《物理化學(xué)：06 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：06 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（130頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 1 1 概概 論論 1.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對象和方法 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和熱力學(xué)研究的對象對象一樣，都是由大量分子或原子所構(gòu)成的宏觀體系宏觀體系(集合)，研究方法方法不同，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是微觀的理論，而熱力學(xué)是宏觀的理論。 熱力學(xué)是以實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)歸納出熱力學(xué)三個(gè)定律，討論體系的宏觀性質(zhì)及變化規(guī)律，如給出：0opTTTC dTSSGHTSdUTdSVdpT 它不管物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。盡管熱力學(xué)理論有高度的可靠性可靠性和普遍性普遍性，但由于它不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，所以對某一個(gè)特定的物質(zhì)不能給出具體性質(zhì)。 例如：氣體的熱容CP，熱容的數(shù)值是多少？據(jù)熱力學(xué)公式推不出來，則必須要由實(shí)驗(yàn)來測定實(shí)驗(yàn)來

2、測定。而統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)來研究體系的熱力學(xué)性質(zhì)(它克服了熱力學(xué)的缺點(diǎn))。它可以從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的數(shù)值(據(jù))計(jì)算出體系的熱力學(xué)性質(zhì)： CP、U、H、F、G 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究方法是不一一考慮單個(gè)粒子不一一考慮單個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)，而直接推出極大數(shù)目(6.021023)粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均值統(tǒng)計(jì)平均值。由物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀性質(zhì)，如速度V、振動(dòng)頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I等，推出體系的熱力學(xué)性質(zhì)，如壓力(P)、熱容(Cp)、熵(S)等。能更深刻揭示熱力學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)，在理論上講，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是比熱力學(xué)更高一個(gè)層次的科學(xué)抽象科學(xué)抽象。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是宏觀世界(熱力學(xué))與微觀世界(量子力學(xué))之間的橋梁。 統(tǒng)計(jì)力學(xué) 研究極大數(shù)

3、目微粒運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均值量子力學(xué)-研究單個(gè)微粒子的運(yùn)動(dòng)的規(guī)律熱力學(xué)熱力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)2.統(tǒng)計(jì)體系分類 按照統(tǒng)計(jì)的單位(粒子)是否可分辨性分辨性分類：定位體系定位體系(定域子體系、可別粒子體系)：粒子可以分辨粒子可以分辨 指出粒子可以分辨，并不是指粒子本身互不相同，而是指對它們可以按照位置進(jìn)行編號編號。如晶體中有N個(gè)原子在固定位置上振動(dòng)，可按照位置對它們進(jìn)行編號，所以晶體是屬定位體系。非定位體系非定位體系(離域子體系、等同粒子體系)：粒子不能分辨粒子不能分辨 如氣體、液體中的分子處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法區(qū)別，因此是非定位體系。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位之間有無相互作用相互作用分類：獨(dú)立子體系獨(dú)立子體系體

4、系中的粒子間相互作用非常微弱，可忽略不計(jì)，體系的總能量等于各個(gè)粒子能量之和。 U 非獨(dú)立子體系非獨(dú)立子體系體系中的粒子間相互作用不能忽略，體系的總能量中還應(yīng)包括粒子間相互作用的位能項(xiàng)。 U 3.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)iiiN iiiNV 等概率原理等概率原理 “對于一個(gè)U(總能量)、V(體積)、N(組成)確定的體系，即宏觀狀態(tài)一定的體系來說，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)概率相同的數(shù)學(xué)概率。” 微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)：粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、粒子處在什么樣的能級上。 若體系的總微觀狀態(tài)數(shù)用表示，則其中每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率(機(jī)會(huì))都是P1/，P

5、代表數(shù)學(xué)概率 -這就是等概率原理 假設(shè)某體系中有4個(gè)可辨粒子a、b、c、d分配于兩個(gè)不同的能級上，所有可能的分布配形式，那么a、b、c、d四種不同的球分裝在2個(gè)盒子中一樣的分配形式。分布方式 1 2 某種分布方式的微觀狀態(tài)數(shù)ti(4，0)分布 a,b,c,d 0 =1 (3，1)分布 a,b,c d =4 = = a,b,d c a,c,d b b,c,d a(2，2)分布 a, b c,d =6 a, c b,d a, d b,c b, c a,d b, d a,c c, d a,b (1，3)分布 a b,c,d =4 b a,c,d c a,b,d d a,b,c(0，4)分布 0 a,

6、b,c,d =144C!mNNmNmc34C4!3! 43 !4 3 2 13 2 1 24C14C04C16it 體系的總微觀狀態(tài)數(shù)16，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)的數(shù)學(xué)概率P1/16。用ti表示是實(shí)現(xiàn)某一種分布狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，叫熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率，如：1、4、6、4、1。均勻分布的熱力學(xué)概率6，最大，我們稱該分布為最概然分布最概然分布。 體系的平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)是最概然分布所代表的狀態(tài)最概然分布所代表的狀態(tài)，即最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)幾乎可以代表體系的全部微觀狀態(tài)數(shù)。即宏觀測知的某種物理量實(shí)際上是相應(yīng)微觀量的平均值。因?yàn)閷w系的宏觀性質(zhì)進(jìn)行測量時(shí)，總需要一定的時(shí)間，如測定壓力為101235

7、Pa，在每微秒(1106秒)，在1cm2的壁上大約有無數(shù)個(gè)分子碰撞壁1017次，所以說在宏觀看來相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)，對微觀體系來說已進(jìn)行了千萬次的變化。因此，對一個(gè)粒子數(shù)眾多的平衡體系，其微觀狀態(tài)雖然千變?nèi)f化，但基本上基本上都處于最概然分布以及與最概然分布相近相近的那些分布之中。因此可用最概然分布代表體系的最概然分布代表體系的平衡分布平衡分布。 因此，體系的總的微觀狀態(tài)數(shù) tmax，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)，特別是粒子數(shù)目愈多，更能代表。前面是4個(gè)粒子，現(xiàn)在10個(gè)粒子 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 102 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0微觀態(tài)ti 1 10 45 120

8、210 252 210 120 45 10 1 從表中可以看出，5.5分布，t6252個(gè)微觀狀態(tài)數(shù)，最大，體系的平衡狀態(tài)(宏觀狀態(tài))是熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)。4.熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的統(tǒng)計(jì)意義 從上例所有粒子都集中到一個(gè)能級的狀態(tài) 稱為“有序性有序性”，對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)小。粒子的均勻分布的狀態(tài)稱為“無序性無序性”較高或混亂度較高，對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)大。 兩種氣體分別單獨(dú)存在時(shí)，有序性高， 小；二者混合在一起，混亂度高， 大。從熵值來分析：S2 S1。O2N2 O2 N2有序性高, 小,混亂度高 大1S小2S 大abcdabcd小大有序性高 無序性高，混亂度高 一切不可逆過程都是由有序到無序，向混亂度增加

9、的方向進(jìn)行。所以，在自發(fā)過程中，體系的微觀狀態(tài)數(shù)和體系的熵有相同的變化的方向，都是趨向于增加，而熵S和微觀狀態(tài)，又都是N、U、V的函數(shù)。二者之間必然有一定的聯(lián)系，這個(gè)關(guān)系可表示為： S = f ()那么該函數(shù)關(guān)系的具體形式究竟是怎樣怎樣的呢？ 假設(shè)體系有A、B兩個(gè)，其熵值分別為SA、SB，微觀狀態(tài)數(shù)分別為A、B。當(dāng)A、B合并為新體系時(shí)，由于S是容量性質(zhì)，故新體系的SSASB S = f () f () = f (A)f (B)f (A,B) 這里A、B和分別代表A、B及整個(gè)體系的微觀狀態(tài)數(shù)。 A中的任一種微觀狀態(tài)可與B部分的B種微觀狀態(tài)結(jié)合成B種新的微觀狀態(tài)數(shù)AB -概率相乘原理SA , AS

10、B , B , SABABA ( )AB ( )B1B()新的因此 SSASB SAf (A) SBf (B) f () = f (A) + f (B) = f (AB) 只要借助于對數(shù)函數(shù)，將它們聯(lián)系起來，Sln SkBln -最早由Boltzmann導(dǎo)出，叫Boltzmann公式公式。常數(shù) kB：Boltzmann ConstantS：宏觀量， ：微觀量，所以Boltzmann公式是聯(lián)系宏觀與微觀兩個(gè)世界的橋梁橋梁。使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生聯(lián)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。為由微觀知識(shí)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)開辟了一條途徑 。231 1.38 10BRkJ KL它表示表示： 體系的熵值S隨著微觀狀態(tài)的增

11、加而增加；熵是體系微觀狀態(tài)量(數(shù))或混亂程度的量度；熵(有)的統(tǒng)計(jì)意義；在隔離體系中，由比較有序的狀態(tài)向比較無序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。 2 Boltzmann統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì) 19世紀(jì)末期，Boltzmann運(yùn)用經(jīng)典力學(xué)處理微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，創(chuàng)立了經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)力學(xué)經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。1900年P(guān)lank提出量子論，將能量量子化能量量子化的概念引入統(tǒng)計(jì)力學(xué)。經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為能量的變化是連續(xù)的。而量子論認(rèn)為能量變化不連續(xù)的，像上臺(tái)階一樣，一級一級的。 對經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法進(jìn)行某些修正。我們現(xiàn)在介紹的就是經(jīng)過修正的 Boltzmann統(tǒng)計(jì)，又稱為Maxiwell-Boltzmann

12、統(tǒng)計(jì)，習(xí)慣上簡稱為Baltzmann統(tǒng)計(jì)。1.體系的分布狀態(tài)及微觀狀態(tài)數(shù)體系的分布狀態(tài)及微觀狀態(tài)數(shù)定位體系定位體系的分布及其微觀狀態(tài)數(shù) 定位體系是指粒子是不同的，可以分辨的。 對于一個(gè)U、V、N固定的體系，有N個(gè)可以區(qū)分的分子，分子的能級是量子化的。即為1、2、i。由于分子在運(yùn)動(dòng)中互相交換能量，所以N個(gè)分子可以有不同的分布方式 能級123i第一種分布方式N1N2N3 Ni 這些分布都要滿足第二種分布方式N1N2N3 Ni 兩個(gè)條件： NiN Ni iU 第n種分布方式 N NN N 1n2n3nni 每一種上述分布方式，都有一定的微觀狀態(tài)數(shù)，可用排列組合的公式來計(jì)算。 我們先討論第一種分布方式

13、：N個(gè)分子排在不同的能級上 在第一個(gè)能級1上有N1個(gè)分子，在N個(gè)分子中任意取N1個(gè)分子，就相當(dāng)從一定數(shù)目的不同物體中每次選取若干個(gè)編為一組，即相當(dāng)于分為若干堆，而不考慮順序，是個(gè)組合問題。利用組合公式 計(jì)算出有多少種取法。第一能級排好后，剩下(NN1)分子，從(NN1)個(gè)分子中任意取N2個(gè)分子排在第二能級2上，有 種取法。 1NNC111!()!NNNNNNC21NNNC第二個(gè)能級排好后，剩下(N - N1 - N2)個(gè)分子，再從中任意取N3個(gè)分子排在第三組能級3上，有 種取法。其它依次類推，有i能級，最后在i上的分堆法所以總的能級排列為：312NNNNC121iiNNNNNC12311212

14、111121212112312312123()! !()!() ()() !()!()! !iiNNNNNNNNNNNNNNiiiiiitNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN NNNNCCCC！這是一種排列方式為什么是組合數(shù)相乘？為什么是組合數(shù)相乘？ 看一個(gè)例子： 10個(gè)人分乘三臺(tái)汽車 由10人中選坐A車5人的方法 種； A車 B車 C車 5人 3人 2人 其次由剩下的(10-5)人中選坐B車3 人的方法為 ，剩下的（10-5-3）問分乘的方法有多少種？ 人選坐C車的方法 種； 所求分乘方法為：310 5C210 5 3C 510C5321010 510 5 310!(

15、105)!(105)!5! 105 !5! 1053 !5! 1053 !10!25205!3!2!CCC 種在Boltzmann統(tǒng)計(jì)中，討論定位體系的分布及其微觀狀態(tài)數(shù)就是這種方法。 同理第二種分布方式的微觀狀態(tài)數(shù) 把所有的分布方式都加起來，就是體系的微觀狀態(tài)數(shù) ti = 有簡并度簡并度的定位體系的概然分布 前面討論的定位體系，所假定所有能級都是非簡并的，即一個(gè)能級僅僅對應(yīng)于一個(gè)量子狀態(tài)（微觀狀態(tài)）。!iiNN212!iiiNNtNNNN實(shí)際上能量為i的能級可以有不同的量子狀態(tài)能級可以有不同的量子狀態(tài)；反映在光譜上是一根譜線上常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。 對有簡并度的體系，一個(gè)能

16、級上還有不同的量子狀態(tài)(微觀狀態(tài))，如氫原子2S、2P“軌道”，2S是一個(gè)、2P是三個(gè)，共有4個(gè)“軌道”，是4個(gè)不同的量子狀態(tài)，而能量都一樣，簡并度g=4。 簡并度簡并度是指同一能級不同不同量子態(tài)的數(shù)目，即在量子力學(xué)中，把能級i所有可能所有可能的量子狀態(tài)數(shù)稱該能級的“簡并度”。對一個(gè)分子的各種不同的能級，它的簡并度gi是多少？由波函數(shù)的多少來決定。 對于同一個(gè)能級對于同一個(gè)能級，還有不同的微觀狀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)有多少？用g表示，g就是簡并度。因每個(gè)能級有簡并度存在，就使得微觀分布的花樣，即微觀狀態(tài)數(shù)，就會(huì)增多。 今設(shè)有N個(gè)可區(qū)分的分子，分子的能級為1、2、3 i，各能級又各有g(shù)1、g2、g3gi

17、個(gè)簡并度分布如下： 能級： 1、 2、 3 i各能級的簡并度： g1、 g2、 g3 gi某一種分布 ： N1 N2 N3 Ni 我們從N中取N1個(gè)分子放在1上因?yàn)?1 g 1 a a N1 a a在1能級上的N1個(gè)分子都可排在g1個(gè)不同的狀態(tài)上，如a分子就有g(shù)1種放法，但其能量都是1。第二種分子b也有g(shù)1種放法，依次類推，把N1個(gè)分子放在1上共有g(shù)1N1種放法。即：g1g1 . g1= g1N1因此，從N中取N1個(gè)分子放在1上共有 種放法；然后再從剩余的N-N1個(gè)分子中取出N2個(gè)分子放到能級2上，有 種放法。依次類推：111NNNgC2221NNNNgC上述一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為 t=(g

18、C ) (g C ) =g g =g g = N! 這只是一種分布 對所有的分布有： 非定位體系非定位體系 粒子沒有區(qū)別。將N個(gè)不同的球進(jìn)行全排列時(shí)，是N!個(gè)花樣。如果分子是相同的，則只有一種排列方式，前者是后者的N!倍。 非定位體系的11N22N11N11N!12 !NNNNN21NNN!1!2!3!NNNNi!NiigNi1NN22N!1 !NNNN!iNiiigNN1!iNiiigNNN22N2. 最概然分布最概然分布 從S=kln的關(guān)系式中，如果找到了體系的總微觀數(shù)，就可計(jì)算出熵S，如何求？ 這里說明一下，體系的總微觀狀態(tài)數(shù)也叫熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率。 Boltzmann認(rèn)為在求和項(xiàng)的公

19、式中，選有簡并度的求和項(xiàng)公式進(jìn)行討論： 這是求和項(xiàng)公式，其中有一項(xiàng)的值最大最大，這一項(xiàng)用tm表示。由于tm所提供的微觀狀態(tài)數(shù)目最多，因此可以忽略其它項(xiàng)所提供的貢獻(xiàn)部分，用tm近似地代表。 tm -關(guān)于這一點(diǎn)叫“摘取最大項(xiàng)法則摘取最大項(xiàng)法則”!iNiiigNN 一個(gè)熱力學(xué)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，其微觀狀態(tài)是處在最概然分布的狀態(tài)，所以最概然分布實(shí)際上就是平衡分布。 我們知道： 分布熱力學(xué)概率 t是Ni的函數(shù)，這就歸納為N1、N2、N3Ni選取什么樣的值，使t最大為tm。因?yàn)橐?jì)算N !，直接計(jì)算不方便，取對數(shù)計(jì)算。123!(,)!iNiiiigtNf N NNNN用斯特林(stirling)公式 ln

20、N! = N lnN - N 因此，對上述函數(shù) t 改為ln t。為了求 tm，實(shí)質(zhì)上是求 lnt 為最大。令：求此多元函數(shù)f在條件 G =NiN = 0 H =NiiU = 0 的限制下的極值問題。對f、G、H函數(shù)求微商123 (, ,) ln ln(!)!iNNiiiiigff NNNNtNNlnlnln!lnln! lnln lnlnlnlnlniiNiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiNgNfNNNgNNNgNNNNNggNNNNNNNNNN !lnlnln(1)1 (2) iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiNNNNgfgNNNNNNNNNGNNNUHNN (3

21、)利用拉格朗日乘因子法，取任意待定因子、，我們可選擇、，使下列方程為0。 解方程求出的Ni，對應(yīng)的就是tm的最大值。 由方程得出： 現(xiàn)在找出的Ni使t為tm最大值，常用Ni*以示區(qū)別。 Ni*表示最概然分布時(shí)分配到i能級的粒子數(shù)，“*”特指最概然分布。lniiiNglniiigNln0iiiiiigfGHNNNN iiiNeg *1,2,3,.iiiiNg e 待定因子待定因子 、是什么？是什么？求 ： 由限制條件求： 由經(jīng)典熱力學(xué)可知：當(dāng)兩體系達(dá)到熱平衡，兩者的溫度相等。故統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的相當(dāng)于熱力學(xué)中的溫度T，可以證明與T的關(guān)系為： = - 1/kT我們將e及 - 1/kT代入到 式中，得：

22、*iiiiiiiNNg eeg eNeg e *iiiNg e /*ikTiiNeg e可得： -Boltzmann的最概然分布的公式e -i/kT叫分子能級的Boltzmann因子。 由于體系Nii= U，因體系總能量的限制，并不是所有能級及其量子狀態(tài)都能被粒子所占據(jù)，所以 Ni時(shí)， 是一個(gè)很大的數(shù)， e- - i+1e- - i1e- - i11iiiiiigoreNgNe 11iiiiiigoreNgNe -iiiiiigorgeeNN iigN即Boltzmann統(tǒng)計(jì)是二種統(tǒng)計(jì)的特殊情況，或Boltzmann統(tǒng)計(jì)是波色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)兩者共同的極限極限。 嚴(yán)格說Bolt

23、zmann統(tǒng)計(jì)是一種近似近似的統(tǒng)計(jì)方法，但對于一般的化學(xué)體系均能滿足giNi的條件，故在化學(xué)領(lǐng)域中，一般采用Boltzmann統(tǒng)計(jì)，也可以達(dá)到解決問題的要求。 3 配分函數(shù)配分函數(shù)1. 配分函數(shù)的配分函數(shù)的定義定義 在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，所研究的對象是熱力學(xué)平衡體系，總是引用最概然分布的結(jié)果，為了書寫簡便，把Ni*上的“*”略去不寫。 已知最概然分布公式為 也稱Boltzmann分布，Boltzmann分布把“最概然”省去，意味著是微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布。/*/iikTiikTiig eNNg e 令分母 稱粒子的配分函數(shù)配分函數(shù)，是無量綱量。是對體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求

24、和因子求和，也就是說所有能級的有效狀態(tài)數(shù)之和，通常稱為“狀態(tài)和狀態(tài)和”，這是q的物理意義。由于是獨(dú)立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以q 這個(gè)量是屬于一個(gè)粒子的，與其它粒子無關(guān)，故稱為粒子的粒子的分配函數(shù)分配函數(shù)。/*/iikTiikTiig eNNg e/ikTiig eq 上式還可寫成如下幾種形式 此式表明表明分配在i能級上的粒子數(shù)Ni與總粒子數(shù)N之比等于該能級上的 與q之比。此式還表明q中任一項(xiàng)即 與q之比等于粒子分配在i能級上的分?jǐn)?shù)。可見， 越大，Ni也越大。 此式表明表明： 分配在不同能級i和j上的粒子數(shù)之比等于各能級的 與 之比。 此式表示：q中任意兩項(xiàng)之比等于在該兩能

25、級上最概然分布方式的粒子數(shù)之比。/ikTiiNg eNq/ikTig e/ikTig e/ikTig e/ijkTiikTjjNg eNg e/ikTig e/jkTjg e 因此說：配分函數(shù)表示粒子是以最概然分布放置到各個(gè)能級上的分配方式。(這兩個(gè)公式都是) 在不考慮簡并度不考慮簡并度時(shí)(g=1)，則上式寫成 假定j為最低能級的能量，用0表示，在該能級上的粒子數(shù)為N0，則 Ni N0 ei/kT i = i - 0/-(-)/iijjkTkTikTjNeeNe 2. 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的任務(wù)是要建立微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，根據(jù)Boltzma

26、nn公式(定理)： S = k ln = k ln tm 來溝通。但是不是直接計(jì)算出tm來計(jì)算S，而是通過配分函數(shù)來計(jì)算體系的熱力學(xué)性質(zhì)。所以要找出配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系。 已知定位體系：（粒子可分辨）*/*/*!iiiiNimiikTkTiiikTiiiigtNNNg eNg eNg eqNNNU 條件*/*/*lnlnln(!)! ln!ln(ln) ln!ln ln!ln/ ln!ln ln!lnln() lniiiNimiiiiiiiiiiiikTiikTiiiigSkktkNNkNkNgkNNNgkNkNNkNgkNkNNkg NeqqkNkNNkNekNkNqNNNNkkTk

27、l!lnln/n/ ln/ln!(ln) NNNkNqNkNU TNkkqU TkNk NNkqUNT非定位體系：*/*/*!iiiiNimiikTkTiiikTiiiigtNNg eNg eNg eqNNNU 條件*/*/*lnlnln! ln(ln) ln ln/ ln lnln() lnln/ ln(ln)iiiNimiiiiiiiiiiiikTiikTiiiiNgSkktkNkNgkNNNgkNNkNgkNNkg NeqqkNNkNekNqNNNNkkTkNqNkNUTNkkqkNNkN / lnlln!n/NNUTkqkNqUkNTUT！ 非定位體系非定位體系的狀態(tài)函數(shù) 熵SNi*=

28、N Ni*i=U亥姆霍茲F 內(nèi)能U： ?gi和i均與T無關(guān) ( ln)ln!ln! NNNqUqFUTSUT kUTkUNTkNqNT/*/22, () (l)n(iikTiiiikTiiV NV NNg eUNqNg eqNqkTqNkTqTT ,/22()()2/()()qTV NikTiikTkTg eikTkTig ei /2,/)()(iuukTiiv Nv Ndeduedxdxg ekTqiiTTkTg e 焓H H = U + PV(ln)!(/),ln!,ln,NqkTNPFVT NT NVqNNkTVqNkTVNT NT (ln!)(ln)0,lnln2,qqHNkTNkTV

29、TNNNNVVT NVTV NT NN 吉布斯自由能G G = F + PVl n-ln!,NqqkTNkTVNVT N以上以配分函數(shù)表示出了U、S、H、F、G等5個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的公式，這是一套聯(lián)系物質(zhì)微觀性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)的一套基本關(guān)系式。 當(dāng)知道了q的具體性質(zhì)后，就可以計(jì)算出這些函數(shù)值。 (2) 定位體系定位體系 可用相同的方法推導(dǎo)，結(jié)果為： ln q2UNkTTV ,Nln qNNSk ln q NkTk ln qU / TTV ,NNFkT ln qln qln q2HNkT NkTVTVV ,NT ,Nln qNGkT ln qNkTVVT ,N 這些結(jié)果表明表明：兩種體系的U和H 完全

30、相同；S、F 、G二者差一個(gè)常數(shù)項(xiàng)-lnN!；由于兩個(gè)體系的微觀狀態(tài)數(shù)不同，因而S不同， 當(dāng)然與S有關(guān)的F和G也不一樣。3.配分函數(shù)的分離分離 q=gie-i/kT 一般說來，分子有平動(dòng)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng)等五種運(yùn)動(dòng)形態(tài)。分子的五種運(yùn)動(dòng)可近似看成各自獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)分子的五種運(yùn)動(dòng)可近似看成各自獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)。 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)的能量(平動(dòng)能t)加上分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能r、振動(dòng)能v、電子的能量e以及核運(yùn)動(dòng)的能量n，各能量可看作是獨(dú)立的獨(dú)立的。 可以把分子配分函數(shù)分解為其分子運(yùn)動(dòng)形態(tài)的配分函數(shù)之乘可以把分子配分函數(shù)分解為

31、其分子運(yùn)動(dòng)形態(tài)的配分函數(shù)之乘積積。（因?yàn)橄嗷オ?dú)立！）能級大小比較： n e v r t分子處于某能級的總能量等于各種能量之和，即： 各個(gè)能量各有相應(yīng)的簡并度當(dāng)總能量為i時(shí)，總的簡并度 根據(jù)配分函數(shù)的定義，得： =+ = + (+ + + )ttnevriiiiiiii內(nèi)tnevriiiiiggggg、ttnevriiiiiiiigggggggg內(nèi)/(/)- expiikTkTiiiiqg eg exp()trventrveniiiiiiiiiiig ggggkT 在數(shù)學(xué)上可以證明： (exp(/) (exp(/)ttrriiiiiiqgkTgkT (exp(/) (exp(/) (exp(/)

32、vveenniiiiiiiiigkTgkTgkT trvenqqqqq如令： ex p (/)ex p (/)ex p (/)ex p (/)ex p (/)ttiiirriiivviiieeiiinniiigkTgkTgkTgkTgkT 稱平動(dòng)配分函數(shù)稱轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)稱振動(dòng)配分函數(shù)稱電子配分函數(shù)稱原子核配分函數(shù) 即分子配分函數(shù)是其各分子運(yùn)動(dòng)形態(tài)配分函數(shù)的乘積分子配分函數(shù)是其各分子運(yùn)動(dòng)形態(tài)配分函數(shù)的乘積。 將此式應(yīng)用于熱力學(xué)函數(shù)時(shí)，則定位體系 F定位= - kTlnqN= - NkTlnq = -NkTln(qtqrqvqeqn) = - NkTlnqt - NkTlnqr - NkTlnqv

33、- NkTlnqe - NkTlnqn FFt + Fr + Fv + Fe + Fn 可見，由于體系的熱力學(xué)函數(shù)值總是與配分函數(shù)的對數(shù)呈某種函數(shù)關(guān)系，故體系的熱力學(xué)函數(shù)值應(yīng)為分子各運(yùn)動(dòng)形態(tài)相應(yīng)體系的熱力學(xué)函數(shù)值應(yīng)為分子各運(yùn)動(dòng)形態(tài)相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)值的加和熱力學(xué)函數(shù)值的加和。非定位體系F非定位= - kTln = - kTln - NkT(lnqr+ lnqv + lnqe + lnqn)F Ft + Fr + Fv + Fe + Fn 定位體系與非定位體系，在第一項(xiàng)差了 kTlnN !，此項(xiàng)總是與分子的平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)放在一起計(jì)算。其它運(yùn)動(dòng)形態(tài)的配分函數(shù)相同。 !NqN !NtqN4 各

34、配分函數(shù)的各配分函數(shù)的求法求法 1.核配分函數(shù)qn nnn/ kT/ kT/ kTi01nnnnio1iq =g eg eg e 是基態(tài)的能量，由于在一般的物理及化學(xué)過程中，原子核總是處于基態(tài)能級。 由于核運(yùn)動(dòng)的能級間隔相差很大能級間隔相差很大。在通常情況下，第二項(xiàng)可忽略不計(jì)。通常的物理和化學(xué)變化中，原子核總是處于基態(tài)原子核總是處于基態(tài)。 是基態(tài)的能量，由于在一般的化學(xué)反應(yīng)中，原子核不發(fā)生變化，可將基態(tài)的能量選為零，即 0 。 則上式 qn = 即核配分函數(shù)簡化為一常數(shù)，其值是核運(yùn)動(dòng)基核運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級的簡并度態(tài)能級的簡并度。 nonononog 核能級的簡并度是由于原子核的自旋自旋作用產(chǎn)生。若核

35、的自旋的量子數(shù)為Sn，則核的簡并度為2Sn+1 qn = g0n = 2Sn+1 微觀狀態(tài)數(shù) 如果雙原子分子中兩個(gè)原子核的基態(tài)量子態(tài)分別(2Sn+1)和(2Sn +1)，則 g0n (2Sn + 1) (2Sn + 1) 對多原子分子，則 g0n = (2Sn+1)(2Sn +1)(2Sn +1) = (2Sn+1)i i注：注：核自旋配分函數(shù)qn與溫度T、體積V無關(guān);qn對內(nèi)能U、焓H、熱容CP和壓力P沒有貢獻(xiàn)，對熵S、亥姆 霍茲自由能F、吉布斯自由能G有貢獻(xiàn);但從化學(xué)反應(yīng)的角度來看，在總的配分函數(shù)中，往往可忽略 qn這個(gè)因子，因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)前后原子核不發(fā)生變化，qn的 數(shù)值保持不變，在計(jì)算

36、G等熱力學(xué)函數(shù)的差值時(shí)與核運(yùn)動(dòng) 有關(guān)的量均消去;因?yàn)樵谝话氵^程中，不涉及原子核狀態(tài)的變化，所以在計(jì)算 熱力學(xué)函數(shù)值時(shí)，可略去核運(yùn)動(dòng)可略去核運(yùn)動(dòng)，即不考慮核配分函數(shù)對 熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。 2.電子配分函數(shù) 電子繞核運(yùn)動(dòng)，能量i是量子化的 01/01eeeeiikTkTkTkTeeeeeiiqg eg eg eg e 01/1001eeeieekTkTkTeioeeggg eeegg110400/eeekJ mol 0eeeii 其中電子能級的間距也很大，對于電子的基態(tài)0e與第一激發(fā)態(tài)的能量1e之差約等于400kJ/mol，如果體系的溫度為1000K，則 =e-48.1=1.31021。這說明在通

37、常溫下，此數(shù)值更小，一般來說，電子總是處于基態(tài)電子總是處于基態(tài)。與核配分函數(shù)相似，電子配分函數(shù)只須計(jì)算基態(tài)能級的Boltzmann 因子的貢獻(xiàn)。 /eikTe 若令基態(tài)能級的能量為零，0e =0，則電子配分函數(shù)等于電子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級的簡并度。 0/00021ekTeeeeqg eggj式中j為分子的電子總軌道角動(dòng)量量子數(shù)。大多數(shù)分子的電子能大多數(shù)分子的電子能級是非簡并的，級是非簡并的，g0e =1。但有些分子的電子能級有簡并度，O2的 g0e =3，NO的未成對電子有兩個(gè)自旋方向，其 g0e =2。自由基的 g0e 通常不等于1，由于一個(gè)未配對的電子有兩個(gè)自旋方向，故自由基的 g0e 值為2。

38、有些原子，電子的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的間隔不大，則 01/01eekTkTeeeqg eg e3.平動(dòng)的配分函數(shù)yzxabc平動(dòng)是分子整體(質(zhì)量中心)在三維空間進(jìn)行的平移運(yùn)動(dòng)，不管它向哪個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，它的能量都可分解x、y、z三個(gè)坐標(biāo)方向的分量。 我們研究平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的能量，假想一個(gè)粒子質(zhì)量為m，在體積為abc的方盒(三維勢箱)中進(jìn)行自由運(yùn)動(dòng)。xyzEtExtEytEzt 一個(gè)粒子在一條直線上， 內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)，叫一維勢箱體系。這里在三維空間進(jìn)行運(yùn)動(dòng)叫三維勢箱。 根據(jù)波動(dòng)方程(薛定諤方程)解出平動(dòng)能的公式為 式中h是plank constant, nx、ny、nz分別是x、y、z軸上(坐標(biāo)x、y、z三個(gè)

39、方向上)的平動(dòng)量子數(shù)。取值為1、2、3、。 說明平動(dòng)能量是量子化的。為什么平動(dòng)量子數(shù)取值為1、2、3，是由方程式得到的。a、b、c是三維勢箱的長、寬、高，m是粒子的質(zhì)量。箱內(nèi)外外0 x a22222228ytxznnnhmabc什么叫勢箱？什么叫勢箱？ 粒子在箱子里運(yùn)動(dòng)，不受任何力的作用時(shí)，勢能為零。在箱的外面勢能為無窮大。粒子在箱子里運(yùn)動(dòng)只有動(dòng)能，這個(gè)箱子稱為勢箱。勢能= 外 勢能=外箱內(nèi)勢能=0 x a 一維箱將能級公式代入平動(dòng)配分函數(shù)表達(dá)式 2222/222111222222222111exp8 expexpexp888tixyzxyzykTtxzinnniyxznnnnnnhqg em

40、kTabcnnnhhhmkT amkT bmkT c git是簡并度為什么又不寫了？ 22222228ytxznnnhmabc如果粒子運(yùn)動(dòng)的空間是立方體，a = b = c，則： 2222222222/388txyzxyzhhnnnnnnmamV令：A= 22 / 38hmV 能級t nx 、 ny、 nz 波函數(shù)nx 、ny、nz gt基態(tài)1 3A 1 1 1 1 1 無簡并度 第二能級2 6A 1 1 2 112 6A 1 2 1 121 3 有簡并度 6A 2 1 1 211 因?yàn)樵谟?jì)算qt的公式中，是對所有微觀狀態(tài)求和，要把所有的nx、ny、nz的值代入求和。它已經(jīng)包括了全部可能的微觀

41、狀態(tài)數(shù)，所以可不乘git。 如何計(jì)算qt？ 式中有三項(xiàng)完全相似，只解其中一項(xiàng)，其它可以類推。計(jì)算 22281222 ? 8xnhm kTaxehm kT a令 2 22 2122222211expexp(-)8xxxxnntxxxnnnhqneemkT a 常見的熱力學(xué)體系，平動(dòng)能級的間距it很少，相鄰能級很接近，則 很接近于 相鄰能級的Boltzmann因子很接近。 22()xne第一能級2 2()xne第二能級 上式為一系列連續(xù)相差很小的數(shù)值的加和，在數(shù)學(xué)上看是連續(xù)的，因此可用積分代替，如圖。 隨著nx的增加，其Boltzmann因子不斷減少 01 2342 2xnexn221xne22x

42、ne22221xxxnntxoxnqeedn 查表積分公式 22212xnoedx1/21/21/22 2222211182228txmkTmkTaqahhhmkTa同理，其它兩個(gè) 1/2 1/2 3/23/2322222()tytzttttxyzmkTqbhmkTqchmkTmkTqqqqabcVhh 體積h=6.62610-34J S plank constant；k=1.3810-23J K-1 Boltzmann constant。 我們只要知道體系的m、T、V，利用上式可計(jì)算出平動(dòng)配分函數(shù)。4. 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)單原子分子沒有轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)，只有雙原子分子和多原子分子才有轉(zhuǎn)動(dòng)配

43、分函數(shù)。先討論雙原子分子雙原子分子。雙原子分子除了質(zhì)心的整體平動(dòng)以外，分子內(nèi)部還有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。一般來說，這兩種運(yùn)動(dòng)形式互有聯(lián)系，為了簡化，可近似認(rèn)為兩種運(yùn)動(dòng)彼此獨(dú)立。并將轉(zhuǎn)動(dòng)看成是剛性轉(zhuǎn)子，繞質(zhì)心運(yùn)動(dòng)。 質(zhì)心：質(zhì)量中心根據(jù)量子力學(xué)原理，線形剛性轉(zhuǎn)子 的能級公式為： 式中J時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)?？扇?、1、2、等整數(shù)m中心2r2(1)8hJ JI 不同的J值，對應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級。如：J=0，r=0。即基態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)能(級)為0。除基態(tài)以外，各轉(zhuǎn)動(dòng)能級都是簡并的。對于同一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)能值，轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間可有(2J+1)個(gè)取向方向，因此各轉(zhuǎn)動(dòng)能級的簡并度服從gir = 2J+1個(gè)。 轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量在空間取向是量

44、子化的。即：J0，gr=1；J1，gr=3；J=2，gr=5；J=3，gr=7等。 式中I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，對雙原子分子， I = r2 = 其中m1、m2是兩個(gè)原子的質(zhì)量，為折合質(zhì)量，r為兩個(gè)核間的距離。 21212m mrmm轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr如下： 令： ，具有溫度的量綱，其值只取決于分子本身的結(jié)構(gòu)特征。因此，稱r為分子轉(zhuǎn)動(dòng)的特征溫度。通常溫度下，對大多數(shù)氣體，r很低，r/T 1，將轉(zhuǎn)動(dòng)能級當(dāng)作連續(xù)的，因此，可以用積分代替求和rJJ JTr0(1)q =(2J+1)exp (1)(21)exproJ JJdJT rxToedx 220(1)(21)exp8rJJ JhqJIkT228rhIk令x

45、J(J+1) dxd(J2+J)(2J+1)dJ積分公式 只適用于異核雙原子分子或非對稱的線型多原子分子。對于同核雙原子分子，每轉(zhuǎn)動(dòng)180o，分子的位形就重復(fù)(原)一次，也就是說每轉(zhuǎn)動(dòng)一周360o，它的微觀狀態(tài)數(shù)就要重復(fù)兩次，所以對于同核雙原子分子，其配分函數(shù)還要除2。 1/axoedxarxrToqedx 2281/rrIkTTTh 228rIkTqhxxyyzzAABB轉(zhuǎn)半周轉(zhuǎn)一周1異核分子 轉(zhuǎn)一周位置重復(fù)一次2同核分子 轉(zhuǎn)一周位置重復(fù)二次：對稱因子異核互換產(chǎn)生新微觀狀態(tài)，對同核原子，兩者互換不產(chǎn)生新的微觀狀態(tài)，只能看成一種微觀狀態(tài)對于同核雙原子分子或?qū)ΨQ的線型多原子分子，由于分子對稱性原

46、因 228rIkTqh又稱為對稱數(shù)23/21/238(2)()rxyzkTqI I Ih：它是分子經(jīng)過剛性轉(zhuǎn)動(dòng)一周后，不可分辨的幾何位置數(shù)不可分辨的幾何位置數(shù)。對同核雙原子分子=2。 稱為分子的對稱數(shù)，即分子圍繞對稱軸旋轉(zhuǎn)360o時(shí)具有相同位置的次數(shù)具有相同位置的次數(shù)。對于同核雙原子分子=2，異核雙原子分子=1。 對于非線型多原子分子，有三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。即分子繞x、y、z三個(gè)坐標(biāo)軸轉(zhuǎn)動(dòng)?？梢宰C明其轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 120FFF1201203式中Ix、Iy、Iz分別是x、y、z三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。是非線性分子的對稱因子，其值取決于分子的對稱性。5. 振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)從雙原子分子的簡單情況出發(fā)

47、，假如分子中只有沿化學(xué)鍵方向的振動(dòng)，則可視為球和彈簧體系是簡諧振動(dòng)簡諧振動(dòng)。原子在其平衡位置附近擺動(dòng)時(shí)受力f與它離平衡位置的距離x成正比，即f=kx；k叫彈力常數(shù)，簡諧振動(dòng)的頻率與彈力常數(shù)k有如下關(guān)系: : 諧振子的約化質(zhì)量分子的振動(dòng)是各原子核在其平衡位置附近來回運(yùn)動(dòng)。分子的振動(dòng)可以近似簡化為若干個(gè)簡諧振動(dòng)分子的振動(dòng)可以近似簡化為若干個(gè)簡諧振動(dòng)。每個(gè)振動(dòng)自由度每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于一個(gè)單維簡諧振子相當(dāng)于一個(gè)單維簡諧振子。先討論雙原子分子： 只有一個(gè)振動(dòng)自由度f，只有一個(gè)振動(dòng)頻率 ，可以看作一個(gè)單維振子。（無阻力） 1/2k根據(jù)量子力學(xué)原理，單維簡諧振子的能級公式 1()2VVh式中 是振子頻率

48、V0、1、2、是振子量子數(shù)。當(dāng)V=0時(shí)，0V = h/2 稱零點(diǎn)零點(diǎn)振動(dòng)能。說明在基態(tài)時(shí)分子仍有振動(dòng)。量子力學(xué)指出，振動(dòng)能級是非簡并的，gv=1。(單維簡諧振子都是非簡并的，giv=1) 故：1()/2135/22221/2 0,1,2,. 1.VhkTVVhkThkThkThhhkTkTkThkTqeVeeeeeee （） 括號中是一等比數(shù)列，公比為h/k也具有溫度的量綱。令 稱為分子的振動(dòng)特征溫度。 /Vhk 221VVVVTTTqeee/1VTxe令 （V 通常很高）當(dāng)x1時(shí)，1+ x + x2 + 1/(1- x) 22/1111VVhVkTThkTTqeeeeT qVmax ?h/2

49、是基態(tài)的振動(dòng)能，如果把基態(tài)的能量看作為零，則： /1 1 -VohkTqe表示基態(tài)能級為零得到的振動(dòng)配分函數(shù)常見雙原子分子的V都很高，達(dá)幾千度。 當(dāng)體系溫度不高時(shí)分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)基本處于基態(tài)能級上。在通常溫度條件下，振動(dòng)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)很小，計(jì)算時(shí)可忽略（也就是：振動(dòng)配分函振動(dòng)配分函數(shù)約等于基態(tài)能級簡并度數(shù)約等于基態(tài)能級簡并度，即為1 ）。但體系的溫度很高時(shí)，q0v1，不可忽略。 /11111 eVVoTq/1VTe 對雙原子分子只有一個(gè)振動(dòng)自由度，而對有幾個(gè)原子組成的多原子分子來說，則其振動(dòng)自由度不止一個(gè)。要知道它有多少個(gè)自由度？什么是分子的自由度？ 自由度-描述分子的空間位形所必需的獨(dú)立坐

50、標(biāo)的數(shù)目描述分子的空間位形所必需的獨(dú)立坐標(biāo)的數(shù)目。 決定一個(gè)原子在空間的位置是三個(gè)坐標(biāo)參數(shù)(x、y、z)，故分子中n個(gè)原子若看作獨(dú)立的，則有3n個(gè)自由度。決定分子質(zhì)心的平動(dòng)需要三個(gè)自由度，所以內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的自由度為(3n 3)。 對于線型多原子分子ab，則其總自由度為3n，只要知道、兩個(gè)角度，決定了分子整體在空間的取向（其中平動(dòng)自由度為3，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2）余下（3n32）個(gè)，則為振動(dòng)自由度。 對于非線型的多原子分子，其總自由度為3n，需要知道三個(gè)角度，才能決定分子整體骨架的空間取向，其平動(dòng)自由度為3，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3，余下(3n 3 3)個(gè)振動(dòng)自由度。 所以:/235/1iihkTnVhkTieqe

51、/236/1iihkTnVhkTieqe上式中i為i自由度的振動(dòng)頻率，不同自由度的振動(dòng)頻率不同。 5 統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算 熵的計(jì)算在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中占有重要位置，如何用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法計(jì)算體系的熵? 用一個(gè)具體的例子來說明： 計(jì)算CO氣體在298K下的標(biāo)準(zhǔn)熵，并和熱力學(xué)方法得到的規(guī)定熵Sm(CO,298K)=193.4 J.mol-1.K-1進(jìn)行比較。已知：CO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I=1.4510-46kg.m2，基態(tài)振動(dòng)波數(shù)217600m-1，電子的基態(tài)是單態(tài)，即g0e=1。 解：氣體的分子是不可分辨的，所以用非定位體系的公式 ,lnln!1lnlnlnlnln!lnlnln NN VtrvenNt

52、NNNtrveN VrveN VN VN VtrveqqSkNkTNTqqqqqqqqSkkqkqkqNkTNTqqqNkTNkTNkTTTTSSSS,ln ln!NtttV NqqSkNkTNT平 動(dòng) 熵 在平動(dòng)熵的配分函數(shù)的表達(dá)式中，有-klnN！這一項(xiàng)。這是因?yàn)闅怏w分子可以自由運(yùn)動(dòng)，使粒子不可分辨引入此項(xiàng)。所以在用配分函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)時(shí)，總是把這一項(xiàng)與分子的平動(dòng)配分函數(shù)一起計(jì)算。下面我們就分別計(jì)算它們，然后再加起來，得到體系的S。 ,ln ln!NtttVNqqSkN kTNT平 動(dòng) 熵求mol平動(dòng)熵Smt NN0= 6.0231023 mol-1L kR/L N0kR0000,lnl

53、n(ln-)otNtmtV NqSkqk NNNN kTT0000,0,3/23,3/23/233/2lnln(ln-)ln lnlnln(2)ln(2)lnln(ln)313022otNtmtV NttV NtmV NmqSkqk NNNN kTTqRqRNRRTTqmkTVTThmkVTThTTTT 3/23033/23/23030003/233/25/230035lnln22(2)5 ln210(2)(2)210 ()( )tttmoommtqqSRRRRRNNmkTRVRN hMmkTkTVqNRThNNh NPkRMTNh N P理想氣體將 3.14； k1.3810-23J.K-1

54、 (Boltzmann constant)； R8.314 J.mol-1.K-1；N06.0231023mol-1； h6.6310-34J.S (plank constant)； P1.01105Pa 代入 3/25/20.02557( )toqMTN代入Smt 公式，得一簡潔公式 35(lnln1.165)22tmSRMT -作為理想氣體處理叫沙克爾特魯?shù)路匠?，適用于理想氣體。M是氣體的分子量，單位為g.mol-1。從此式看出： 氣體的分子量愈大，平動(dòng)熵就愈大。 -1-1(,298)35( ln28ln298 1.165)150.28J molK22tm COKSR求Smr (轉(zhuǎn)動(dòng)熵)線

55、型分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 對稱因子 異核雙原子分子，=1；同核雙原子分子，=2 。228rIkTqhlnln()rrrmVNqSRqRTT，22222222461lnln()8ln8 ln()8 ln8 lnln (ln105.54) 3.14, , 1.45 10298(ln105.54)47.121rrrmVNVNrmqSRqRTTIkTIkThRRThTIkTRRhITkRRRhITRk hSRJ mol，、的值代入1K求振動(dòng)熵SmV,/,lnln() (1)()1 /1111lnln 1ln11 1vvVmN VVhkTVxxVxN VxqSRqRTTqxhkTeqeeqeTTTde 雙原

56、子分子只有一個(gè)振動(dòng)頻率。令振動(dòng)運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級能量 最低 為零，則有：設(shè) 1 (2)xedT - -1-2-,- 3 2 1- - -/- 3ln/ 1- -1xxxxxVxxxV Nxxded xdeedTdTdTxehkTeTqeexRTRTeTTexRe將代入得 - 4 1 41ln -11-1 ln1-1vmxxxxxSReexRee將代入得： -348-1-23-1-1 11lnln -11-1-1/ 10.476.626 102.998 10 1.38 1021700/ 298 / vmxxxxxxSRReeeeh CxhkTkThJscmskJKccmTKc11 0.0024 vmS

57、J molk很小求電子熵Sme =？ 在通常情況下，對絕大多數(shù)的原子和分子來說，電子都是處在基態(tài)，電子的配分函數(shù)： 0/0000ekTeeeeqg eg令令基態(tài)能級的能量為“0”，則電子的配分函數(shù)等于電子在基態(tài)運(yùn)動(dòng)時(shí)的簡并度。 qe = g0e = 2j + 1大多數(shù)分子的電子能級在基態(tài)是非簡并的， g0e = 1 Sme = 0 量熱熵 193.4 J.mol-1.K-1兩者相差4 J.mol-1.K-1，這是由于CO在0K時(shí)有兩種不同的取向，由此引起的熵 SmRln25.76 J.mol-1.K-1。這在量熱實(shí)驗(yàn)中無法測得，因此 Sm (量熱) 比 Sm(光譜) 偏低。11150.2847

58、.120.0024 ()197.40trvemmmmmSSSSSJ molK很小，可忽略光譜6 6 用配分函數(shù)計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)用配分函數(shù)計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)1.化學(xué)平衡體系的公共能量的標(biāo)度化學(xué)平衡體系的公共能量的標(biāo)度 在前面計(jì)算粒子的配分函數(shù)時(shí)，把不同粒子各自的各種運(yùn)動(dòng)形態(tài)的基態(tài)能量定為“0”(0 = 0)。這種規(guī)定對只有一種物質(zhì)存在的體系，不論零點(diǎn)選在哪里，都不影響求熱力學(xué)中值；而當(dāng)幾種物質(zhì)共同存在時(shí)，就不能各自的粒子有能量坐標(biāo)原點(diǎn)，必須規(guī)定一個(gè)公共的能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這樣才能表示出各種物質(zhì)間的能量差。 如：A和B物質(zhì) 采用公共起點(diǎn)000AoAAA分子基態(tài)A0,00VJ ,B分子基態(tài)BB0,00

59、VJ ，Bo 按原來的規(guī)定，B的能量A的能量=0。實(shí)際上有差值存在，但無法表示。采用公共起點(diǎn)00。人們規(guī)定此公共起點(diǎn)是“在在0K時(shí)，分子所處能級為最低能級，能量為時(shí)，分子所處能級為最低能級，能量為0”。此時(shí)，各種分子的能量= 按各自的零點(diǎn)計(jì)算的能量i十各自的零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的差值0，即： =i+o 此時(shí)按公共能量標(biāo)度下的配分函數(shù)為q ()/2,/00lnln/lnlnlnln!lnln!oiioookTkTkTkTiiooV NV NNNkTNNqg eeg eq eqqqkTqqTTkTeqqFkTkTNNqqkTNkTkTUNkTN （ ：前面討論的粒子的配分函數(shù)）此時(shí)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的

60、關(guān)系為：采用公共零點(diǎn)后，多了一項(xiàng)U0。U0是N個(gè)分子處在0K時(shí)的能量，是最低能級的能量。 (U0=N0是全體分子均處于基態(tài)能級時(shí)體系的內(nèi)能。)0000-ln!lnln!ln(ln)lnNNqGFPVkTUNkTNkTqkTNUNkTNkTqkT NNNUNkTqNkTNU2.從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) 由G - NkTln(q/N) + U。重排，得: 0lnTGUqNkTN 定義： 為自由能函數(shù)。因?yàn)樵?K時(shí)U0=H0 ， 對1mol分子N=L=6.0231023mol-1，在標(biāo)準(zhǔn)情況下，自由能函數(shù)寫成： 0TGUT (0)0lnmmmTTGHGUqRTLT 這個(gè)函數(shù)可

61、直接由配分函數(shù)求出，編成表，使用起來很方便。 例如：計(jì)算化學(xué)反應(yīng) A + B G + H KrGm= - RTlnK 0000000 - ln ()rmrmmmmmGHABGGUURKTTTTGUGUGUGUTTTUTT這一項(xiàng)可查自由能函數(shù)表得到第二項(xiàng)U0/T 由下列幾種方法得到 在0K時(shí)，U0= H0，所以計(jì)算H0就是計(jì)算U0。一般計(jì)算 U0都不易直接測得，多是間接計(jì)算計(jì)算U0 (1)由已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求算由已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求算 根據(jù)公式 已知KP和自由能函數(shù) ，求出U0/T 00 lnmpGUURKTT0mGUT(2)熱化學(xué)方法熱化學(xué)方法 根據(jù)基爾霍夫定律0000000TTPTTpHH

62、C dTHUHHC dTU HT是反應(yīng)熱可直接測量，根據(jù)熱容的數(shù)據(jù)，找出 的值。0TpC dT (3)離解能法離解能法 “D” 離解能化合物的基態(tài)能級離解成游離原子的基態(tài)能級所需要的能量。 由光譜數(shù)據(jù)可得到。如：反應(yīng) 2212 + 2O C + 2O COOCOC離解 2CO21 D 2COOD2CODrmUD20 O0,COC,反應(yīng)物的基態(tài)、20,COC生成物的基態(tài)0 C0 O,離解產(chǎn)物的基態(tài)（即各游離原子的基態(tài)）；即反應(yīng)物和產(chǎn)物離解后所得產(chǎn)物的組成和能級是相同的。 產(chǎn)物的基態(tài)能量與反應(yīng)物基態(tài)能量之差等于反應(yīng)物的離解能產(chǎn)物的基態(tài)能量與反應(yīng)物基態(tài)能量之差等于反應(yīng)物的離解能與產(chǎn)物離解能與產(chǎn)物離解

63、能 之差之差。即： 22(0)1 2mCOOCOiiiiiiUDDDDD反應(yīng)物產(chǎn)物(4)由熱函函數(shù)計(jì)算由熱函函數(shù)計(jì)算 對1mol物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)情況下2230,ln6.023 10V NqHNkTUNkTNLT2(0),lnmmV NqHRTURTT移項(xiàng)： 稱為熱函函數(shù)通過配分函數(shù)可以求得各溫度時(shí)的熱函函數(shù)，也可以列成表以備用。 類似前面的自由能函數(shù)，對于化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱：(0),lnmmV NHUqRTRTT(0)mmHUT( )(0)(0)( )( )(0)( )(0)( )(0)m Tmmrm Tm Tmm Tmm TmBBHUUHTTTHUHUHUPRTTT 生成物反應(yīng)物 這些數(shù)據(jù)有表可查

64、。rHm(T)可由量熱實(shí)驗(yàn)測定。每個(gè)物質(zhì)的熱函函數(shù) 有表可查。 由公式求出rUm(0)的值。可見：引入熱函函數(shù)的主要目的是為了求算反應(yīng)的rUm(0)。( )(0)m TmHUT3. 從配分函數(shù)求平衡常數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rGm有如下關(guān)系： aAbBgGhH()()()()lnrmm Gm Hm Am BRTKGgGhGaGhG 對理想氣體為獨(dú)立非定位體系。在標(biāo)準(zhǔn)條件下 1mol體系 NL6.02310-23 00lnlnmqqGNkTURTUNL 000000/ln(ln)(ln) (ln)(ln)BGHABghURTGHabABghURTGHab

65、ABqqRTKgRTUhRTULLqqaRTUbRTULLqqLLKeqqLLqqeLqq 這就是K的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)方式，式中q是指標(biāo)態(tài)下的分子配分函數(shù)。U0是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下產(chǎn)物與反應(yīng)物在0K時(shí)的內(nèi)能差。 00,()0,()0,()0,() m Gm Hm Am BUgUhUaUbU7 物質(zhì)的熱容理論物質(zhì)的熱容理論 根據(jù)經(jīng)典的能量均分原理，每mol物質(zhì)的一個(gè)平方項(xiàng)(自由度f)對內(nèi)能的貢獻(xiàn)為RT/2。 對單原子分子(也看成理想氣體)：沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，只有平動(dòng)，平動(dòng)有三個(gè)自由度 f t =3。 雙原子分子：有平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)。由于分子的振動(dòng)能級間隔比較大。一般常溫下，其振動(dòng)不明顯。因?yàn)槭嵌€(gè)原子，

66、只有二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度f r=2,mV mVUCT,3522V mP mCRCRxyz,5722V mP mCRCRn原子分子(非線型分子)有三個(gè)平動(dòng)自由度 f t=3、三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由能 f r=3。振動(dòng)自由度f V是(3n 3 3)個(gè)，因每個(gè)振動(dòng)自由度有：振動(dòng)動(dòng)能、振動(dòng)位能。這些Cv,m的數(shù)值，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法也能計(jì)算出來。在高溫時(shí)才反映出振動(dòng)能的貢獻(xiàn)。經(jīng)典能量均分原理(理論)對Cv,m的解釋，不能解釋Cv,m與溫度的關(guān)系。因此，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的觀點(diǎn)來解釋。重點(diǎn)是討論晶體的熱容。 ,13333322V mCnR人們很早便對固體物質(zhì)的熱容進(jìn)行了大量的探索與研究，100多年前就提出了有關(guān)固體熱容的杜隆杜隆柏蒂柏蒂(Dulong-Petti)定律：在常溫和高溫下，晶體的mol等容熱容為一常數(shù)。即Cv,m = 3R = 24.94 J.K-1.mol-1。在較高溫度范圍內(nèi)成立，而且溫度越高，Cv,m的值愈接近3R。 在低溫區(qū)，此定律不適用。 從固體的熱容的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表 明，晶體的熱容在低溫區(qū)隨 溫度下降而下降，CvT3， 熱容與溫度的三次方成正比。 當(dāng)溫度趨近于0K，絕對零度 時(shí)，熱容也趨近于零趨近