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1、1第二章熱力學(xué)第一定律 The First Law of Thermodynamics本章基本要求本章基本要求2-1 熱力學(xué)基本概念及術(shù)語熱力學(xué)基本概念及術(shù)語2-2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2-3 恒容熱、恒壓熱、及焓恒容熱、恒壓熱、及焓2-4 摩爾熱容摩爾熱容2-5 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2-6 熱力學(xué)第一定律對實際氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對實際氣體的應(yīng)用2-7 熱力學(xué)第一定律對相變化的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對相變化的應(yīng)用 2-8 熱力學(xué)第一定律對化學(xué)變化的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對化學(xué)變化的應(yīng)用2-9 熱力學(xué)第一定律在熱力學(xué)第一定律在 穩(wěn)穩(wěn) 流流 過過 程程

2、 中中 的的 應(yīng)應(yīng) 用用 本章小結(jié)與學(xué)習指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習指導(dǎo) 第1頁/共101頁2 理解系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)、過程、狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)等基本概念，了解可逆過程的概念。 掌握熱力學(xué)第一定律文字表述和數(shù)學(xué)表達式。 理解功、熱、熱力學(xué)能、焓、熱容、摩爾相變焓、標準摩爾反應(yīng)焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓等概念。 掌握熱力學(xué)第一定律在純 p V T 變化、在相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用，掌握計算各種過程的功、熱、熱力學(xué)能變、焓變的方法。第二章熱力學(xué)第一定律 The First Law of Thermodynamics第2頁/共101頁32-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語一、系統(tǒng)與環(huán)境二、系統(tǒng)的性質(zhì)三、狀態(tài)和狀態(tài)

3、函數(shù)四、平衡態(tài)五、過程和途徑六、過程函數(shù)七、可逆體積功八、熱力學(xué)能第3頁/共101頁4一、系統(tǒng)與環(huán)境system and surroundings (1)隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）(Isolated system)：系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換，也無物質(zhì)交換。(2)封閉系統(tǒng)(Closed system)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無物質(zhì)交換。(3)敞開系統(tǒng)(Open system) ：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，也有物質(zhì)交換。系統(tǒng) 我們要研究的那部分物質(zhì)。即研究的對象稱系統(tǒng)。也稱系統(tǒng)或體系。環(huán)境 系統(tǒng)之外與之有直接聯(lián)系的那部分真實世界。（物質(zhì)或空間）系統(tǒng)分類空氣水燒杯第4頁/共101頁5二、系統(tǒng)的性質(zhì)二、系統(tǒng)的性質(zhì)

4、The Properties of System系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。如：p、V、T、n、Vm等。性質(zhì)可分為兩類。與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性的性質(zhì)。如：p、T、Vm 強度性質(zhì)Intensive properties廣延性質(zhì)Extensive properties與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性的性質(zhì)。如：V、n廣/廣=強 如：V/n=Vm性質(zhì)Properties第5頁/共101頁6三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) State and state functions狀態(tài)State系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)state functions描寫系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的特點：1、狀態(tài)函數(shù)

5、的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，與系 統(tǒng)變化的具體過程無關(guān)；2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)之間是單值函數(shù)。第6頁/共101頁7研究熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)說明幾點：1、描述系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要全部性質(zhì)的羅 列，用獨立變化的變量來描寫。2、熱力學(xué)研究的系統(tǒng)是平衡態(tài)，即系統(tǒng)的 狀態(tài)函數(shù)不隨時間變化。 熱平衡 機械平衡 化學(xué)平衡和相平衡第7頁/共101頁8四、平衡態(tài)四、平衡態(tài)處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)均不隨時間而改變時，則稱為熱力學(xué)平衡態(tài)：熱平衡不變力平衡 p不變相平衡 組成不變化學(xué)平衡 組成不變 第8頁/共101頁9五、過程和途徑 Process and Path(1)純p變化、相變化、化學(xué)變化過程。(2)可逆過程與不可逆

6、過程。(3)循環(huán)與非循環(huán)過程。(4)恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程。過程系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程的具體歷程熱力學(xué)常見過程第9頁/共101頁10六、過程函數(shù)六、過程函數(shù)用表示。規(guī)定（正值）表示系統(tǒng)接受功;(負值) 表示系統(tǒng)對外作功。單位，kJ主要討論體積功、非體積功（非體積功用表示）熱Heat系統(tǒng)與環(huán)境因溫差引起交換的能量用表示。規(guī)定（正值）表示系統(tǒng)吸熱， （負值）表示系統(tǒng)放熱。單位，kJ主要討論顯熱、潛熱、化學(xué)過程熱。功Work除熱之外的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量第10頁/共101頁11由于系統(tǒng)體積變化，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量稱為體積功。（ 時的）W=FdL=(F/A)(A

7、dL)= p環(huán)dVp環(huán)0，膨脹，系統(tǒng)對外作功Wp，dV0W= - p環(huán)dV熱源dLdV=AdL截面積AP環(huán)氣 體 V體積功第11頁/共101頁12微小功：功：只有系統(tǒng)發(fā)生一個變化時才有過程函數(shù)。過程函數(shù)不僅與始、終態(tài)有關(guān)，還與。沒有微分，只有微小量。微小量用Q、 W表示。體積功計算條件 過程函數(shù)的特點第12頁/共101頁13可逆體積功可逆體積功Reversible process在一系列無限接近平衡條件下進的過程，稱為可逆過程。無限接近平衡態(tài)；系統(tǒng)可以復(fù)原且對環(huán)境不留痕跡。W 0，W(體)W 微小功： 功：PdVW)(體dVPWVV21)(體 Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p

8、1/p2) 適用條件：理想氣體、 、恒溫、可逆過程第13頁/共101頁14功與過程(一次等外壓膨脹）示功圖1 1pV2p1V2VVp22p Ve,2陰陰影影面面積積代代表表W1V1p2p1V2V2p第14頁/共101頁15功與過程（多次等外壓膨脹）1p1VpVpV2p2V1 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpVp V2pe,3W陰影面積代表陰影面積代表第15頁/共101頁16功與過程（可逆膨脹）始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V11p Ve,4W陰影面積代表水1p1V2p2Veidppp等溫膨脹過程中：可逆膨脹系統(tǒng)對外作最大功第16頁/共101頁17例1：1mol理想氣體經(jīng)歷如下

9、過程，計算功。解：1、向真空膨脹，p=0，W=0； 2、反抗恒外壓： W = - p外（V2-V1）= - 50.66（44.8-22.4）J = -1135J 3、等溫可逆膨脹 W = - nRTln(V2/V1)=- = - 1574.16 J101.325kPa273.15KV1=22.5dm350.66kPa273.15KV2=44.8dm31、向真空膨脹2、反抗恒外壓3、等溫可逆膨脹第17頁/共101頁18七 、熱力學(xué)能(Thermodynamics Energy)分子的動能由分子的熱運動產(chǎn)生，是的函數(shù)。分子間相互作用勢能主要取決于分子間距離，是、的函數(shù)。（對理想氣體沒有勢能）分子內(nèi)

10、部的能量電子、原子核等的能量。系統(tǒng)的能量包括: 動能、勢能和分子內(nèi)能量。系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子微觀能量總和。用U表示，單位為J，kJ熱力學(xué)能第18頁/共101頁19對熱力學(xué)能討論：1、熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)：2、熱力學(xué)能是容量性質(zhì)：3、熱力學(xué)能 沒有絕對值。4、熱力學(xué)能通常是T、V的函數(shù)，對理想氣體熱力 學(xué)能只是溫度的函數(shù)。第19頁/共101頁202-2 熱力學(xué)第一定律First Law of Thermodynamics隔離系統(tǒng) = 系統(tǒng) + 環(huán)境隔離系統(tǒng)能量增量 =系統(tǒng)的能量增量 + 環(huán)境的能量增量1、熱力學(xué)第一定律文字表述隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化其能量守恒。隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會

11、憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅。 2、封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達式第20頁/共101頁21 系統(tǒng)的能量增量 U 環(huán)境的能量增量 （QW）第一類永動機不能制造出來。 隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能為一常量。熱力學(xué)第一定律的其他表述熱力學(xué)第一定律的其他表述: U(QW) 或 U(QW)對變化無限小的量：dU Q W第21頁/共101頁221、系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)時，Q=0，W=0，U=0； 2、熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)只與始末態(tài)有關(guān)，與過程 無關(guān)， 而功和熱是途徑函數(shù)，與過程有關(guān)。討論：第22頁/共101頁23100kPa理想氣體真空焦耳實驗焦耳實驗結(jié)論：p外=0，W=0；又：溫度不變，Q=0；U=Q+W=0焦耳實驗第23

12、頁/共101頁24理想氣體向真空膨脹熱力學(xué)能不變，實驗結(jié)果：dU=0，dT=0，dV0dVVUdTTUdUTVdU=0，dT=0，dV 0那么只有： 0TVU焦耳實驗結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。第24頁/共101頁252-3 恒容熱、恒壓熱及焓 Heat at constant volume， Heat at constant pressure and Enthalpy 一、恒容熱與熱力學(xué)能變 二、焓的定義 三、恒壓熱與焓變 四、 公式的意義第25頁/共101頁26一、恒容熱與熱力學(xué)能變一、恒容熱與熱力學(xué)能變 Heat at constant volume and Thermody

13、namics EnergydV=0且0時：W0QVUWU微小變化QVU（適用條件：dV=0， ）恒容熱Heat at constant volume系統(tǒng)進行一個恒容且的過程中與環(huán)境交換的熱。用V表示。單位：或 kJQ與與 U的關(guān)系的關(guān)系第26頁/共101頁27二、焓的定義The definition enthalpy 焓是人為導(dǎo)出的函數(shù)本身沒有物理意義。 焓與熱力學(xué)能一樣目前還無法得到其絕對值，只能計算系統(tǒng)發(fā)生變化時的改變量。焓EnthalpyHUpV焓的單位焓的特性 狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)與相同、kJ第27頁/共101頁28三、恒壓熱與焓變 Heat at constant pressure a

14、nd Enthalpydp=0且W 0時：Wp（V2V1）Qp UW Up（V2V1） （U2U1）（p2V2p1V1） （U2p2V2）（U1p1V1） H2H1 H恒壓熱Heat at constant pressure系統(tǒng)進行一個恒壓且 的過程中與環(huán)境交換的熱。用表示。單位：J或 kJQp與H 的關(guān)系第28頁/共101頁29 微小變化： （適用條件：恒壓且 ） 第29頁/共101頁301、Q H ，因此，恒壓熱只取決于始末態(tài)， 與過程的具體途徑無關(guān)；2、焓是狀態(tài)函數(shù)，具有能量單位；3、焓沒有明確的物理意義，特殊情況下等于熱；4、由于熱力學(xué)能沒有絕對值，所以焓也沒有絕對值；5、理想氣體簡單

15、pVT變化時熱力學(xué)能只是溫度的函 數(shù)，則焓HUpV也只是溫度的函數(shù)。討 論第30頁/共101頁31四、QVU、QPH兩公式的意義將不可測量的量、 轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y量的量；將與途經(jīng)有關(guān)的過程函數(shù)、轉(zhuǎn)變?yōu)榕c途經(jīng)無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)的變化量、 ，可以用設(shè)計虛擬過程進行計算。第31頁/共101頁32例：理想氣體如下過程：1、恒容過程2、恒壓過程p1V1T1p2V1T2p1V2T2QVQPU=0討論QP與QV的關(guān)系：QP - QV= H2 - U1= U2+ （pV）- U1 = （PV）= （nRT）第32頁/共101頁332-4 摩爾熱容 Molar Heat Capacity 一、定容摩爾熱容：CV，m 二、

16、定壓摩爾熱容：P，m 三、CV，m與CP，m的關(guān)系 四、p，m與T的關(guān)系 五、平均摩爾熱容第33頁/共101頁34一、定容摩爾熱容：CV，m Molar Constant-Volume Heat Capacity（恒容且 ）dTCnUQTTmVV21,定義mol物質(zhì)在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1 K 所需的顯熱。CV，m= QV，m/dT=(Um/T)V單位：JK-1mol-1 C，與、 的關(guān)系第34頁/共101頁35二、定壓摩爾熱容：CP，m Molar Constant-Pressure Heat Capacity 恒壓、W =0dTCnHQTTmPP21,定義mol 物質(zhì)在

17、恒壓、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1K 所需的顯熱。CP，m= QP，m/dT=(Hm/T)P 單位：JK-1mol-1P，m與p、 的關(guān)系第35頁/共101頁36恒容摩爾熱容和恒壓摩爾熱容對理想氣體的應(yīng)用 因為理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)，所以對于理想氣體無化學(xué)變化和相變化的過程，只要溫度由T1變到T2，其熱力學(xué)能變化和焓變均可由下式計算：dTCnUTTmV21,dTCnHTTmP21,此時，因為非恒容過程，所以： UQV此時，因為非恒壓過程，所以： HQP第36頁/共101頁37例：壓縮機氣缸吸入101.325kPa 、25的空氣，經(jīng)壓縮后壓力提高到192.5kPa ，溫度為

18、79 ，已知 CV，m=25.29 J/mol K，試求每壓縮1 mol空氣時的功W。解：空氣：1 molp1=101.325kPaT1=25 空氣1 molp2=192.5kPaT2=79 由于壓縮機壓縮氣體的過程速度很快，故上述過程可看作絕熱過程，即Q=0。所以， U=W有：W = U=n CV (T2 - T1) =1 25.29 （79 - 25）J=1366J第37頁/共101頁38三、CV，m與CP，m的關(guān)系Relationship between CV，m and p，m（推導(dǎo)略）討論：1、第一項恒壓升溫1K時，因體積膨脹而引起的熱力學(xué)能增量。2、第二項恒壓升溫1K時，因體積膨脹

19、對環(huán)境作功。3、理想氣體 CP，m - CV，m= R。4、對凝聚體系溫度變化引起的體積變化很小， CP，m= CV，m。PmTmVPpTmVTmVmUVTmUPTmPVmUVTmUPTmHmVCmpC ,第38頁/共101頁39四、CP，m與T的關(guān)系 Relationship between Cp，m and TCP，mabTCP，mabTcTCP，mabTcT dTCP，mabTcT物質(zhì)的摩爾熱容通常情況下是溫度的函數(shù)：CP=f(T)，CV=f(T)。但是，已知CP 與CV的關(guān)系只討論CP：式中a、b、c、d、c 均可從熱力學(xué)手冊中查到。第39頁/共101頁401、 CP=f(T)，CV=

20、f(T)可以從理想氣體的熱力學(xué)能和焓只 是溫度的函數(shù)性質(zhì)證明，因此適用于低壓下的氣 體。對高壓氣體必須作壓力修正；2、對液體與固體CP與CV差別較小，可以近似相等；3、理想氣體的熱容通常情況下可以近似為常數(shù)： 單原子分子：CP，m =（5/2）R，CV，m=（3/2）R 雙原子分子：CP，m =（7/2）R，CV，m=（5/2）R關(guān)于摩爾熱容討論幾點：關(guān)于摩爾熱容討論幾點：第40頁/共101頁41五、平均摩爾熱容五、平均摩爾熱容12,12,21TTndTCnTTnQCTTmppmp平均摩爾熱容的定義12,TTnQCPmp平均摩爾熱容的表示法 1、列表；2、曲線。 （注意溫度使用范圍）平均摩爾熱

21、容與真熱容的關(guān)系第41頁/共101頁42平均摩爾熱容的估算方法平均摩爾熱容的估算方法：當溫度范圍不大時，真熱容與溫度近似直線關(guān)系。dTCTTmp21,12,122,1 ,2121TTCTTCCdTCmpmpmpTTmpCP，m/Cp，mCp，m2Cp，m1Cp，m T1T2T/T第42頁/共101頁432-5熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 The First Law of Thermodynamics applied in perfect gas 一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓 二、理想氣體恒容、恒壓過程 三、理想氣體恒溫過程 四、理想氣體絕熱過程第43頁/共101頁44一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓

22、一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓 Thermodynamics energy and enthalpy of perfect gas 理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)。無論是否恒容U 可用右式計算無論是否恒壓H 可用右式計算焦爾實驗結(jié)果第44頁/共101頁45二、理想氣體恒溫過程isothermal process of of perfect gas 因為dT=0 w=0 所以 U=H =0QWQWp外（VV)QrrnRTln（VV）nRTln（p1p2）理想氣體 n，T，p1，V1 理想氣體 n，T，p，Vw=0，dT=0第45頁/共101頁46三、理想氣體恒容、恒壓過程 constant p

23、ressure ， constant volume process of perfect gas 恒容過程 因為dV=0， w=0 故W=0，QV=U因為dp=0， w=0 故W=p(V2-V1)，Qp=H恒壓過程理想氣體 n，T1，p1， 理想氣體 n，T，p，w=0，dV=0理想氣體 n，T1， ，V1w=0，dp=0 理想氣體 n，T， ，V第46頁/共101頁47四、理想氣體絕熱過程 adiabatic process of perfect gas 絕熱過程：Q0，W=U，只要求出T，T即可 求得U、 H則： p外（V2-V1)CV，(T2T1)pVRT1pVRT2三個方程連立可求 T

24、1，T2。理想氣體 n，T，p1，V1理想氣體 n，T，p，Vw=0，Q=0第47頁/共101頁48dTnCdUmV,dVVnRTpdVWrrrWdUQ 0dVVnRTpdVdTnCmV,VdCCTdVdCCTdCVdVRTdTCmvmpmPmVmVmVln)1 (lnln)(ln,0)ln(ln)1 (ln1,TVdVdTdCCmVmP則絕熱指數(shù)令第48頁/共101頁49理想氣體絕熱可逆過程方程mVmpCC,第49頁/共101頁50理想氣體絕熱可逆過程絕熱方程適用條件：1、理想氣體2、絕熱可逆理想氣體絕熱可逆過程體積功的計算：第50頁/共101頁512-6熱力學(xué)第一定律對實際氣體的應(yīng)用 Th

25、e First Law of Thermodynamics applied in real gases 一、焦耳湯姆生實驗 二、實際氣體的熱力學(xué)能與焓第51頁/共101頁52一、焦耳湯姆生實驗Experiment of Joule-Thmson 節(jié)流膨脹證實了真實氣體的熱力學(xué)能和焓既是溫度的函數(shù)，也是壓力和體積的函數(shù)。 在絕熱條件下的始末態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹過程，稱為節(jié)流膨脹。U=f(T、V)或U=f(T、p)H=f(T、V)或H=f(T、p)Throttling process節(jié)流膨脹第52頁/共101頁53焦耳-湯姆遜實驗第53頁/共101頁54焦耳-湯母生（Joule-Thmson)

26、實驗活塞p1V1多孔塞p2V2p1T1p2T2實驗結(jié)果：左側(cè)：在恒定p1T1下有體積為V1的氣體通過多孔塞進入右側(cè)。右側(cè)：汽缸的活塞維持恒定壓力為p2，進入的氣體體積為V2， 實驗測出右側(cè)氣體的溫度變?yōu)門2。第54頁/共101頁55焦耳-湯母生（Joule-Thmson)實驗Joule-Thmson實驗第55頁/共101頁561、始態(tài)為常壓及室溫時，多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降，稱。2、有些氣體如氫、氦等，經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度升高，產(chǎn)生。3、各種氣體在壓力足夠低時，節(jié)流膨脹前后，例如：理想氣體。節(jié)流膨脹后溫度變化情況：第56頁/共101頁57 節(jié)流膨脹為絕熱過程：Q=0，p20 時， p0， T0

27、 致冷；當 0 時， p0 致熱；當 0 時， p0，(U/p)T+ (pV/p)T0(U/p)T+ (pV/p)T0， 0(U/p)T+ (pV/p)T=0， =0第60頁/共101頁61致冷致熱轉(zhuǎn)換曲線T/Tp/P=0轉(zhuǎn)換曲線0致冷區(qū)T0p0某T0時，p0為轉(zhuǎn)換壓力當pp0時致熱;當pp0時致冷.第61頁/共101頁62致冷致熱轉(zhuǎn)換曲線第62頁/共101頁632-7熱力學(xué)第一定律對相變化的應(yīng)用 The First Law of Thermodynamics applied in phase equilibrium 一、相變與相變焓定義 二、純組分相變種類 三、可逆相變與不可逆相變 四、相變

28、焓與溫度關(guān)系 五、可逆相變過程的、和 六、不可逆相變過程的、和第63頁/共101頁64一、相變與相變焓定義 用相變Hm(T)表示。 單位：Jmol-1或 kJmol-1相 系統(tǒng)中物理、化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分，均勻到分子級。相變系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變 1mol純物質(zhì)于恒定溫度 T及該溫度的平衡壓力p下，發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變，也稱相變熱。相變焓第64頁/共101頁65二、純組分相變種二、純組分相變種類類 液 氣 蒸發(fā)Hm = vap Hm 氣 液 冷凝Hm = vap Hm 固 液 熔化Hm = fus Hm 液 固 凝固Hm = fusHm 晶 型 轉(zhuǎn) 變 trs Hm例如:vapHm

29、(373.15K)= 40.64kJmol-1100、101.325kPaH2O（l）100、101.325kPaH2O（g）第65頁/共101頁66三、可逆相變與可逆相變焓1mol純組分可逆相變過程的焓變?？赡嫦嘧?在無限接近相平衡條件下進行的相變化。對純組分：兩相平衡條件下進行的相變化叫可逆相變。即：。相變焓第66頁/共101頁67四、相變焓與溫度關(guān)系 相變Hm(T2)2Hm()+相變Hm(T1) 1Hm()B（）T2，p2 B（）T2，p2相變Hm(T2)1Hm()2Hm()B（） T1，p1 相變Hm(T1)B（）T1，p1第67頁/共101頁68相變Hm(T2)2Hm()+相變Hm(

30、T1)-1Hm()21T,m1)()(HTmPdTC第68頁/共101頁69五、可逆相變過程的U、H、W和Q可逆相變過程為恒溫恒壓且W= 0，所以： Q=H= n相變Hm(T) U=H-(pV)=H-pV W=-pV V計算時: 對氣體近似為理想氣體V=nRT/p 對液、固體變?yōu)闅怏w時V=Vg-Vs(l)Vg第69頁/共101頁70六、不可逆相變過程及不可逆相變焓H不可逆相變需要設(shè)計一個虛擬過程，例：p1=101.325kPaT1=298.15KH2O（l）p1=101.325kPaT2=378.15KH2O（g）不可逆H2H1Hp1=101.325kPaT3=373.15KH2O（l）p1=

31、101.325kPaT3=373.15KH2O（g）可逆H第70頁/共101頁71不可逆H=2H+可逆H 1H1H = nCP，m(l)(T1-T3)可逆H = nvapHm2H = nCP，m(g)(T2-T3)不可逆H = nCP，m(g)(T2 T3)+ nvapHm nCP，m(l)(T1 T3)Q=HW= p(V2 V1)= p2V2= nRT2U=H (pV)=H pV=H nRT2注：注：狀態(tài)函數(shù)可設(shè)計過程計算，過程函數(shù)必須用實際過程計算。狀態(tài)函數(shù)可設(shè)計過程計算，過程函數(shù)必須用實際過程計算。第71頁/共101頁722-8熱力學(xué)第一定律對化學(xué)變化的應(yīng)用 The First Law

32、of Thermodynamics applied in Chemistry reaction 一、化學(xué)反應(yīng)計量通式及反應(yīng)進度 二、標準摩爾反應(yīng)焓 三、標準摩爾生成焓 四、標準摩爾燃燒焓 五、標準摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系 六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱和恒容熱的計算第72頁/共101頁73一、化學(xué)反應(yīng)計量通式及反應(yīng)進度 nB() = nB(0) + B 或 dnB = B d 單位：mol(反應(yīng))化學(xué)反應(yīng)計量通式aA + bB = lL + mM 化為：0 = lL + mM aA bB形式 即： 0BB1mol反應(yīng)有a mol A與 b mol B的始態(tài)物質(zhì)反應(yīng)生成 l mol L與 m mol M反應(yīng)

33、進度 定義 BBBBBnnn0第73頁/共101頁74：同一化學(xué)反應(yīng)中，當反應(yīng)進行 時，用任何物質(zhì)表示nB/ B均相同； 同一化學(xué)反應(yīng)用因?qū)懛ú煌?，其值不相同。例：N2、H2合成NH3反應(yīng)，反應(yīng)物N2消耗了0.5mol，計算反應(yīng)進程 。解： N2+3H2=2NH3 1/2 N2+3/2H2=NH3第74頁/共101頁75二、標準摩爾反應(yīng)焓單位：Jmol-1， kJmol-1摩爾反應(yīng)焓aA + bB = lL + mMT、P yA yB yL yM dH=BHm(B、T、p、yc)d 在（c )確定的狀態(tài)下進行d微量的反應(yīng)，引起的焓變dH，折合成1mol反應(yīng)引起的焓變，稱為該狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。

34、用rHm（T，p，yc) 表示，簡寫成 rH m第75頁/共101頁76物質(zhì)的標準態(tài) 對0=BB的反應(yīng)，各組分均處于溫度T、標準狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓叫標準摩爾反應(yīng)焓。用rHm (T)表示。單位：Jmol-1，kJmol-1 。氣體：在溫度T，標準壓力P 下，表現(xiàn)出理想氣體 性質(zhì)的純氣體狀態(tài)（假想狀態(tài)）。液體、固體：在溫度T ，標準壓力P 下純液體、純 質(zhì)固體狀態(tài)P =100kPa標準摩爾反應(yīng)焓第76頁/共101頁77 rHm(T，p，yc)=rHm (T)適用條件為理想氣體，純質(zhì)液、固體忽略壓力影響。 同溫度下標準摩爾反應(yīng)焓與摩爾反應(yīng)焓的關(guān)系 H=0H=0lL + mMT，pi = 標準壓力

35、(純態(tài))aA + bBT，pi = 標準壓力(純態(tài))rHm (T)aA + bBT，pA，pB（混合態(tài)）lL + mMT，pL，pM（混合態(tài)）rHm(T，P，yc)第77頁/共101頁78三、標準摩爾生成焓例如：C(s) + O2(g) = CO2(g) 是生成反應(yīng) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) 不是生成反應(yīng)生成反應(yīng) 由單質(zhì)生成指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)。 在溫度T的標準壓力下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1mol 相態(tài)的化合物 B 的焓變，稱化合物 B（）在溫度T下標準摩爾生成焓。用fHm B（，T）。標準摩爾生成焓第78頁/共101頁79討 論1、H2(g) + 1/2O2(g)

36、 = H2O(l ) (-285.83kJ/mol) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g ) (-241.82kJ/mol)2、C(s) + 2H2(g) = CH4(g) C有三種相態(tài)：金剛石、石墨、無定型碳，其中 石墨為穩(wěn)定相態(tài) 。3、穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。第79頁/共101頁80由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應(yīng)焓 任何化學(xué)反應(yīng)式兩端是物料守恒的，均可由相同物質(zhì)、相同量的穩(wěn)定單質(zhì)生成。aA ()T，標準態(tài)bB()T，標準態(tài)lL ( )T，標準態(tài)mM()T，標準態(tài)溫度T的標準狀態(tài)下，同樣物質(zhì)，同樣量的穩(wěn)定單質(zhì)1H2HrHm（T）rHm（T）= 2H - 1H=lf

37、HL (，T) + mf HM (，T) af HA (，T) bf HB (，T)= B f Hm (B，T)第80頁/共101頁81四、標準摩爾燃燒焓元素C與O2生成CO2(g)的反應(yīng)：元素H與O2生成H2O (l)的反應(yīng)。元素S與O2生成SO2(g)的反應(yīng)。標準摩爾燃燒焓 在 T 溫度標準狀態(tài)下，1mol相的化合物 B 與氧進行完全氧化反應(yīng)的焓變。稱該化合物B()在T溫度下的標準摩爾燃燒焓。用CHm(B，T)或CHB(，T)表示。 單位：Jmol-1 ，kJmol-1 。下標“C”表示“燃燒”。完全氧化反應(yīng)第81頁/共101頁82由標準 摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應(yīng)焓 反應(yīng)物和產(chǎn)物之間是物

38、料平衡的，所以，完全燃燒之后可得相同的完全氧化產(chǎn)物。 標準摩爾燃燒焓與標準摩爾生成焓一樣均為熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可從熱力學(xué)手冊中查到。rHm（T）= 1H 2H= B c Hm (B，T)C2H5OH(l)+CH3COOH(l)CH3COOC2H5 (l)+H2O(l)+ O2 (g)+ O2 (g)4CO2(g)+5H2O(l)rHm（T）1H2H第82頁/共101頁83五、標準摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系 反應(yīng)物T2，標準態(tài) 產(chǎn)物T2，標準態(tài) rHm （T2）1Hm2Hm反應(yīng)物T1，標準態(tài) 產(chǎn)物T1，標準態(tài)rHm（T1）第83頁/共101頁84六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱和恒容熱的計算 QP QV PH V

39、U = n(g)RT = B(g)RT QP，m QV，m PHm-VUm= B(g)RT恒壓反應(yīng)熱恒壓 W=0 時，化學(xué)反應(yīng)熱 QH rHm恒容反應(yīng)熱恒容 W=0 時，化學(xué)反應(yīng)熱 QU rUm恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系第84頁/共101頁85恒壓燃燒反應(yīng)QP= H=0恒容燃燒反應(yīng)QV= U=0最高火焰溫度最高爆炸溫度第85頁/共101頁86 恒定100kPa燃燒反應(yīng)于298K時用過量100%的空氣使甲烷燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達到的最高溫度。CH4(g) + 2O2(g) CO2 (g) + 2H2O(g)解100kPa，298KO2(g)：4molCH4(g):1mol N2(g):15.0

40、5mol100kPa，TO2(g)：2molCO2(g):1mol N2(g):15.05molH2O(g):2molH=0恒壓，絕熱100kPa，298KO2(g)：2molCO2(g):1mol N2(g):15.05molH2O(l):2molH1H2例第86頁/共101頁87例1mol某氣體遵從狀態(tài)方程pVm= RT + ap由300K，50dm3，等溫可逆膨脹到100dm3。若該氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，求Q、W、H。(a=310-5m3mol-1)解題思路等溫過程： U=0，Q= -W第87頁/共101頁882-9熱力學(xué)第一定律在穩(wěn)流過程的應(yīng)用既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)稱為

41、敞開系統(tǒng)渦輪機換熱器界面1界面2穩(wěn)流過程：各截面上的物質(zhì)的性質(zhì)有完全確定的數(shù)值，不在隨時間而改變。第88頁/共101頁89穩(wěn)流過程熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達式 以1千克物質(zhì)為基準，穩(wěn)流過程沒有任何物質(zhì)及能量的積累與虧損，根據(jù)熱力學(xué)第一定律能量守恒原理：WQ系統(tǒng)能量的增量截面1p1V1T1，流速1水平基準面高Z1截面2p2V2T2，流速2水平基準面高Z2系統(tǒng)能量的增量=U2-U1+1/2（ 22 - 12 )m+mg (Z2 -Z1)Q=QW=W軸 + p1V1 - p2V2 H=Q + W軸第89頁/共101頁90練習題1、填空題：（1）已知反應(yīng)C（s）+O2（g）CO2(g)，rHm0，若該反應(yīng)

42、在恒容、絕熱條件下進行，則U 零、 T 零、 H 零；若若該反應(yīng)在恒容、恒溫條件下進行，則U 零、 T 零、 H 零。（2）理想氣體向真空膨脹過程，下列變量T、 H、 U、 V、 p、W、Q中何者為零 。（3）對理想氣體的純 pVT 變化，公式 dU = nCV，mdT 適用于 過程；對真實氣體的純 pVT 變化，公式 dU = nCV，mdT 適用于 過程。第90頁/共101頁91選做題A sample consisting of 2.5mol of perfect gas at 200K and 200kPa is compressed reversibly and adiabatical

43、ly until the temperature reaches 250K.Given that its molar constant-volume heat capacity is 27.6 J K-1mol-1，calculate Q，W，U， H，and the final pressure and volume.第91頁/共101頁92Q=0W=U=nCv,m(T2-T1)=2.527.6 (250-200)=3.45 103J=Cp,m/Cv,m=(27.6+8.314)/27.6=1.3V1=nRT1/p1=2.5 8.314 200/200=20.785dm3V2=V1(T1/T

44、2)1.3=15.55dm3P2= nRT2/V2= 2.5 8.314 250/20.785=334.16kPaH=nCp,m(T2-T1)=2.5(27.6+8.314) (250-200)=4.489 103J第92頁/共101頁93討論題一1、100，50.66kPa 的水蒸汽100dm3，等溫可逆壓縮至101.325kPa，并在101.325kPa下繼續(xù)壓縮至10dm3 為止，試計算此過程的Q、W、U、 H。已知100，101.325kPa下水的蒸發(fā)熱4.06104J/mol。2、若使終態(tài)系統(tǒng)恒溫100，反抗50.66kPa外壓，使其恢復(fù)到始態(tài)，求過程的Q、W、 U、 H。3、若使終

45、態(tài)系統(tǒng)恒溫100向真空蒸發(fā)，并使其恢復(fù)至始態(tài)，求Q、W、 U、 H。第93頁/共101頁94討論題一： T=100 p1=50.662kPa V1=100dm3 H2O(g) n1 T=100 p2=101.325kPa V2H2O(g) n2=n1T=100 p3=101.325kPa V3=10dm3 H2O(g) n3 等溫可逆壓縮；等溫可逆壓縮。第94頁/共101頁95 n(l)=n1-n3=1.3063mol Q2=2H=n(l)(-vapHm)=1.3063(-4.06104)J=-5.304104J W2=- p2(V3-V2)=- p2(V3-p1V1/p2)=4.053103

46、J 2U=Q2+W2=-4.898104J 1U=1H=0 W1= - Q1 = -nRTln(V2/V1)=-p1V1ln(p1/p2) = -50.662100ln(50.662/101.325)J = 3512J 等溫且無相變化、無化學(xué)變化的理想氣體等溫可逆壓縮（含可逆相變）總過程： H=-5.304104J， U=-4.898104J Q= -5.655104J， W=7.565103J 解：1、第95頁/共101頁96H=5.304104JU=4.898104JW=-p環(huán)(V1-V3)=-4.560103JQ=U-W=5.354104J 解：2、從終態(tài)恒溫反抗恒外壓使其恢復(fù)到始態(tài)從終

47、態(tài)恒溫向真空蒸發(fā)使其恢復(fù)到始態(tài)H=5.304104JU=4.898104JW=-p環(huán)(V1-V3)=0Q=U-W=4.898104J第96頁/共101頁97討論題二64gO2在101.325kPa，25 時，絕熱膨脹至50.66kPa，計算Q、W、 U、 H。已知：Cv=20.90 J/molK（或按雙原子分子Cp=7/2R，Cv=5/2R）。1、若此過程可逆地進行：2、若此過程是反抗恒定的50.66kPa外壓的絕熱膨脹。第97頁/共101頁98解：4.1,111122pTpTKppTT59.244112121、絕熱可逆過程絕熱過程方程末態(tài)溫度T264g g ，O O2 2 p p1 1=10

48、1.325kPa =101.325kPa T T1 1=25=2564g g ，O O2 2 p p2 2=50.66kPa =50.66kPa T T2 2 絕熱過程Q=0第98頁/共101頁99 W= U C，(TT) p(環(huán))(V2-V1) p2（ nRT2/ p2 RT/p1） 代入數(shù)據(jù)可得： T2=255.56Kp(環(huán))=50.662kPa 絕熱不可逆膨脹64g ，O2 p1=101.325kPa T1=25V164g ，O2 p2=50.66kPa T2 V2Q=02、絕熱不可逆過程W=U=-1770J H=-2479J第99頁/共101頁100討論題結(jié)果： 絕熱可逆過程與絕熱不可逆過程從同一始態(tài)出發(fā)不能一步到達同一終點。p1p2244K255K298KpV絕熱可逆絕熱不可逆等溫可逆第100頁/共101頁101感謝您的觀看！第101頁/共101頁