《物理化學(xué)：第四張 化學(xué)平衡2》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：第四張 化學(xué)平衡2（72頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第四章 化學(xué)平衡Chemical equilibrium熱力學(xué)第二定律的重要應(yīng)用之一熱力學(xué)第二定律的重要應(yīng)用之一化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度 意義：意義： (1) 判斷未知反應(yīng)是否可能發(fā)生判斷未知反應(yīng)是否可能發(fā)生 (2) 研究已知反應(yīng)如何改變條件，使研究已知反應(yīng)如何改變條件，使 rG ，有利反應(yīng)，有利反應(yīng) 中心問(wèn)題：中心問(wèn)題：平衡態(tài)平衡態(tài)反應(yīng)的趨向和限度反應(yīng)的趨向和限度 判據(jù)：判據(jù)： rG 0 第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)平衡條件化學(xué)反應(yīng)平衡條件一一. 摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng)Gibbs能能 rGm對(duì)于組分變化的多組分系統(tǒng)對(duì)于組分變化的多組分系統(tǒng) dG= SdT + Vdp + BdnBdnB=

2、 Bd 恒溫恒壓條件下恒溫恒壓條件下 dG= BdnB = B Bd 1 mol進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng) rGm= B B G隨隨 變化變化 BB p,TG BBmr p,TGG(1) 式表明物理意義式表明物理意義(2) 式提供式提供 rGm的計(jì)算的計(jì)算(1)(2)二二. 化學(xué)反應(yīng)平衡條件化學(xué)反應(yīng)平衡條件p,TGG mrG 0 p,TG 0 p,TG 0 p,TG 0 反向反向二二. 化學(xué)反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)方向G G反應(yīng)物反應(yīng)物不是直線地到達(dá)不是直線地到達(dá)G產(chǎn)物產(chǎn)物原因：原因：混合熵降低了混合熵降低了G一般反應(yīng)不能完全進(jìn)行到底一般反應(yīng)不能完全進(jìn)行到底 p,TGG mr 0 反向反向第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)等溫方程

3、和平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程和平衡常數(shù)一平衡時(shí)一平衡時(shí) rG m平衡常數(shù)熱力學(xué)推導(dǎo)平衡常數(shù)熱力學(xué)推導(dǎo)DODAOABBlnlnaRTdaRTaHOHGOGlnlnaRThaRTg0lnDAHGOBB 平衡平衡dahgaaaaRT 存在一個(gè)常數(shù)存在一個(gè)常數(shù) ODAHGadahgKaaaa平衡平衡 稱為平衡常數(shù)稱為平衡常數(shù) 平衡時(shí)平衡時(shí) rGm = 0常數(shù)常數(shù) T（等溫）（等溫） OOBBlnaKRT 任意反應(yīng)任意反應(yīng) aA+dD=gG+hH一平衡時(shí)一平衡時(shí) rG m平衡常數(shù)熱力學(xué)推導(dǎo)平衡常數(shù)熱力學(xué)推導(dǎo)存在一個(gè)常數(shù)存在一個(gè)常數(shù) ODAHGadahgKaaaa平衡平衡 稱為平衡常數(shù)稱為平衡常數(shù) OOBB

4、lnaKRT (1)活度活度a無(wú)量綱，無(wú)量綱，K a也無(wú)量綱也無(wú)量綱 如如 OHO21H222 212221OHOHO/aaaKa OH2OH2222 2222O2H2OHaaaKa 即即 (K a1)2 = K a2 (2) K a值與反應(yīng)式寫(xiě)法有關(guān)值與反應(yīng)式寫(xiě)法有關(guān)二標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)二標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí) rGmrG m 當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物a=1 時(shí)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）時(shí)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） rG m= B B + RT ln1 即即 rG m= B B = RTlnK a 此式可以從此式可以從 rG m求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 三任意狀態(tài)時(shí)的三任意狀態(tài)時(shí)的 rGm化學(xué)反應(yīng)等溫方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程任意任意 da

5、hgaaaaRTGDAHGOBBmrln 化學(xué)反應(yīng)等溫方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程 此式表明此式表明 rGm由二項(xiàng)決定由二項(xiàng)決定 (1) rG m項(xiàng)（主項(xiàng)）項(xiàng)（主項(xiàng)） 42 kJ反應(yīng)難進(jìn)行反應(yīng)難進(jìn)行 正值不大正值不大改變條件可進(jìn)行改變條件可進(jìn)行 可估計(jì)反應(yīng)可能性可估計(jì)反應(yīng)可能性= RTlnK a+ RTlnQa rGm= rG m + RTlnQa三任意狀態(tài)時(shí)的三任意狀態(tài)時(shí)的 rGm化學(xué)反應(yīng)等溫方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程(2) 活度項(xiàng)活度項(xiàng)Qa K a Qa即即 rGm 0反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行 K a = Qa 即即 rGm= 0平衡平衡 K a 0反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行 若若= RTlnK a+ R

6、TlnQa此式表明此式表明 rGm由二項(xiàng)決定由二項(xiàng)決定 (1) rG m項(xiàng)（主項(xiàng)）項(xiàng)（主項(xiàng)） rGm= rG m + RTlnQa第三節(jié) 平衡常數(shù)表示式第三節(jié)第三節(jié) 平衡常數(shù)表示式平衡常數(shù)表示式通式通式 平衡平衡 dahgaaaaaKDAHGOa：廣義活度：廣義活度 應(yīng)用于不同情況，可有不同的具體表示式應(yīng)用于不同情況，可有不同的具體表示式 一氣相反應(yīng)一氣相反應(yīng)1理想氣體理想氣體 壓力壓力 dahgpppppppppK ODOAOHOGOdahgpppppKDAHG K p= Kp(p ) 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) dahgxxxxxKDAHGO K x=Kx 濃度濃度 dahgcccccccccK O

7、DOAOHOGOdahgcccccKDAHG K c= Kc(c ) 熱力學(xué)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù) 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 關(guān)系關(guān)系 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)vpdahgxpKxxxxK-DAHG總一氣相反應(yīng)一氣相反應(yīng)（因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)閜=p總總x =cRT c：mol m3） OOOppKKxp總總 OOOpRTcKcKp Kx(p總總) Kc(RT) 壓力壓力 dahgpppppppppKODOAOHOGOdahgpppppKDAHG K p= Kp(p ) 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) dahgxxxxxKDAHGO K x=Kx 濃度濃度 dahgcccccccccK ODOAOHOGOvpdahgc

8、RTKccccK-DAHG)(K c= Kc(c ) vpdahgxpKxxxxK-DAHG總一氣相反應(yīng)一氣相反應(yīng) OOOppKKxp總總 OOOpRTcKcKp Kx(p總總) Kc(RT) 熱力學(xué)平衡常數(shù)無(wú)量綱，并與熱力學(xué)平衡常數(shù)無(wú)量綱，并與 rG m相聯(lián)系相聯(lián)系 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)一般有量綱，與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)一般有量綱，與 rG m無(wú)直接聯(lián)系無(wú)直接聯(lián)系 當(dāng)當(dāng) 0 時(shí)，一切平衡常數(shù)等值（無(wú)量綱）時(shí)，一切平衡常數(shù)等值（無(wú)量綱） 當(dāng)當(dāng)p總總 p 時(shí)，時(shí)，K p=Kx 組分的物質(zhì)的量表示組分的物質(zhì)的量表示平衡常數(shù)平衡常數(shù) 討論各種因素對(duì)平衡的影響非常方便討論各種因素對(duì)平衡的影響非常方便vBBnvBBda

9、hgvdahgdahgpnpKnpnnnnpxxxxppppK)()(DAHGDAHGDAHG總總總一氣相反應(yīng)一氣相反應(yīng)2. 非理想氣體（高壓，低溫氣體）非理想氣體（高壓，低溫氣體） dahgfpfpfpfpfK ODOAOHOGOfB B pBK f K K p 一氣相反應(yīng)一氣相反應(yīng)3影響平衡常數(shù)因素影響平衡常數(shù)因素 理想氣體理想氣體 K p f(T) K x f(T, ,p)受總壓影響受總壓影響 K c f(T) 非理想氣體非理想氣體 K f f(T) K p f(T, ,p) 因?yàn)橐驗(yàn)镵 f(T,p) K a=f(T)二液相反應(yīng)二液相反應(yīng)液態(tài)混合物液態(tài)混合物 K x Kx T，(p)K

10、c Kc(c ) T，(p)K m Km(m ) T，(p)影響因素影響因素 實(shí)際溶液實(shí)際溶液 K a, x K xK , , xT，(p)，濃度濃度x K a, c K cK , , cT，(p)，濃度濃度c K a, m K mK , , mT，(p)，濃度濃度m 由由 rG m計(jì)算得到的是計(jì)算得到的是 Kx稀溶液稀溶液Henry Law 液態(tài)混合物液態(tài)混合物 BxRTlnOBB BBmr p,TGG平衡dahgxxxxKDAHGO稀溶液稀溶液Henry Law )/ln(OOBBccRTB BBmr p,TGGdahgcccccccccK ODOAOHOGO三簡(jiǎn)單復(fù)相反應(yīng)三簡(jiǎn)單復(fù)相反應(yīng)對(duì)

11、氣相與凝聚相組成的系統(tǒng)對(duì)氣相與凝聚相組成的系統(tǒng) 例例 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 32CaCOCOCaOOaaaK =aCO2=K p（純物質(zhì)固相或液相（純物質(zhì)固相或液相a=1） 分解壓：分解壓：固體物質(zhì)分解平衡時(shí)，氣相產(chǎn)物分壓之和固體物質(zhì)分解平衡時(shí)，氣相產(chǎn)物分壓之和如如CaCO3的分解壓是平衡時(shí)的分解壓是平衡時(shí) CO2的壓力的壓力標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)小結(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)小結(jié) 活度活度(ai):為使理想溶液為使理想溶液(或極稀溶液或極稀溶液)的熱力學(xué)公式的熱力學(xué)公式適用于真實(shí)溶液，用來(lái)代替濃度的一種物理量。適用于真實(shí)溶液，用來(lái)代替濃度的一種物理量。 純固體、純液體、溶液中溶劑，純固體、純液

12、體、溶液中溶劑，ai=1 氣態(tài)物質(zhì)氣態(tài)物質(zhì)/iipp/iiicc溶液中溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)1()i稀溶液范特霍夫等溫方程：范特霍夫等溫方程：m( )( ),rTG TR TK在一定溫度時(shí)，上式中的、 和 都是定值，即是一個(gè)常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)rmrm( )( )lnG TG TRTJrmrm( )ln0 ( )lnG TRTJJKG TRTK平衡，令QQeqQ 對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義： 在一定溫度下，當(dāng)氣相系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，參在一定溫度下，當(dāng)氣相系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，參與反應(yīng)的各氣體的分壓與熱力學(xué)標(biāo)壓之比，以方程式與

13、反應(yīng)的各氣體的分壓與熱力學(xué)標(biāo)壓之比，以方程式中的計(jì)量系數(shù)為冪的連乘積是一個(gè)常數(shù)。中的計(jì)量系數(shù)為冪的連乘積是一個(gè)常數(shù)。p A(g) + q B(g) = d D(g) + e E(g) ( )(/) (/)/()(/) (/)eddev gEDDEppqpqABABa appppKKpa apppp()()vdepq 對(duì)于溶液中的反應(yīng)對(duì)于溶液中的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義： 在一定溫度下，當(dāng)液相系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，參在一定溫度下，當(dāng)液相系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，參與反應(yīng)的各溶質(zhì)的濃度與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)濃度之比，以方與反應(yīng)的各溶質(zhì)的濃度與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)濃度之比，以方程式中的計(jì)量系數(shù)為冪的連乘積是一

14、個(gè)常數(shù)。程式中的計(jì)量系數(shù)為冪的連乘積是一個(gè)常數(shù)。p A(aq) + q B(aq) = d D(aq) + e E(aq)(/) (/)(/) (/)/()/()edededEDEDEDpqpqpqABABABeddeedvvEDDEEDcpqabpqABABABa accccKa accccc ccKcc c 對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)（對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)（復(fù)相反應(yīng)）復(fù)相反應(yīng)） ：反應(yīng)物或生成物：反應(yīng)物或生成物中同時(shí)存在溶液狀態(tài)、氣體狀態(tài)、固體狀態(tài)時(shí)，該反中同時(shí)存在溶液狀態(tài)、氣體狀態(tài)、固體狀態(tài)時(shí)，該反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式的氣體用分壓表示，溶液用濃度表應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式的氣體用分壓表示，溶液用濃度表示，平衡常數(shù)

15、示，平衡常數(shù)K，稱為，稱為雜平衡常數(shù)雜平衡常數(shù)。 xyabaA(g)bB(aq)cC(s)xX(g)yY(aq)zZ(l)X /Y /A /B /ppCCKppCC 注意：注意： 純液相和純固相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中。純液相和純固相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中。 稀的水溶液中反應(yīng)，稀的水溶液中反應(yīng)， H2O 不寫(xiě)在平衡常數(shù)表達(dá)式不寫(xiě)在平衡常數(shù)表達(dá)式中。中。 http:/ 是是溫度的函數(shù)溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)；，與濃度、分壓無(wú)關(guān)；標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)；相對(duì)應(yīng)；p是標(biāo)態(tài)壓力，是標(biāo)態(tài)壓力，p是各氣體的分壓；是各氣體的分壓；C是標(biāo)態(tài)濃度

16、，是標(biāo)態(tài)濃度，C是溶液中各物質(zhì)濃度；是溶液中各物質(zhì)濃度；rm()lnGTRTK xyabaA(g)bB(aq)cC(s)xX(g)yY(aq)zZ(l)X/Y/A/B /ppCCKppCC =解解:反應(yīng)反應(yīng) A ( g ) = 2 B ( g ) 在某溫度達(dá)到平衡時(shí)，在某溫度達(dá)到平衡時(shí)，各組分的分壓均為各組分的分壓均為 1.0 10 5 Pa，求其經(jīng)驗(yàn)平求其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)衡常數(shù) Kp 和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 。 22555()1.0 101.0 101.0 10BpApPaKPapPa2251.0 1051.0 1051.0 1051.0 101()11BAppppPaPaPaPaK

17、23322()()()pp NHKp Np H23322()()()cc NHKc Nc H23322()()()NHKNHiiinpRTc RTV2()pcKKRT( )2/()/()v gppKKpKplnrmGRTK HAc = H+(aq)+ Ac-(aq)cHAcKHAc()()()HAcKHAclnlnrmcGRTKRTK () ()/()/()()vvcccHAcKKcKcKHAc水溶液中的平衡水溶液中的平衡 預(yù)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行方向預(yù)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行方向xyabX/ Y/A/ B/iiiippccJppcc對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA (g)+ bB(aq)+cC(s)

18、xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意狀態(tài)下任意狀態(tài)下: J K 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行J 稱為反應(yīng)商，可作為反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)稱為反應(yīng)商，可作為反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù).rm( )lnKln =lnGTRTRTJJRTK QQQQQQQQ第四節(jié) 平衡常數(shù)測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率一平衡常數(shù)測(cè)定一平衡常數(shù)測(cè)定K a來(lái)自二個(gè)途徑來(lái)自二個(gè)途徑 （1） rG m （2）平衡組成（實(shí)驗(yàn)）平衡組成（實(shí)驗(yàn)） 平衡態(tài)確定平衡態(tài)確定 （1）反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間）反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間 （2）正反應(yīng)和逆反應(yīng)測(cè)定，結(jié)果相同）正反應(yīng)和逆反應(yīng)測(cè)定，結(jié)果相同 （3）改變初濃度測(cè)定，結(jié)果相同）改變初濃度測(cè)定，結(jié)果相同 方法方法 一平衡常數(shù)測(cè)定

19、一平衡常數(shù)測(cè)定方法方法 測(cè)定物理量計(jì)算濃度測(cè)定物理量計(jì)算濃度 如折光率、旋光率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、吸收度、如折光率、旋光率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、吸收度、壓力、體積等壓力、體積等 優(yōu)點(diǎn)：不干攏平衡，但需專用儀器優(yōu)點(diǎn)：不干攏平衡，但需專用儀器 化學(xué)法：化學(xué)法： 直接分析直接分析 需避免對(duì)平衡的干擾：驟冷，稀釋，撤催化劑需避免對(duì)平衡的干擾：驟冷，稀釋，撤催化劑 物理法：物理法： 二平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算二平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算%100 投料量投料量產(chǎn)物的量產(chǎn)物的量平衡時(shí)原料平衡時(shí)原料平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率%100 主產(chǎn)品主產(chǎn)品按反應(yīng)式原料全部生成按反應(yīng)式原料全部生成平衡時(shí)，主產(chǎn)品生成量平衡時(shí)，主產(chǎn)品生成量平衡產(chǎn)率平衡產(chǎn)率當(dāng)

20、無(wú)副反應(yīng)時(shí)，兩者相同當(dāng)無(wú)副反應(yīng)時(shí)，兩者相同 有副反應(yīng)時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率 平衡產(chǎn)率平衡產(chǎn)率二平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算二平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算例例 求求101.325kPa，800K時(shí)，正戊烷平衡轉(zhuǎn)化率與異戊烷平衡產(chǎn)率時(shí)，正戊烷平衡轉(zhuǎn)化率與異戊烷平衡產(chǎn)率 K p11.795 x (mol) y (mol) 1xy (mol) K p20.137 解解 （ =0） 79511.yxx K p1=Kx13701O2.yxyKp 1yx 平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率=65.87% 1x 平衡產(chǎn)率平衡產(chǎn)率=61.2% 正正C5H12 異異C5H12 新新C5H12 得得 x=0.612 mol y=0.0467

21、mol 第五節(jié) fGm和平衡常數(shù)計(jì)算 一化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成一化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs能能 fG m定義：定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p=p ）下，任何穩(wěn)定單質(zhì)的）下，任何穩(wěn)定單質(zhì)的Gibbs能為能為0 fG m：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的化合物的Gibbs能能變化變化298.15K時(shí)的時(shí)的 fG m可查表獲得可查表獲得 由由 fG m求化學(xué)反應(yīng)求化學(xué)反應(yīng) rG m： rG m B fG m rG m= (n fG m)產(chǎn)物產(chǎn)物 (n fG m)反應(yīng)物反應(yīng)物二二 rG m的求算的求算例例 判斷苯判斷苯苯胺反應(yīng)可能性苯胺反應(yīng)可能性 (1) 先硝化，再還原先硝

22、化，再還原 C6H5(l) + HNO3(aq) = H2O(l) + C6H5NO2(l) fG m124.45 80.71 237.13146.2 kJ mol-1 C6H5NO2(l) + 3H2 (g) = 2H2O + C6H5NH2(l) fG m146.20237.13153.2 467.26 rG m 134.67 反應(yīng)可行反應(yīng)可行 1由由 fG m計(jì)算計(jì)算 二二 rG m的求算的求算例：例：判斷苯判斷苯苯胺反應(yīng)可能性苯胺反應(yīng)可能性 (1) 先硝化，再還原先硝化，再還原反應(yīng)可行反應(yīng)可行 C6H5(l) + Cl2(g) = HCl(g) + C6H5Cl(l) fG m 124

23、.45095.3116.3 C6H5Cl (l) + NH3(g) = HCl(g) + C6H5NH2(l) fG m 116.3 16.4595.3 149.21 45.94 rG m103.45 反應(yīng)可行反應(yīng)可行 (2) 先氯化，在氨解先氯化，在氨解 1由由 fG m計(jì)算計(jì)算 二二 rG m的求算的求算例：例：判斷苯判斷苯苯胺反應(yīng)可能性苯胺反應(yīng)可能性 (1) 先硝化，再還原先硝化，再還原反應(yīng)可行反應(yīng)可行 (2) 先氯化，在氨解先氯化，在氨解反應(yīng)可行反應(yīng)可行 C6H6(l) + NH3(g) = C6H5NH2(l) + H2(g) fG m 124.4516.45153.20 45.2

24、rG m 不可行不可行 (3) 直接反應(yīng)直接反應(yīng) 1由由 fG m計(jì)算計(jì)算 二二 rG m的求算的求算1由由 fG m計(jì)算計(jì)算 2由平衡常數(shù)計(jì)算：由平衡常數(shù)計(jì)算： rG m RTlnK a 3電化學(xué)方法：電化學(xué)方法：將反應(yīng)設(shè)計(jì)成可逆電池，測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)將反應(yīng)設(shè)計(jì)成可逆電池，測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E rG m zFE 4用赫斯定律求算用赫斯定律求算 二二 rG m的求算的求算4用赫斯定律求算用赫斯定律求算 例例 已知已知 rG m(3)=？ (1) C(s)+O2(g)CO2(g) rG m(1)= 394.4 kJ mol-1 )g(CO)g(O21) s (C2 (3)g(CO)g(O21)g(CO22

25、 rG m(2)= 257.1 kJ mol-1 (2)解解 因?yàn)橐驗(yàn)?(3) = (1) (2) rG m(3) = rG m(1) rG m(2)O2OO31pppKKK 137.3 kJ mol-1 二二 rG m的求算的求算5由由 rG m rH mT rS m求算求算 例例 甲醇脫氫反應(yīng)甲醇脫氫反應(yīng) CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g) T 298K fH m(kJ mol-1) -200.66-108.570 rH m 92.09 kJ mol-1 S m(J K-1) 239.81218.77130.68 rS m 109.64 J K-1 mol-1 則則 rG m rH

26、 mT rS m 59.40 kJ mol-1 常溫下不能進(jìn)行反應(yīng)常溫下不能進(jìn)行反應(yīng) 二二 rG m的求算的求算討論：討論： G HT S 焓焓 H：放熱有利于反應(yīng)：放熱有利于反應(yīng) 熵熵 S：增大有利于反應(yīng)：增大有利于反應(yīng) (2) 轉(zhuǎn)折溫度轉(zhuǎn)折溫度 當(dāng)當(dāng) H， S都為正或都為負(fù)（同號(hào)）時(shí)，必有一個(gè)都為正或都為負(fù)（同號(hào)）時(shí)，必有一個(gè) 使使 G 0 的溫度，稱轉(zhuǎn)折溫度的溫度，稱轉(zhuǎn)折溫度 估算轉(zhuǎn)折溫度：估算轉(zhuǎn)折溫度： SHT 估估(1) G取決與二個(gè)因素取決與二個(gè)因素 例例 甲醇脫氫甲醇脫氫 6410992090.T 估估 840K（567 C） （工業(yè)上應(yīng)用（工業(yè)上應(yīng)用600 C） 三三 rG m

27、求算平衡常數(shù)求算平衡常數(shù)通式通式 RTGKaOmrOexp氣相反應(yīng)氣相反應(yīng) 得得 K p（理想氣體）（理想氣體） K c，K x K f（非理想氣體）（非理想氣體）K p 液相反應(yīng)液相反應(yīng)得得Kx簡(jiǎn)單復(fù)相反應(yīng)簡(jiǎn)單復(fù)相反應(yīng)得得K p（按理想氣體處理）（按理想氣體處理）三三 rG m求算平衡常數(shù)求算平衡常數(shù)例例 已知已知298K時(shí)時(shí) C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g) fG m(kJ mol-1) 68.12 228.59 168.62 rG m 8.15 kJ mol-1 200p 時(shí)時(shí) 0.960.500.40 解解 (1) RTGKpOmrOexp R2988150ex

28、p 26.83 (1)求求p 時(shí)時(shí)K p（理想）（理想）(2)求求200p 時(shí)時(shí)K f ，K p（非理想）（非理想） (2) K f f(T)，與，與p無(wú)關(guān)，無(wú)關(guān)，K f 26.83 KKKfpOOO)(200p 5 . 096. 04 . 083.26 32.20 三三 rG m求算平衡常數(shù)求算平衡常數(shù)例例 298K 時(shí)，時(shí)，Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)的的 rG m 12.89 kJ mol-1 ，求當(dāng)空氣中含，求當(dāng)空氣中含0.1CO2時(shí)，時(shí)，Ag2CO3能否自動(dòng)分解？能否自動(dòng)分解？ 解解 RTGKpOmrOexp 0.0055 OCO2ppQp O3251010010p

29、. 因?yàn)橐驗(yàn)镵 pQp 所以能自動(dòng)分解所以能自動(dòng)分解 0.001 第六節(jié)第六節(jié) 溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 一化學(xué)反應(yīng)等壓方程一化學(xué)反應(yīng)等壓方程由吉布斯亥姆霍茲公式由吉布斯亥姆霍茲公式 2OmrOmrTHTT/Gp paTKR Oln2OmrOlnRTHTKpa 化學(xué)反應(yīng)等壓化學(xué)反應(yīng)等壓方程微分式方程微分式 討論討論 rH m0，T ，K a 提高溫度有利反應(yīng)提高溫度有利反應(yīng) rH m=0，T ，K a不變不變無(wú)影響無(wú)影響 rH m0（ V0）p ，Kx 若若 =0（ V=0）p對(duì)對(duì)Kx無(wú)影響無(wú)影響 若若 0（ V0反應(yīng)，反應(yīng)，p ， 一總壓對(duì)平衡影響一總壓對(duì)平衡影響2非理想氣體

30、反應(yīng)非理想氣體反應(yīng) K f=f(T)不受不受p影響影響 K p=K f / K ，K =f(T,p)，受，受p影響影響 處理高壓反應(yīng)的平衡量，一般方法：處理高壓反應(yīng)的平衡量，一般方法： rG m 低壓低壓K p K 高壓高壓K p平衡量平衡量 K f一總壓對(duì)平衡影響一總壓對(duì)平衡影響3凝聚相反應(yīng)凝聚相反應(yīng) OrOmrmVpGT RTVpKTaOmrOln 一般情況一般情況 V 0，p對(duì)平衡影響不大對(duì)平衡影響不大 若壓力變化很大，有顯著影響若壓力變化很大，有顯著影響 例例C（石墨）（石墨）C（金剛石）（金剛石） rG m=2.87 kJ mol-1， rV m= 1.89610-6 m3 mol-

31、1 解解 積分：積分： rGm(p) rG m(p ) = rV m (p p ) 使使 rGm(p) = 0 得得 p=15000 p 即壓力大到即壓力大到15000大氣壓時(shí)，石墨可成金剛石大氣壓時(shí)，石墨可成金剛石 二惰性氣體影響二惰性氣體影響惰性氣體：加入惰性氣體：加入不參與反應(yīng)的其它氣體不參與反應(yīng)的其它氣體 ,如合成如合成NH3加入加入CH4，SO2氧化加入氧化加入N2 影響：影響：總壓一定時(shí)總壓一定時(shí)，加入惰性氣體降低反應(yīng)氣體分壓加入惰性氣體降低反應(yīng)氣體分壓（稀釋）（稀釋） 其效果相當(dāng)與降低了總壓其效果相當(dāng)與降低了總壓 即即 V0反應(yīng)反應(yīng)加入惰性氣體，加入惰性氣體， Kn和Kx V=0

32、反應(yīng)反應(yīng)加入惰性氣體，加入惰性氣體，無(wú)影響無(wú)影響 V0反應(yīng)反應(yīng)加入惰性氣體，加入惰性氣體，Kx BBn上升上升vBBnvBBdahgvxpnppKnppnnnnppKK)/()/()(OODAHGOO總總總 vB二惰性氣體影響二惰性氣體影響例例乙苯脫氫制苯乙烯，乙苯脫氫制苯乙烯，837K，p 時(shí)，時(shí)，K p=0.178 求（求（1）轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率 （2）按）按 1:9 通入通入H2O(g)時(shí)時(shí) =？ 解解 C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g) 始始(mol)19 平衡平衡(mol)1 9 未通未通H2O時(shí)時(shí)n總總=1 OOppKKxp 11122/221 =0.

33、178 = 0.389 二惰性氣體影響二惰性氣體影響通入通入H2O時(shí)時(shí)n總總=10+ 1012O pK=0.178 =0.718 可見(jiàn)加入惰性氣體，可增加轉(zhuǎn)化率可見(jiàn)加入惰性氣體，可增加轉(zhuǎn)化率 解解 C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g) 始始(mol)19 平衡平衡(mol)1 9 未通未通H2O時(shí)時(shí)n總總=1+ OOppKKxp 11122/221 =0.178 = 0.389 反應(yīng)物的配比不會(huì)影響平衡常數(shù)，但反應(yīng)物的配比不會(huì)影響平衡常數(shù)，但若增加若增加A的比例，可使的比例，可使D充分反應(yīng)，增加充分反應(yīng)，增加D的轉(zhuǎn)化率，的轉(zhuǎn)化率， 若增加若增加D的比例，可使的比

34、例，可使A充分反應(yīng)，增加充分反應(yīng)，增加A的轉(zhuǎn)化率，的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)比例等于計(jì)量系數(shù)比時(shí)，產(chǎn)率為最大。當(dāng)比例等于計(jì)量系數(shù)比時(shí)，產(chǎn)率為最大。aA + dD gG +hH三、反應(yīng)物配比的影響三、反應(yīng)物配比的影響對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) 第八節(jié)第八節(jié) 反應(yīng)耦合反應(yīng)耦合第八節(jié)第八節(jié)反應(yīng)偶合反應(yīng)偶合偶合：偶合：同時(shí)發(fā)生二個(gè)反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物為另一反應(yīng)的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生二個(gè)反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物為另一反應(yīng)的反應(yīng)物，這二個(gè)反應(yīng)為偶合物，這二個(gè)反應(yīng)為偶合 意義：意義：用容易進(jìn)行的反應(yīng)帶動(dòng)難以進(jìn)行的反應(yīng)用容易進(jìn)行的反應(yīng)帶動(dòng)難以進(jìn)行的反應(yīng)第八節(jié)第八節(jié)反應(yīng)偶合反應(yīng)偶合例例 乙苯脫氫乙苯脫氫C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g

35、) + H2(g) 298K時(shí)，時(shí)， rG m= 83.11 kJ mol-1，極難反應(yīng)，極難反應(yīng) 偶合第二反應(yīng)偶合第二反應(yīng) )g(OH)g(O21)g(H222 298K時(shí)，時(shí)， rG m= 208.59 kJ mol-1 總反應(yīng)：氧化脫氫總反應(yīng)：氧化脫氫 )g(OH)g(HCHC)g(O21)g(HCHC2325625256 298K時(shí)，時(shí)， rG m= 145.48 kJ mol-1，極易反應(yīng)，極易反應(yīng) 第八節(jié)第八節(jié)反應(yīng)偶合反應(yīng)偶合例例 生物體內(nèi)存在大量反應(yīng)偶合例子，如生物體內(nèi)存在大量反應(yīng)偶合例子，如37 C時(shí)，時(shí)， 使反應(yīng)能容易進(jìn)行使反應(yīng)能容易進(jìn)行兩者偶合兩者偶合葡萄糖葡萄糖6磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖ATPADP葡萄糖葡萄糖 + pi（磷酸鹽）（磷酸鹽）= 6磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖1mrmolkJ 413 .GATPADP + pi + H+1mrmolkJ 30.5 G1mrmolkJ 17.2 G關(guān)系：關(guān)系：為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，與為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，與：or-1-7rLmol10H GG kJ9339lnorHorr.GaRTGG 若若H+為產(chǎn)物為產(chǎn)物kJ93391lnorHorr.GaRTGG 若若H+為反應(yīng)物為反應(yīng)物