力為。附加壓力的大小與哪些因素有關(guān)呢？附加壓力的大小與哪些因素有關(guān)呢？能量學(xué)角度：球形曲面面積最小，具有最低表面吉布斯能。 在毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 pg ，附加壓力為p，液滴所受總壓為：楊-拉普拉斯公式 pl = pg+pRpgp實驗: 對活塞稍加

15、壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV 克服附加壓力p所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs能G = pdV = dARpgp代入得：附加壓力的大小與附加壓力的大小與曲率半徑曲率半徑和液體的表面張力有關(guān)和液體的表面張力有關(guān) RpgprdrdArA8,42所以pdV = dAdrrdVrV234,34所以rp2drrRdr球形曲面任意曲面任意曲面需要兩個曲率半徑(不同于半徑，可正可負可為0)r1和r2來描述。曲面在O點的附加壓力p和表面張力 及曲率半徑之間有如下關(guān)系： 此式即楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式(Yong Laplace equation)。ABCDABC

16、Dxyzoy+dydxx odz2111rrp1r2r幾種特殊形狀的液面：球形表面： r1 = r2 = r，則 p = 2/r，圓柱形曲面：r1= ， 則 p =/r；平液面： r1= r2 = ， 則 p = 0。2111rrp推論：（1）附加壓力和曲率半徑的大小成反比。液滴越小，液體所受的附加壓力越大（2）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。 （3）凹液面的曲率半徑為負值，因此附加壓力也是負值，凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小。2111rrp什么時候考慮p? 依據(jù)粒子尺度室溫下小水滴：r=1mm, p=200 Pa r=10nm, p

17、=145 atm 當(dāng)顆粒半徑可以用mm描述時，可忽略p；當(dāng)顆粒半徑小至納米級時，由于p巨大，顆粒許多性質(zhì)發(fā)生改變，與普通液體和固體不同，需考慮p 。 思考思考：最后平衡位置在哪(如何移動)？彎曲液面下液體的蒸汽壓l 定性說明：在一定T和Pg下，當(dāng)液滴半徑r很小時，壓力Pl很大(存在附加壓力)，其很高，從而蒸氣壓增大。(了解)l 定量計算：在一定T和外壓下，半徑為r的液滴滿足下述公式。Kelvin公式(掌握)RTrMPpr2*ln* Kelvin 公式導(dǎo)出了在指定溫度下液體的蒸氣壓和曲率半徑之間的關(guān)系。Pr*：半徑為：半徑為r小液滴的蒸氣壓小液滴的蒸氣壓P*：正常的蒸氣壓值（查手冊）：正常的蒸氣

18、壓值（查手冊）r：小液滴的曲率半徑：小液滴的曲率半徑：液體的表面張力：液體的表面張力M：液體的摩爾質(zhì)量：液體的摩爾質(zhì)量：液體的密度：液體的密度RTrMPpr2*ln*對凸面液滴，r取正值，r越小，液滴的蒸汽壓越高; 對凹面液滴，r取負值，r絕對值越小，液滴的蒸汽壓越低。例題8-2 （P273頁）：Kelvin 公式的計算例題(掌握)11(2*ln12*rrRTMPpr水液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系水液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系 r /m 10 510 610 710 810 9pr* / p*小液滴小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡小氣泡0.99990.99890

19、.98970.89770.3405從表中的數(shù)據(jù)可以看出：從表中的數(shù)據(jù)可以看出：當(dāng)液體的曲率半徑較大時，蒸氣壓的改變并不明顯，當(dāng)液體的曲率半徑較大時，蒸氣壓的改變并不明顯，當(dāng)曲率半徑小于當(dāng)曲率半徑小于1010 8 8 m m時，蒸氣壓的變化超過時，蒸氣壓的變化超過10%10%；當(dāng)曲率半徑減小至當(dāng)曲率半徑減小至1010 9 9m m (nm(nm級級) )時，蒸氣壓的變化已有三倍之多。時，蒸氣壓的變化已有三倍之多。 思考：思考：在一個密閉容器中有某液體的幾個大小不等的液滴，容器的在一個密閉容器中有某液體的幾個大小不等的液滴，容器的其余空間是該液體對應(yīng)的飽和蒸氣。若溫度不發(fā)生變化，當(dāng)其余空間是該液體

20、對應(yīng)的飽和蒸氣。若溫度不發(fā)生變化，當(dāng)放置足夠長的時間后，容器內(nèi)會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？放置足夠長的時間后，容器內(nèi)會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？答：答：液滴越小蒸氣壓越大，容器內(nèi)的蒸氣壓對液滴越小蒸氣壓越大，容器內(nèi)的蒸氣壓對于小液滴來說還未飽和，因此，小液滴會蒸發(fā)。于小液滴來說還未飽和，因此，小液滴會蒸發(fā)。這將導(dǎo)致容器中蒸氣變得過飽和，于是在大液這將導(dǎo)致容器中蒸氣變得過飽和，于是在大液滴上凝結(jié)，最終小液滴消失，大液滴長大。滴上凝結(jié)，最終小液滴消失，大液滴長大。疑問：用不同大小的CaCO3顆粒作分解實驗，在相同溫度下，哪些晶粒的分解壓大？微小晶體的溶解度 根據(jù)亨利公式PB=kaB，溶質(zhì)的蒸氣壓和其在溶液中的活度成正比，

21、代入開爾文公式，可得： 晶體溶解度和粒子半徑成反比晶體溶解度和粒子半徑成反比，越小的晶體顆粒溶解度越大。 式中ar和a正常分別為與微小晶體及普通晶體成平衡時溶液(飽和溶液)的活度。Kelvin公式運用于固體：sssslrRTrMaa2ln正常亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成(了解) 新相的生成：少數(shù)分子形成聚集體 以聚集體為中心長大成新相種子 新相種子逐漸長大成為新相由于新生成相在初始階段曲率半徑曲率半徑很小，根據(jù)開爾文公式可以得知，這些新相粒子的蒸氣壓與正常狀態(tài)有很大的不同，這將使新相生成更加困難。新生相還將給系統(tǒng)帶來巨大表面能表面能(所以要做功)。這些都使新相生成更加困難。過熱液體過飽和蒸氣過

22、冷液體過飽和溶液過熱液體（super-heated liquid） 當(dāng)純液體加熱時，由于液體內(nèi)生成的微小蒸氣泡曲率半徑很小，在凹液面上的附加壓力使氣泡難以生成，只有繼續(xù)升高溫度使氣泡內(nèi)的蒸氣壓等于氣泡所受到的壓力時，水才開始沸騰。這種溫度高于沸點仍不沸騰的液體稱過熱液體。 氣泡受到大氣壓、水的重壓和指向球心的曲面附加壓力。當(dāng)液體蒸氣的分壓已經(jīng)大于液體正常蒸氣壓，但對于將要形成的微小新相顆粒來說仍未飽和，故不可能凝聚,形成過飽和蒸氣。過飽和蒸氣（super-saturated vapor）根據(jù)開爾文公式，微小顆粒的蒸氣壓遠遠大于該物質(zhì)的正常蒸氣壓（相圖中的虛線）。過冷液體（super-cooli

23、ng liquid） 低于凝固點而不析出晶體的液體就是過冷液體。過冷液體的產(chǎn)生同樣是由于新生相微粒具有較高蒸氣壓所致。 正常情況物質(zhì)的熔點在液體蒸氣壓曲線OC和固體的蒸氣壓曲線OA的交點O處，微小晶體的蒸氣壓高于正常值（相圖中的虛線），D點是微小晶體的熔點。正常情況下的凝固點對于有較高蒸氣壓的微小晶體來說，仍處于氣液平衡區(qū)。過飽和溶液(super-saturated solution) 根據(jù)開爾文公式可以知道，較小的晶體有較大的溶解度，已達到飽和濃度的溶液對于微小晶體來說并沒有飽和，也就不可能有晶體析出，這就形成了過飽和溶液。較小的晶體有較大的溶解度過熱、過冷、過飽和等現(xiàn)象都是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)

24、，但是它們又能在一定條件下較長時間內(nèi)穩(wěn)定存在，這種狀態(tài)被稱為亞穩(wěn)定狀態(tài)（metastable state）。亞穩(wěn)定狀態(tài)出現(xiàn)在新相生成時，是由于新相種子生成困難而引起的。為即將形成的新相提供新相種子或形成新相的核，可以解除系統(tǒng)所處的亞穩(wěn)定狀態(tài)。例如：加熱前在液體中加入沸石或毛細管，加熱時氣體從沸石或毛細管中出來，在液體中生成小氣泡。這些氣泡作為新相種子有較大的直徑，使液體沸騰時極大地降低了由于液面彎曲而帶來的阻礙，可有效的防止暴沸的發(fā)生。（解除過熱液體解除過熱液體）向云層中撒入固體顆粒，使已經(jīng)飽和的水蒸氣凝結(jié)成雨（雪），即人工降雨（雪）。（解除過飽和蒸氣解除過飽和蒸氣）在溶液中加入晶種可以幫助結(jié)

25、晶析出。（解除飽和溶液解除飽和溶液）如何解除亞穩(wěn)狀態(tài)和促進新相的生成 ？第三節(jié) 鋪展與潤濕系統(tǒng)表面吉布斯能系統(tǒng)表面吉布斯能變化：變化：G GT,p T,p = = A A + + A,B A,B B B 定義定義鋪展系數(shù)鋪展系數(shù): S = GT,p = B A A,B 0 0 0不鋪展不鋪展 00鋪展鋪展 0 0 剛開始時，鋪展成膜。 S 己醇，水 = 水 己醇 醇。水 = (28.5 24.8 6.8)103 = 2.9103 Nm1 G表，表，i G表，表，a若若 G表，表，s 0，必有，必有 G表，表，i G表，表，a 0, 顯然顯然鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇竦臉?biāo)準(zhǔn)是的標(biāo)準(zhǔn)是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)潤濕的最

26、高標(biāo)準(zhǔn)。 接觸角:氣液界面與固液界面的夾角稱接觸角（contact angel）。 設(shè)液滴液滴在固體表面處于平衡狀態(tài)，接觸角與氣液界面張力、固氣界面張力及固液界面張力之間的關(guān)系為s,g - s,l = l,g cos 該公式稱楊氏公式楊氏公式（Young equation）,也稱潤濕公式潤濕公式。 通過潤濕公式可以得到 G表，a = s,l l,g s,g = l,g (1 + cos ) G表，i = s,l s,g = l,g cos G表，s = s,l + l,g s,g = l,g (cos 1) 因為液體的界面張力(都是正值)，只要有接觸角數(shù)據(jù)，就可以對各種潤濕條件做出判斷。沾濕

27、180浸濕 90鋪展?jié)櫇?= 0 判斷固體表面潤濕的標(biāo)準(zhǔn)II：思考：習(xí)題集思考：習(xí)題集P169-11在討論液體對固體的潤濕性時，一般是把 90 的接觸角做為是否潤濕的標(biāo)準(zhǔn)： 90 不潤濕不潤濕 90 潤濕潤濕 固體表面的潤濕的一般標(biāo)準(zhǔn) 一些藥物及輔料粉末與水的接觸角，見表8-4 (P279) 毛細現(xiàn)象(capillary phenomenon) 把毛細管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 為什么？ 正是表面張力引起的彎曲液面的附加壓力正是表面張力引起的彎曲液面的附加壓力,使得和毛細管壁使得和毛細管壁潤濕的液體沿毛細管上升潤

28、濕的液體沿毛細管上升（或下降）（或下降）。MNpp2H OHgpg 毛細管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用下面公式計算： ghghpppll)(g靜靜cos/;2Rrrpr靜pp當(dāng)液體可以潤濕毛細管壁，形成凹形液面： 0，毛細管內(nèi)液面上升。若液體不能潤濕毛細管壁，形成凸液面： 90，h 0，毛細管內(nèi)液面下降，低于正常液面。 1gRpcos2gRhlcos2思考：思考：液體是否能從毛細管的頂端冒出、滴下？液體是否能從毛細管的頂端冒出、滴下？第四節(jié) 溶液的表面吸附溶液的表面張力和濃度的關(guān)系液體有自動降低表面吉布斯能的趨勢 （G表面 = A ）：純液體:A ，一定（T）溶液溶液 A 通過自發(fā)改變表

29、面情況(溶液的與濃度有關(guān))？dAAdGTPd,表面稀溶液表面張力等溫線的三種類型 I. 無機鹽類等強電解質(zhì)和蔗糖、甘油等多羥基化合物，溶質(zhì)分子和水之間有很強的溶劑化作用，它們的存在趨向于把水分子拖入水中，增大了水溶液的表面張力。 隨著濃度的增加，這類溶液的表面張力略有上升。 在恒溫條件下，用溶液的表面張力對濃度作圖，所得曲線稱溶液表面張力等溫線（surface tension isotherm curve）。 II.一些極性較強的小分子有機物如醇、醛、酸、酯等，雖然也溶于水，但和溶劑間的相互作用力較弱。 這一類溶液的表面張力隨濃度的增大而緩慢下降。 III 當(dāng)溶液中有很少量的表面活性物質(zhì)時，溶

30、液的表面張力隨濃度的增加而顯著下降；當(dāng)達到一定濃度后，溶液的表面張力趨于恒定，不再隨濃度的增加而降低。表面活性物質(zhì)l 表面活性：溶質(zhì)使溶劑的表面張力降低的性質(zhì)。l 表面活性物質(zhì)：具有表面活性的物質(zhì)。l 表面活性劑（surfactant）：能顯著降低顯著降低表面張力的物質(zhì)。表面活性劑是一些分子量較大，同時具有較強極性和非極性基團結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)，如烷基磺酸鹽、羧酸鹽等。 同一種溶質(zhì)在低濃度時，表面張力的降低與濃度成正比。 甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c不同物質(zhì)，每增加一個CH2，其降低表面張力的效率增加。 希什科夫斯基（Szyszkowski）經(jīng)驗公式

31、：accbO1ln00 式中 0 和 分別表示溶劑和濃度為 c 的溶液的表面張力。a、b 為經(jīng)驗常數(shù)。 該式適用于低濃度的表面活性物質(zhì)溶液。 濃度對溶液表面張力的影響同系物中b值相同和碳鏈的長度有關(guān)溶液的表面吸附自發(fā)過程的方向為d GT,p 0 純液體：指定溫度下 為定值， d=0, A自動縮小穩(wěn)定。 溶液： d G表面 是dA和d 的函數(shù)。溶液不僅會自發(fā)使表面積縮到最小，還會盡可能降低還會盡可能降低 。溶液自發(fā)降低表面張力的方式是改變表面層的濃度溶液自發(fā)降低表面張力的方式是改變表面層的濃度 1. 溶液的表面吸附現(xiàn)象dAAdGTPd,表面這兩種相反的作用達到平衡時，溶質(zhì)在表面層與本體溶液中的濃

32、度維持一一個穩(wěn)定的差值個穩(wěn)定的差值，這種現(xiàn)象稱為溶液的溶液的表面吸附表面吸附（surface adsorption）。 對于II&III類，表面活性物質(zhì)的存在會降低表面張力，使溶質(zhì)富集在表面層。但是溶液本體濃度的降低，又引起溶質(zhì)向溶液內(nèi)部方向擴散。lf溶質(zhì)體相中濃度，正吸附(II&III)lf溶質(zhì) f溶劑，界面溶質(zhì)濃度 0 時， 0，溶質(zhì)在表面層的濃度小于體相濃度，溶液發(fā)生負吸附。 Tcc O 當(dāng) 0，溶質(zhì)在表面層的濃度大于體相濃度，溶液發(fā)生正吸附。 Tcc O TccRTOln1吉布斯公式的驗證：見例題8-5, P284計算溶質(zhì)在溶液表面的吸附量，繪制表面吸附等溫線。1數(shù)學(xué)解析法accbO1

33、ln00ccaccT/b O將公式對c/c微分Gibbs公式的應(yīng)用accbO1ln00OOOO ccaccRTbccRTccT0OOccaccK或其中TRbK0(1)當(dāng)濃度很小時，c 0，浮物被推向純水一邊。 2.表面電勢 潔凈水面和空氣之間的電勢差與膜表面和空氣之間的電勢差的差值稱膜表面電勢(surface potential)。 表面壓較低 分子在水面上斜躺 表面電勢較低 表面壓的增大 分子逐漸直立 表面電勢越來越大 表面電勢趨于定值（b）（c）（a）3.表面粘度 液體在有膜時的粘度與無膜時粘度之比即為表面粘度(surface viscosity ：s = t /0式中s為表面粘度，t和0

34、分別為液體有膜和無膜時的粘度。 表面粘度主要用來研究成膜物質(zhì)分子之間的相互作用，和膜性質(zhì)的變化有關(guān)。 抑制液體蒸發(fā) 抑制湖泊和水庫中的水分蒸發(fā)是一重要應(yīng)用。 在熱帶國家因蒸發(fā)引起的湖泊水位下降可達3米。在水面上覆蓋單分子膜可使蒸發(fā)速度下降4090%。 同時,在小溪、水溝表面覆蓋不溶性表面膜，可以抑制孑孓呼吸，殺滅蚊子。分子結(jié)構(gòu)的推定大分子摩爾質(zhì)量的測定膜的化學(xué)反應(yīng) 不溶性表面膜的應(yīng)用 雙分子膜 生物膜的骨架結(jié)構(gòu)是類脂雙分子膜，對類脂雙分子膜的研究為生物過程的模擬和研究提供了一個重要手段。 脂質(zhì)體（liposomes）是人工制備的類脂質(zhì)雙分子層膜的小囊，在生物學(xué)界作為細胞結(jié)構(gòu)的模擬物用于研究。

35、其它表面膜 磷脂與膽固醇排列成脂質(zhì)體示意圖第六節(jié) 表面活性劑 兩親結(jié)構(gòu)表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點親油基（ 碳氫鏈 R-、 C8C18之間 ）親水基（-OH、COO-、 -NH2、 -COOR )親油基親油基 親水基親水基表面活性劑的分類表面活性劑的分類多元醇型多元醇型聚氧乙烯型聚氧乙烯型聚氧乙烯聚氧乙烯- -聚氧丙烯型聚氧丙烯型陰離子型陰離子型陽離子型陽離子型兩性型兩性型離子表面活性劑離子表面活性劑非離子表面活性劑非離子表面活性劑陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑l高級脂肪酸鹽高級脂肪酸鹽(肥皂類肥皂類) (R-COO)n- Mn+ l硫酸化物硫酸化物 R-SO4 Ml磺酸化物磺酸

36、化物 R-SO3 - Mp結(jié)構(gòu)：季銨鹽型 R1R2N+R3R4X- ，帶正電荷。p特點：水溶性大，在酸性和堿性溶液中較穩(wěn)定，具有良好的表面活性和殺菌作用。但易與一些大分子陰離子藥物發(fā)生沉淀。 p應(yīng)用：殺菌；防腐；毒性大，主要用于皮膚、粘膜和手術(shù)器械的消毒。p常用品種：苯扎氯銨(潔爾滅)；苯扎溴銨 (新潔爾滅) 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑1.結(jié)構(gòu)組成親水基團 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)；親油基團(長鏈脂肪酸、長鏈脂肪醇、烷基或芳基)；親水基和親油基以酯鍵、醚鍵結(jié)合2.性質(zhì)： 毒性小，不解離，不受pH的影響；能與大多數(shù)藥物配伍，廣泛應(yīng)用于外用、內(nèi)服、注射制劑。非離子表面活性劑非離子表面活性劑

37、l脂肪酸山梨坦（W/O型） span類，如20，40，60，80等；l聚山梨酯（O/W型） tween類，如20，40，60，80等，l聚氧乙烯脂肪酸酯類（Myrj）（O/W型） Myrij 45，49，52等，l聚氧乙烯脂肪醇醚類（Brij）（O/W型） Brij 30，35，l聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物類（O/W型） （Poloxamer、 Pluronic F68 ）常用非離子型表面活性劑常用非離子型表面活性劑 表面活性劑的親水親油平衡值（掌握）表面活性劑分子的親水、親油性是由分子中的親水基團和親油基團的相對強弱決定。親水親油平衡值親水親油平衡值（hydrophile and lipophi

38、le balance values），即HLB值：衡量非離子表面活性劑分子親水性和親油性的相對強弱的物理量。HLB是反映表面活性劑性能的一個重要參數(shù)。 完全疏水的碳氫化合物石臘 HLB=0 完全親水的聚乙二醇 HLB=20 十二烷基硫酸鈉 HLB=40 不同的HLB值的表面活劑具有不同用途。（1）可粗略地用濁度法估計表面活性劑HLB值的范圍。 HLB值范圍 加入水中后的性質(zhì) 14 36 68 810 1013 13 不分散 分散的不好 劇烈震蕩后成乳狀分散體 穩(wěn)定乳狀分散體 半透明至透明的分散體 透明溶液 HLB的測定和計算 而諸如表面張力法、乳化法、滴定法、鋪展系數(shù)法、氣相色譜法等，往往方法

39、繁瑣花費時間較長。（2）根據(jù)下面Davies經(jīng)驗公式可以計算物質(zhì)的HLB值：HLB值= 7+(親水基的HLB值) (親油基的HLB值) 基團名稱 HLB值 基團名稱 HLB值SO4Na 38.7OH 0.5SO3Na11CH 0.475COOH 2.1 CH2 0.475OH 1.9 CH3 0.475O 1.3 =CH 0.475某些基團的HLB值 （3）HLB值具有加和性，兩種或兩種以上的非離子型表面活性劑混合時，混合后的表面活性劑HLB值等于被混合的表面活性劑HLB值的權(quán)重加和：HLBA+B= HLBA wA + HLBB wB式中 w 為表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 表面活性劑的表面活性劑的

40、HLB值應(yīng)用范圍值應(yīng)用范圍vHLB=13 消泡劑消泡劑vHLB=36 可作為可作為W/O型乳化劑型乳化劑vHLB=711 可作為潤濕劑、鋪展劑可作為潤濕劑、鋪展劑vHLB=818 可作為可作為O/W型乳化劑型乳化劑vHLB=1316 去污劑去污劑vHLB=15以上以上 可作為增溶劑可作為增溶劑181512 9 6 3 0 增溶劑增溶劑 去污劑去污劑O/W乳化劑乳化劑 潤濕劑潤濕劑W/O乳化劑乳化劑消泡劑消泡劑 膠束（ micelle ） 當(dāng)濃度增加到一定程度時，表面活性劑分子在溶液中形成疏水基向內(nèi)，親水基向外的多分子聚集體，稱作膠束（micelle）或膠團。 形成膠束的最低濃度被稱作臨界膠束濃

41、度（critical micelle concentration）簡稱CMC。 親水性強的分子CMC較大，憎水性強的分子較小。同系物分子中，碳氫鏈碳原子數(shù)越多，CMC越小。離子型表面活性劑CMC較非離子型大。臨界膠束濃度CMC354555654050601.02.03.04.05.07C8C9C16C10C14C33/(10 mol dm)c3SO Na12C1/(N m )對（正烷基）苯磺酸鈉的水溶液在348K時的-c圖 當(dāng)表面活性劑溶液達到臨界膠束濃度CMC后，很多和表面活性劑單個很多和表面活性劑單個分子相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生明分子相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生明顯的改變。顯的改變。 00.20.40.60.81

42、.0界面張力表面張力臨界膠束濃度臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)較低濃度時膠束大多為球形。隨著濃度的增加(10倍)，膠束的形狀變得復(fù)雜，成為腸狀、板層狀等。 膠束的結(jié)構(gòu) 達到臨界膠束濃度以后的表面活性劑溶液能使不溶或微溶于水的有機化合物的溶解度顯著增加，這種現(xiàn)象稱作增溶作用（solubilization）。 增溶使被增溶物的化學(xué)勢降低，也就使整個系統(tǒng)的吉布斯能下降，增溶過程是一個自發(fā)過程。 增溶CCMC表面活性劑降低表面張力的能力取決于溶液中表面活性劑單個分子的濃度;表面活性劑的增溶能力與膠束的濃度有關(guān)(聚合體)a. a. 內(nèi)部溶解型內(nèi)部溶解型: :飽

43、和脂肪烴、飽和脂肪烴、環(huán)烷烴等非極性化合物環(huán)烷烴等非極性化合物b. b. 外殼溶解型：外殼溶解型：含酚羥基的化合物，含酚羥基的化合物，如對羥基苯甲酸如對羥基苯甲酸c. c. 插入型：插入型：極性長鏈化合物，極性長鏈化合物，如長鏈醇、胺如長鏈醇、胺d. d. 吸附型：吸附型：較小極性分子，如較小極性分子，如苯二甲酸二甲酯苯二甲酸二甲酯表面活性劑的幾種重要作用 （一）潤濕作用（一）潤濕作用（HLB:7 -11） 憎水表面：表面活性劑分子的非極性端吸附在固液界面上，極性端向外，降低固液界面張力，使接觸角減小，改善潤濕程度。 親水表面：表面活性劑分子的極性端吸附在固液界面上，非極性端向外，增加固液界面

44、張力，使接觸角增大，固體表面變?yōu)榕c水不潤濕的表面 。l混懸劑： 外用軟膏（增強皮膚與藥物接觸面積以利于藥物吸收）; 片劑(使藥物顆粒表面易被潤濕以利于壓片)l農(nóng)藥： 潤濕以增加接觸面l紡織-防水布： 去潤濕，如防水玻璃涂層(二甲基二氯硅烷) （二）（二）乳化作用 一種或幾種液體以液滴形式分散在另一種不互溶的液體之 中 形 成 高 度 分 散 系 統(tǒng) 的 過 程 稱 為 乳 化 作 用（emulsification），得到的分散系稱為乳狀液(emulsion)。 乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自動聚結(jié)而使系統(tǒng)分層的趨勢。表面活性劑作為乳化劑(emulsifying agent)能制得較穩(wěn)定的

45、乳狀液。HLB: 3-6 (W/O)HLB: 8-18 (O/W) （三）（三）起泡作用 泡沫（foam）是氣相高度分散在液相中的系統(tǒng)，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。 表面活性劑能降低氣-液界面張力，使泡沫系統(tǒng)相對穩(wěn)定并具有一定的機械強度。 起泡劑起泡劑: HLB 8-18；消泡劑消泡劑: HLB1-3（四）（四）增溶作用 表面活性劑有增溶作用，增溶作用是通過膠束實現(xiàn)的。 非離子表面活性劑的增溶能力一般比較強。 由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被增溶時進入膠束的不同位置，因此選擇增溶劑時要考慮被增溶物的結(jié)構(gòu)。HLB15 （五）（五）去污作用（洗滌作用）表面活性劑的洗滌作用是一個很復(fù)雜的過程，它與潤濕、起泡、增溶和

46、乳化作用都有關(guān)系。HLB:13-16第七節(jié) 氣體在固體表面的吸附 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能。也有剩余力場的存在，這使其能對氣體分子產(chǎn)生吸附 。一般吸附會降低表面能。一定T和P下，被吸附物質(zhì)的量隨吸附劑表面積的增加而加大 吸附劑 (adsorbent) 硅膠、分子篩、活性炭等 吸附質(zhì) (adsorbate) 氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷蒸汽Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,2353.Science, 2014, 344, 495-499物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附一般的氣體吸附，既有物理吸附又有化學(xué)吸附。

47、 單層單層或多層吸附層慢，因為存在Ea快，一般不需要Ea吸附速度有無選擇性較小，1kJ/mol吸附熱化學(xué)鍵力范德華力吸附力化學(xué)吸附物理吸附不易解吸 易解吸 吸附穩(wěn)定性 物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶?；瘜W(xué)吸附可能伴隨物理吸附。例如，氫在鎳上的吸附，低溫物理，高溫化學(xué)。反應(yīng)熱，10kJ/mol（1）吸附都是自發(fā)過程， G0, 氣體吸附時，自由度減 少， S0。根據(jù)G= H- TS，故H0，吸附是放 熱反應(yīng)。（2）化學(xué)吸附熱大于物理吸附熱是區(qū)別二

48、者的重要標(biāo)志。（3）采用吸附熱的大小來衡量吸附的強弱程度。太強不 易解吸附，太弱達不到足夠的活化程度。吸附的熱力學(xué)特點：吸附的熱力學(xué)特點：吸附平衡與吸附量吸附平衡吸附平衡 ：吸附速率：吸附速率 脫附速率脫附速率 或或 吸附量吸附量 脫附量脫附量吸附平衡時，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附氣體的物質(zhì)的量x或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量吸附量。吸附量吸附量： mx mV 或體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量與吸附劑本質(zhì)、吸附平衡時的溫度及氣體壓力有關(guān)。對于一個給定系統(tǒng) = f ( T , p ) 常在上式的三個變量中固定一個變量，求出其它兩個變量之間的函數(shù)關(guān)系。如： 吸附等溫式 T = 常數(shù)

49、， 則= (p) 吸附等壓式 p = 常數(shù)， 則= (T) 吸附等量式= 常數(shù)，則 p = (T)吸附曲線 吸附等溫線溫度恒定時，吸附質(zhì)平衡分壓p/ p*與吸附量之間的關(guān)系曲線。吸附等溫線大致有上面五種類型。吸附等溫線大致有上面五種類型。圖中圖中p/p*稱為比壓稱為比壓p* 是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓p為吸附平衡時的氣體分壓為吸附平衡時的氣體分壓78K N2 活性碳活性碳352K Br2硅膠硅膠78K N2硅膠硅膠323K C6H6FeO凝膠凝膠373K H2O氣氣活性碳活性碳弗侖因德立希吸附等溫式描述單分子層吸附等溫線的經(jīng)驗公式npkmx1 式中代表在平衡壓

50、力p時的吸附量，k和n是與吸附劑、吸附質(zhì)種類以及溫度等有關(guān)的常數(shù)，值在0與1之間。mxn1將上式取對數(shù)可得 以對ln p作圖，可得一直線。由斜率和截距可求得n及k值。 mxlnpnkmxln1lnln 弗侖因德立希式形式簡單，使用方便，但它僅適用于第I類型等溫線中間部分的吸附情況，其經(jīng)驗式中的常數(shù)k、n沒有明確的物理意義，也不能由該式推測吸附作用機理。 單分子層吸附理論單分子層吸附理論蘭格繆爾吸附等溫式蘭格繆爾吸附等溫式 蘭格繆爾吸附理論的基本假設(shè)：（1）固體表面對氣體分子的吸附是單分子層的。當(dāng)氣體分子碰撞到空白固體表面才可能被吸附，已經(jīng)吸附了氣體分子的固體表面則不能再吸附其它氣體分子。（2）

51、固體表面是均勻的，各處的吸附能力相同，吸附熱是常數(shù)，不隨覆蓋程度而改變。（3）被吸附分子間無作用力，故氣體的吸附、解吸附不受周圍被吸附分子的影響。 bppb1 單分子層吸附理論蘭格繆爾吸附等溫式推導(dǎo)過程(自學(xué))： v吸附 = k吸p(1-) v脫附 = k脫 平衡時， v吸附 = v脫附 k吸p(1-) = k脫 令b= k吸/ k脫g + S S-g p (1-) bppb1一定溫度下，一定溫度下，固體的表面覆蓋率固體的表面覆蓋率 bppb1蘭格繆爾吸附等溫式(Langmuir adsorption isotherm) 式中： 為一定溫度下固體的表面覆蓋率表面覆蓋率，或固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)；

52、b 稱為吸附系數(shù)吸附系數(shù)，代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度；p 為吸附質(zhì)在氣相的分壓。 若以m（或Vm）代表單分子層飽和吸附時的吸附量（或飽和吸附時的氣體體積），（或V）代表壓力為p時的實際吸附量（或?qū)嶋H吸附氣體體積）， = / m 或 = V/ Vm代入上式得： bpbp1m或bpbpVV1m只適用于單分子層吸附只適用于單分子層吸附：（1）當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時，bp 1，=m。表明吸附量為一常數(shù)，不隨壓力而變化，這反映單分子層吸附達到完全飽和的極限情況，與I型吸附等溫線中的高壓部分相符。（3）當(dāng)壓力中等強度或吸附適中時，與p呈曲線關(guān)系。與I型吸附等溫線的中壓部分相符。 bpbp 1m

53、實際應(yīng)用時需將公式線性化： 以 p/V 對 p 作圖得一直線，其斜率為，截距為，可由斜率和截距求得 b 和 Vm 。 m1Vm1bVm1Vm1bV蘭格繆爾吸附等溫式的應(yīng)用：bpbpVV 1mmm1VpVbVp bpbp 1m例例：用活性炭吸附CHCl3，符合蘭格繆爾吸附等溫式，在273K時的飽和吸附量為93.8dm3kg-1，已知CHCl3的分壓為13.4kPa時的平衡吸附量為82.5dm3kg-1。試計算：1）蘭格繆爾吸附等溫式中的常數(shù)b； 2）CHCl3的分壓為6.67kPa時平衡吸附量。例例8-88-8：P303, 作圖 多分子層吸附理論BET公式 大多數(shù)氣-固吸附為物理吸附，物理吸附基

54、本上都是多分子層吸附。 1938年布魯諾（Brunauer）、埃米(Emmet)和泰勒(Teller)三人提出了多分子層的氣固吸附理論，簡稱BET吸附理論。1）吸附為多分子層的；2）第一層吸附是固體表面分子與吸附質(zhì)分子之間的分子間力，從第二層以后的各層吸附是吸附質(zhì)分子之間的分子間力，因此第一層和其它各層的吸附熱不同；3）吸附和解吸附均發(fā)生在最外層；4）第一層吸附未飽和之前也可能發(fā)生多分子層吸附；5）當(dāng)吸附達平衡時，其吸附量等于各層吸附量的總和。 多分子層吸附理論：在上述假定的基礎(chǔ)上，用統(tǒng)計方法得出如下關(guān)系： */) 1(1)*(mppCpppCVV式中V 代表平衡壓力 p 時的吸附量，Vm代表

55、在固體表面上鋪滿單分子層時所需氣體的體積， p*為實驗溫度下氣體的飽和蒸氣壓，C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。 由于其中包括兩常數(shù)C和Vm，所以又稱為BET二常數(shù)公式。一般地，比壓p/p*在0.050.35之間，BET公式才能與實驗結(jié)果相符。BETBET吸附等溫式：吸附等溫式： 實際應(yīng)用時一般要將BET公式線性化：*11)*(mmppCVCCVppVp 以對 p/p* 作圖應(yīng)得直線，其斜率為，截距為，由此可得 。 )*(ppVpCVCm1CVm1截距斜率 1mV BET公式適用于單分子層及多分子層吸附，能對第IIII類三種吸附等溫線給予說明，其主要應(yīng)用是測定固體吸附劑的比表面。 mmALVAamm31

56、04 .22總A為吸附質(zhì)每個分子的截面積;m為固體吸附劑質(zhì)量例題8-9： P305 第八節(jié) 固體自溶液中的吸附 （有興趣者自學(xué)）吸附特點 固體在溶液中除了吸附溶質(zhì)外還會對溶劑進行吸附，吸附規(guī)律比較復(fù)雜。固體自溶液中的吸附要考慮三種作用力：a.在界面層上固體與溶質(zhì)之間的作用力；b.固體與溶劑之間的作用力c.溶液中溶質(zhì)與溶劑之間的作用力。溶液中的吸附是溶質(zhì)與溶劑分子爭奪固體表面的凈結(jié)果。吸附量的測定 測定方法：取定量吸附劑m，加到體積為V 濃度為c0 的溶液中，充分振蕩，吸附平衡后，過濾，測得濃度為c，則表觀吸附量 mccVmx 0表觀表觀 mol kg1 表觀吸附量：對于稀溶液是假定溶劑的吸附量

57、為零時溶質(zhì)的吸附量。在稀溶液中由于溶劑被吸附而引起的濃度變化很小，可以被忽略，上式計算所得出的結(jié)果可以近似地代表固體對溶質(zhì)的吸附情況。 吸附后的物質(zhì)的量吸附后的物質(zhì)的量n (公式中的公式中的x)不是指覆蓋在固體表面的不是指覆蓋在固體表面的絕對值，而是與體相比較，多于體相的那部分物質(zhì)的量，可絕對值，而是與體相比較，多于體相的那部分物質(zhì)的量，可正，可負，或零正，可負，或零 。溶質(zhì)溶質(zhì)溶劑溶劑零吸附零吸附正吸附正吸附負吸附負吸附 mccVmx 0表觀表觀 mol kg1 表觀吸附量表觀吸附量：對于濃溶液對于濃溶液吸附等溫線和經(jīng)驗公式吸附劑在稀溶液中對非電解質(zhì)的吸附 等溫線的形狀和氣體吸附的很相似。因

58、此氣體吸附公式也可應(yīng)用于溶液吸附，只要以濃度c代替原來公式中的壓力p即可。nckmx1弗侖因德立希公式弗侖因德立希公式mm1/bcmxc蘭格繆爾公式蘭格繆爾公式使用這些公式只是由于它們和實驗數(shù)據(jù)相符合，并沒使用這些公式只是由于它們和實驗數(shù)據(jù)相符合，并沒有任何理論意義。有任何理論意義。用表觀法測得的吸附等溫線用表觀法測得的吸附等溫線第I類型等溫線的形狀與前述的固體-氣體吸附等溫線I型相似，因而可用弗侖因德立希經(jīng)驗式或蘭格繆爾吸附等溫式來描述。 第II類型溶液吸附等溫線與固-氣吸附等溫線II、III型相似。第III類型溶液吸附等溫線比較特殊，在氣相吸附中是沒有的。一種是倒置的U型，吸附量自零開始，

59、隨著溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的增加逐漸增大，經(jīng)過最大值后下降，最后回到零。另一種是S型的，吸附量除了出現(xiàn)極大值外，還出現(xiàn)負值，最后回升到零點。此類吸附等溫線出現(xiàn)負吸附是由于溶劑和溶質(zhì)均發(fā)生吸附的結(jié)果。 用表觀法測得的吸附等溫線用表觀法測得的吸附等溫線固體自溶液中的吸附-凝膠色譜法凝膠色譜法式中：A和B為常數(shù)。根據(jù)GPC分離機理，保留體積(或淋出體積)Ve與分子量之間有線性關(guān)系： 式中：A和B為常數(shù)。固體自溶液中的抗吸附抗吸附-應(yīng)用：長循環(huán)納米粒藥物制劑中的藥物之間和藥物與賦形劑之間的相互吸附作用會導(dǎo)致療效下降本章要點本章要點l 掌握：表面吉布斯能與表面張力的基本概念和有關(guān)計算掌握：表面吉布斯能與表面張力的基本概念和有關(guān)計算l 掌握：楊掌握：楊-拉普拉斯公式和開爾文公式的應(yīng)用和計算拉普拉斯公式和開爾文公式的應(yīng)用和計算l 掌握：判斷液體鋪展的標(biāo)準(zhǔn)和固體表面潤濕性的標(biāo)準(zhǔn)掌握：判斷液體鋪展的標(biāo)準(zhǔn)和固體表面潤濕性的標(biāo)準(zhǔn)l 掌握：吉布斯溶液表面吸附公式掌握：吉布斯溶液表面吸附公式l 掌握：固體表面吸附的基本理論及應(yīng)用掌握：固體表面吸附的基本理論及應(yīng)用l 熟悉：彎曲液面的性質(zhì)并解釋之熟悉：彎曲液面的性質(zhì)并解釋之l 熟悉：表面活性劑相關(guān)問題熟悉：表面活性劑相關(guān)問題