《考研化學物理化學必備題集 統(tǒng)計熱力學答案》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《考研化學物理化學必備題集 統(tǒng)計熱力學答案（3頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第六章 統(tǒng)計熱力學初步答案 ? 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 一、判斷題： 1．錯。U，V，N一定時，系統(tǒng)有多少種分布以及每一種分布的微態(tài)數(shù)都是確定的。 2．錯。U，V，N一定時，粒子可以在不同能級間轉(zhuǎn)移。 3．錯。E，V，N一定時系統(tǒng)處于每一個微觀狀態(tài)的概率相等。 4．前半句話對，后半句話不對。玻爾茲曼分布就是最概然分布，但它不是平衡分布， 只是能代表平衡分布。 5．對。 6．對。 7．錯。 8．對。 9．錯。 10．對。 11．錯。S、CV 與零點選擇無關。 12．對。 13．錯。 14．錯，WB << Ω

2、。 15．錯。gr = T/σΘ適用的條件是T >> Θr，不能用于低溫。 ? ? 二、單選題： 1. B； 2. D； 3. C； 4. B； 5. A； 6. C； 7. B； 8. B； 9. B；； ；；；；；；；；；； ；；；；；；；；；； ；；；；；；；；； 。 ? ? 三、多選題： 1. AC ； 2. B ； 3. BC ； 4. AB ； 5. DE ； 6. CD ； 7. DE ； 8. AD ； 9. AB ； ? 四、計算題 1．解： 氟原子的電子配分函數(shù)： q(電子) = g0exp(-∈0/kT

3、) + g1exp(-∈1/kT) + g2exp(-∈2/kT) = (2J0 + 1)exp(-∈0/kT) + (2J1 + 1)exp(-∈1/kT) + (2J2 + 1)exp(-∈2/kT) = 4 × e0 + 2 × exp(-0.5813) + 6 × exp(- ? 2．解：(1) q0,V = 1/[1-exp(-Θv/T)] = 1/[1-exp(-Θv exp(-Θv/1000) = 1-1/1.25 = 0.20 所以 Θv = 3219K (2) N0/N = g0exp(-∈0/kT)/q0,V = g0exp(-∈0/k

4、T)/[exp(-∈0/kT)q0, = 1/q0,V = 1/1.25 = 0.80 ? 3．解：(1)寫出 qR = 8π2IkT/(σh2) 2 × 1.89 × 10-46 × 1.38 × 10-23 × 900/[1 × (6.626 × 10-34)2] = 421.5 (2)寫出 UR,m = RT2(?lnqR/?T)N,V = RT2 × (1/T) = RT 寫出轉(zhuǎn)動對 CV,m 的貢獻 CV,m,R = (?Um,R/?T)V,N = R = 8.314 J·K-1·mol-1 ? 4．

5、解：(1)q = Σexp(-εi/kT) = 1 + exp(-ε1/kT) (2)U = NAkT2(?lnq/?T)V = NAkT2{[1/[1 + exp(-ε1/kT)]]exp(-ε1/kT)[ ε1/kT] = NAε1/[exp(-ε1/kT)] 或 = NAε1exp(-ε1/kT)/[1 + exp(-ε1/kT)] (3)在極高的溫度時，kT >> ε1，則 exp(-ε1/kT) = 1 ,故 U = Nε1 在極低的溫度時，kT << ε1，則 exp(-ε1/kT)0 ，所以 U = 0 ? 5．證明： q = q(平)q(電)(核) =

6、 (2πmkT/h2)3/2(RT/p)q(電)q(核) 依據(jù) S = kln(qN/N！) + U/T 等溫時，體系的 U 不隨壓力變化， 故 S2(p2)-S1(p1) = Rln(p1/p2) ? 6．證明：寫出Um = ∑ni∈i，ni = (L/q)giexp(β∈i)，得出Um = (L/q)∑giexp(β∈i)·∈i ∵q = ∑giexp(β∈i) ，∴ (?q/?β)V = Σgiexp(β∈i) ·∈i 故 Um = (L/q)( ?q/?β)V = L(?lnq/?β)V 。 ? 7．證明： 寫出對不可別粒子體系 S = kNlnq + U/T-kl

7、nN! 寫出單原子理想氣體 qt = (2πmkT/h2)3/2 × V 寫出等溫下 V  2V， 則 qt  2qt 寫出 ΔS = kNln2qt-kNlnqt = kNln2 ，N = L ，所以：ΔS = Rln2 ? 8．解：(1)單維諧振子的能級ε = (ν + ?)hv (ν = 0,1,2,3) 則由三個單維諧振子 組成的體系總能量ε = εa + εb + εc = (νa + νa + νc + ?)hv = 11/2 hv ，即 νa + νa + νc = 4。 體系有四種分布： ―*― ν = 4 ―― ν = 4 ―

8、― ν = 4 ―― ν = 4 ―― ν = 3 ―*― ν = 3 ―― ν = 3 ―― ν = 3 ―― ν = 2 ―― ν = 2 ―**― ν = 2 ―*― ν = 2 ―― ν = 1 ―*― ν = 1 ―― ν = 1 ―**― ν = 1 ―**― ν = 0 ―*― ν = 0 ―*― ν = 0 ―― ν = 0 體系總的微觀狀態(tài)數(shù)Ω = t1 + t2 + t3 + t4 = 3 + 6 + 3 + 3 = 15 ? (2) 經(jīng)典統(tǒng)計認為，平衡分布時，能級i上分配的粒子數(shù)為： Ni = (Ngiexp

9、(-εi/kT)/q ，單維諧振子gi = 1 N1/N0 = exp[-(εi-ε0)/kT] = exp(-hc/kT) = exp(-1.437 × 2360/300) = 0 若以基態(tài)能量為零，N0/N = exp(-ε0/kT)/q = 1/q(v) = 1-exp(-hc/kT) = 1-0 = 1 ? 9．解：對雙原子NO 在300K時，Vm = RT/p = 2.46 × 10-2 m3 I = (m1m2/(m1 + m2)r2 = 1.651 × 10-46 kg·m2 q(t) = (2mπkT)3/2Vm/h3 = 3.944 × 1030 q(r)

10、 = 8π2IkT/σh2 q(v) = [1-exp(-hc/kT)]-1 = 1 q(e) = g0 + g1 exp(-ε1/kT) = 2 + 2 exp(- 所以：S(t) = Lklnq(t) + LkT(?lnq(t)/ ?T)-LklnL + k = 138.07 J·K-1·mol-1 S(r) = = Lklnq(r) + LkT(?lnq(r)/?T) = R[lnq(r) + 1] = 48.29 J·K-1·mol-1 S(v) = Lklnq(v) + LkT(?lnq(v)/ ?T) = 8.14 × 10-3 J·K-1·mol-1 S(e) = L

11、klnq(e) + LkT(?lnq(e)/ ?T) = 11.17 J·K-1·mol-1 體系的光譜熵 S = S(t) + S(r) + S(v) + S(e) = 138.1 + 46.29 + 8.14 × 10-3 = 197.5 J·K-1·mol-1 ? 10．證明：設單原子氣體分子的質(zhì)量為m，在面積A = a × b的固體表面上進行二維平動， 根據(jù)“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”中對波動方程的求解得到該二維平動的能級公式為： ε(nx,ny) = (h2/8m)[(nx2/a2 + ny2/b2) 平動配分函數(shù) q(t) = qxqy ，qx = (2mπkT/h2)1/2a ，qy = (2mπkT/h2)1/2b q = qxqy = (2mπkT/h2)ab = (2mπkT/h2)A Sm = Lkln(q/L!) + LkT(?lnq/?T) = Rln[(2mπkT/h2)A/L] + RT [?ln(2mπkT/h2)/ ?T ] + R = R[ln(2πk/ h2) + lnm + lnT + ln[(A/L) + 2] m = Mr/L σ = A/L 數(shù)據(jù)代入： Sm = R(lnMr + lnT + lnσ + 33.13) ?