《物理化學(xué)：第十五章 界面現(xiàn)象》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：第十五章 界面現(xiàn)象（53頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、Interfacial PhenomenaIntroduction 界面是指兩相接觸的約界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 界面有五種類型：氣界面有五種類型：氣-液界面，氣液界面，氣-固界面，液固界面，液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。常見(jiàn)的界面有：常見(jiàn)的界面有：1.氣氣-液界面液界面2.氣氣-固界面固界面3.液液-液界面液界面4.液液-固界面固界面5.固固-固界面固界面 相相 相相 h當(dāng)界面不產(chǎn)生顯著影響時(shí)，常忽略界面層，認(rèn)當(dāng)界面不產(chǎn)生顯著影響時(shí)，常忽略界

2、面層，認(rèn)為密度、組成等性質(zhì)在兩相界面處發(fā)生突變。為密度、組成等性質(zhì)在兩相界面處發(fā)生突變。 h實(shí)際上界面層總是存在的，并且密度、組成等從實(shí)際上界面層總是存在的，并且密度、組成等從一相至另一相是連續(xù)變化，常常將界面層模型化一相至另一相是連續(xù)變化，常常將界面層模型化為界面相。為界面相。界界面面層層 相相 相相, ,(1 );, ,(,)iiiiT p V n iKT p xb c 體體相相：或或：或或s,(1 );,iiTA niKT 界界面面相相：或或：界界面面層層 相相 相相兩個(gè)基本量：兩個(gè)基本量：界面張力界面張力( )；單位界面過(guò)剩量；單位界面過(guò)剩量(G Gi)一個(gè)模型：一個(gè)模型：吉布斯界面模

3、型吉布斯界面模型五個(gè)方程：五個(gè)方程：拉普拉斯方程拉普拉斯方程 開(kāi)爾文方程開(kāi)爾文方程 吉布斯等溫方程吉布斯等溫方程 楊氏方程楊氏方程 蘭繆爾等溫吸附方程蘭繆爾等溫吸附方程Interfacial Tension and Interfacial Excess界面的分子與物質(zhì)內(nèi)部分子所處的狀態(tài)是不相同的：界面的分子與物質(zhì)內(nèi)部分子所處的狀態(tài)是不相同的：內(nèi)部分子：內(nèi)部分子：受到受到鄰近四周分子的鄰近四周分子的作用力是對(duì)稱的，作用力是對(duì)稱的，這種作用可以相這種作用可以相互抵消。互抵消。界面分子：界面分子：靠液靠液體一邊，受液體體一邊，受液體分子作用力大，分子作用力大，靠蒸氣一邊，靠蒸氣一邊，蒸氣分子密度小蒸

4、氣分子密度小作用力小。作用力小。21mJmN 或或2fL 2fL Rsdd2ddWf xL x A RsddWA xLAd2ds RddWf x t / H2O C6H5NO2 C6H6CH3COOHCCl4C2H5OH 00.07564 0.0464 0.03160.02950.02920.0240 250.07197 0.0432 0.02820.02710.02610.0218 500.06791 0.0402 0.02500.02460.02310.0198 750.0635 0.0373 0.02190.02200.0202第一相第一相第二相第二相/( )第一相第一相第二相第二相/(

5、 ) 水水正丁醇正丁醇0.0018 汞汞水水0.415乙酸乙酯乙酸乙酯0.0068乙醇乙醇0.389苯甲醛苯甲醛0.0155正庚烷正庚烷0.378 苯苯0.0350 苯苯0.357正庚烷正庚烷0.0502 1mN 1mN 影響表面張力的因素影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ霰砻鎻埩σ话汶S壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另

6、外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。( (金屬鍵金屬鍵)( (離子鍵離子鍵)( (極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵)( (非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵) )兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。def 由于由于 ，所以液面上的浮片總

7、是推向純水一邊。，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)鋪展壓的存在。在純水表面放一很薄的浮由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)鋪展壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為鋪展壓。向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為鋪展壓。19171917年年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定鋪展壓的儀器。設(shè)計(jì)了直接測(cè)定鋪展壓的儀器。()()(),iiiinnnn界界面面層層實(shí)實(shí)際際實(shí)實(shí)際際)()()(, iicVn實(shí)實(shí)際際實(shí)實(shí)際際 ()()(),iinVc 實(shí)實(shí)際際實(shí)實(shí)際際

8、()()VVVV 界界面面層層實(shí)實(shí)際際實(shí)實(shí)際際界界面面層層 相相 相相 將界面層抽象為無(wú)厚度無(wú)體積的平面界面相，將界面層抽象為無(wú)厚度無(wú)體積的平面界面相，以符號(hào)以符號(hào) 表示表示 相和相和 相的強(qiáng)度性質(zhì)與實(shí)際系統(tǒng)中相的強(qiáng)度性質(zhì)與實(shí)際系統(tǒng)中 相和相和 相相的強(qiáng)度性質(zhì)完全相同的強(qiáng)度性質(zhì)完全相同)()( VVV )()( 實(shí)實(shí)際際VV )()( 實(shí)實(shí)際際VV )()( 實(shí)實(shí)際際cc )()( 實(shí)實(shí)際際cc def()( )()( )( )()()iiiiiiinnnnnVcVcdef()s/iinA ()0in def()()()()()()()1111111nnnnnVcVcdef()()()()()

9、()()2222222nnnnnVcVc或或界面過(guò)剩量的值與分界面的位置有關(guān)，有隨意性。界面過(guò)剩量的值與分界面的位置有關(guān)，有隨意性。()0in (1)10 Gdef(1)1(0)iiGGG正吸附正吸附()0in def()( )()( )( )()()1111111nnnnnVcVcdef()( )()( )( )()()2222222nnnnnVcVc()()VVV ()( )( )()()( )()( )()111111110nnVcVcnVcVcc()10n （約約定定）()()11()()11VcnVcc ()( )( )()()( )()( )()22222222( )()( )(

10、)222211( )()11nnVcVcnVcVccccnVcnVccc (1)10 Gdef(1)1(0)iiGGG ()()()()()2222211()()11ccnnVcnVccc (1)22211s()()()()222211()()11s001nAccnVcnVcccA GGGGdef(1)1(0)iiGGG(1)10 G(1)10 G()()def(1)1()()11iiiicccc GGG()()()()(1)()()222222121()()()()1111s1ccccnnccccAGGG ( )()( )( )()()( )( )()()22222111( )()11s1c

11、cnVcVcnVcVcccA ()()()()222211()()11s1ccnVcnVcccA 吉布斯單位界面過(guò)剩量的值與分界面的位置無(wú)關(guān)。吉布斯單位界面過(guò)剩量的值與分界面的位置無(wú)關(guān)。()()def(1)1()()11iiiicccc GGGdef(1)1(0)iiGGG兩種兩種Gibbs單位界面過(guò)剩量的關(guān)系：?jiǎn)挝唤缑孢^(guò)剩量的關(guān)系：分界面在分界面在G G1=0處處分界面可以在界面層分界面可以在界面層的任意位置的任意位置兩者的值相等，前者是后者將分界面取在兩者的值相等，前者是后者將分界面取在G G1=0時(shí)時(shí)的特例，而后者的值雖然看上去與界面位置無(wú)關(guān)，的特例，而后者的值雖然看上去與界面位置無(wú)關(guān)，

12、但實(shí)際上后者的定義中包含了將但實(shí)際上后者的定義中包含了將G Gi與與G G1作比較，作比較，界面位置對(duì)界面位置對(duì)G Gi與與G G1的影響正好互相抵消。兩種定的影響正好互相抵消。兩種定義完全等價(jià)，前者更直觀，后者計(jì)算更方便。義完全等價(jià)，前者更直觀，后者計(jì)算更方便。 例：例：若有一個(gè)二元系，兩相達(dá)到平衡。試用若有一個(gè)二元系，兩相達(dá)到平衡。試用Gibbs界面模型在下圖中標(biāo)出界面模型在下圖中標(biāo)出 = ？是正吸附還是負(fù)吸？是正吸附還是負(fù)吸附？附？ ()2n 負(fù)吸附負(fù)吸附BAAB 相相 相相hh1c2c 1c 1c 2c 2c def()()()()()()()2222222nnnnnVcVc()0in

13、 def()s/iinA (1)0i (1)0i 吸附吸附物質(zhì)在界面層中被富集或被排開(kāi)（反富集）的現(xiàn)象物質(zhì)在界面層中被富集或被排開(kāi)（反富集）的現(xiàn)象def(1)1(0)iiGGGGGG界面吸附量就是界面過(guò)剩量界面吸附量就是界面過(guò)剩量比表面比表面defsss0AAAmV 半徑半徑分散后液滴數(shù)分散后液滴數(shù)10211.26 1033 1011031031.26 1023 1001041061.26 1013 1011051091.26 1003 10210610121.26 1013 10310710151.26 1023 10410810181.26 1033 10510910211.26 1043

14、 106m/r2sm/A 120skgm/ A例例 ：25時(shí)將時(shí)將1kg1kg水分散為半徑水分散為半徑10-8m的液滴，求所的液滴，求所需的最小功。需的最小功。 解：解：-33mkg1000. 1 -1mN0720. 0 J106 .21)J101000. 1/(0720. 013) /(3) 4()3/ 4)(/(383213ssR rmrrmAAW Fundamental Equations and Equilibrium Conditions 界面的性質(zhì)由兩個(gè)互相接觸的主體相以及容器的界面的性質(zhì)由兩個(gè)互相接觸的主體相以及容器的形狀決定，形狀決定，界面不能獨(dú)立存在界面不能獨(dú)立存在。 由相律

15、由相律f = K + 2，兩相平衡體系的獨(dú)立強(qiáng)度變，兩相平衡體系的獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)正好等于組分?jǐn)?shù)，為完全確定體系狀態(tài)，還需量數(shù)正好等于組分?jǐn)?shù)，為完全確定體系狀態(tài)，還需確定兩相物質(zhì)量，所以獨(dú)立變量數(shù)為確定兩相物質(zhì)量，所以獨(dú)立變量數(shù)為K+2個(gè)。我們個(gè)。我們?nèi)∑錇闊嵋缓蜔岫苯又该鞯淖兞浚喝∑錇闊嵋缓蜔岫苯又该鞯淖兞浚?,KS V nn上述各廣延量都是整個(gè)體系的上述各廣延量都是整個(gè)體系的性質(zhì)，即總熵，總體積和每種性質(zhì)，即總熵，總體積和每種組分的總量。組分的總量。 相相界界面面層層 相相熱力學(xué)回顧：不考慮界面影響，多相系統(tǒng)達(dá)平衡，熱力學(xué)回顧：不考慮界面影響，多相系統(tǒng)達(dá)平衡，溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)位處處相等溫

16、度、壓強(qiáng)和化學(xué)位處處相等(1)(1)(1)(1)1ddddKiiiUT Sp Vn (2)(2)(2)(2)1ddddKiiiUT Sp Vn 1ddddKiiiUT Sp Vn ()()()()1ddddKiiiUT Sp Vn 1RRdddddddKiiiUT Sp VnUQW 熱力學(xué)回顧：封閉體系組成變化的物理意義熱力學(xué)回顧：封閉體系組成變化的物理意義R1dddKiiinWp V 封閉體系的組成變化可以看作是體系做了某種非體封閉體系的組成變化可以看作是體系做了某種非體積功，而且確實(shí)可以利用一定的裝置使得組成變化積功，而且確實(shí)可以利用一定的裝置使得組成變化能夠轉(zhuǎn)化為功（比如用半透膜使兩種氣

17、體混合并對(duì)能夠轉(zhuǎn)化為功（比如用半透膜使兩種氣體混合并對(duì)外做功），但它又與通常的功不同，沒(méi)有廣義力和外做功），但它又與通常的功不同，沒(méi)有廣義力和廣義位移，因而有人稱其為廣義位移，因而有人稱其為“化學(xué)功化學(xué)功”。由于用到。由于用到封閉體系的熱一和熱二，這個(gè)論斷對(duì)敞開(kāi)體系不成封閉體系的熱一和熱二，這個(gè)論斷對(duì)敞開(kāi)體系不成立，但是當(dāng)體系與平衡粒子庫(kù)連接時(shí)，論斷成立。立，但是當(dāng)體系與平衡粒子庫(kù)連接時(shí)，論斷成立。s1dddddKiiiUT Sp VnA RR,R,R,dddddUQWWW 體體積積化化學(xué)學(xué)表表面面 若兩相界面效應(yīng)不能忽略，則熱一表示為若兩相界面效應(yīng)不能忽略，則熱一表示為RR,1ddddKii

18、iQT SWn 化化學(xué)學(xué) 若容器形狀使得若容器形狀使得界面平坦界面平坦，表面功，表面功平坦界面兩側(cè)壓力相等，體積功平坦界面兩側(cè)壓力相等，體積功sR,ddWA 表表面面R,ddWp V 體體積積具有平坦相界面的兩相平衡體系熱力學(xué)基本方程具有平坦相界面的兩相平衡體系熱力學(xué)基本方程s1KiiiUTSpVnA 平坦界面，兩相平衡，考慮界面影響平坦界面，兩相平衡，考慮界面影響s1dddddKiiiUT Sp VnA s1dddddKiiiHT SV pnA s1dddddKiiiAS Tp VnA s1dddddKiiiGS TV pnA ssss,iiiiS V nS p nT V nT p nUHA

19、GAAAA UHAG都是整個(gè)體系的性質(zhì)，所以界面張力也是！都是整個(gè)體系的性質(zhì)，所以界面張力也是！K=1時(shí)，時(shí)，T和和p只有一只有一個(gè)是獨(dú)立的個(gè)是獨(dú)立的s10ddddKiiiS TV pnA s, ,iT p nGA 比界面吉氏函數(shù)，是整個(gè)體系的性質(zhì)比界面吉氏函數(shù)，是整個(gè)體系的性質(zhì)sss, , , ,iiiT p nT p nT p nGHSGHSTTAAA比界面焓比界面焓 比界面熵比界面熵ss,ss,iiiiGGTAATp nT p nT p np nGSTTAA 溫度壓強(qiáng)物溫度壓強(qiáng)物質(zhì)量不變質(zhì)量不變 h界面層不是通常意義的相，其熱力學(xué)性質(zhì)由平衡兩界面層不是通常意義的相，其熱力學(xué)性質(zhì)由平衡兩相

20、決定，又由于界面層不均勻，必須借助于界面模相決定，又由于界面層不均勻，必須借助于界面模型（型（Gibbs模型）簡(jiǎn)化處理非均勻性，模型）簡(jiǎn)化處理非均勻性，用體系的熱用體系的熱力學(xué)基本方程導(dǎo)出界面的熱力學(xué)基本方程力學(xué)基本方程導(dǎo)出界面的熱力學(xué)基本方程。 相相界界面面層層 相相()()()()()()()()()()()()()100iiiiUUUUVVVVSSSSnnnnn()()()()1()()()()1ddddddddKiiiKiiiUT Sp VnUT Sp Vn ()()()()()s2dddddddKiiiUUUUT SnA s1dddddKiiiUT Sp VnA 每個(gè)主體相的熱力學(xué)能

21、微變：每個(gè)主體相的熱力學(xué)能微變：平坦界面相的熱力學(xué)能微變：平坦界面相的熱力學(xué)能微變：界面過(guò)剩性質(zhì)界面過(guò)剩性質(zhì)用用Gibbs模型：模型：平坦界面：平坦界面：()()()()1dddddKiiiUT SpVpVn sdA 由由界界面面彎彎曲曲引引起起的的其其它它可可逆逆功功()()()()()s2dddddddKiiiUUUUT SnA 得彎曲界面的熱力學(xué)能微分式，與平坦界面相同：得彎曲界面的熱力學(xué)能微分式，與平坦界面相同：彎曲界面：彎曲界面：兩相壓強(qiáng)不等，需區(qū)分兩者體積功兩相壓強(qiáng)不等，需區(qū)分兩者體積功每個(gè)主體相的熱力學(xué)能變化：每個(gè)主體相的熱力學(xué)能變化：Gibbs認(rèn)為多數(shù)情認(rèn)為多數(shù)情況下況下此項(xiàng)可

22、忽略此項(xiàng)可忽略與平坦界面的與平坦界面的張力近似相等張力近似相等()()()()1()()()()1ddddddddKiiiKiiiUT Sp VnUT Sp Vn ()()()()s2dddddKiiiUHT SAn ()()()()s2dddddKiiiAGSTAn 界面性質(zhì)由體相性質(zhì)和容器形狀決定，界面模型將界面性質(zhì)由體相性質(zhì)和容器形狀決定，界面模型將這種對(duì)體相和容器形狀的依賴性轉(zhuǎn)而用界面本身的這種對(duì)體相和容器形狀的依賴性轉(zhuǎn)而用界面本身的性質(zhì)表示出來(lái)。性質(zhì)表示出來(lái)。()()s20dddKiiiSTAn 熱力學(xué)回顧：相律熱力學(xué)回顧：相律設(shè)系統(tǒng)設(shè)系統(tǒng)K個(gè)組分，個(gè)組分， 個(gè)相，不考慮化學(xué)反應(yīng)個(gè)相

23、，不考慮化學(xué)反應(yīng))1(1)1(2)1(1)1()1(, KxxxpT)2(1)2(2)2(1)2()2(, KxxxpT()()()()()121,KTpxxx 宏觀性質(zhì)總數(shù)宏觀性質(zhì)總數(shù) (K+1)+ )()2()1( TTT限制方程限制方程)()2()1( ppp(1)(),1,.,iiiK ( 1 )(K+2),n(1),n(2),n( )()()()s2ddddKiiiUT SAn 界界面面：界面相基本界面相基本方程只方程只涉及涉及K+1個(gè)變量，比主體相的獨(dú)個(gè)變量，比主體相的獨(dú)立變量少，這是因?yàn)榻缑嫦嗖荒塥?dú)立存在，必須依立變量少，這是因?yàn)榻缑嫦嗖荒塥?dú)立存在，必須依賴兩個(gè)賴兩個(gè)達(dá)到達(dá)到相平

24、衡的主體相。據(jù)相律，確定兩相平相平衡的主體相。據(jù)相律，確定兩相平衡需衡需K個(gè)強(qiáng)度變量，所以界面相熱力學(xué)性質(zhì)也依賴個(gè)強(qiáng)度變量，所以界面相熱力學(xué)性質(zhì)也依賴K個(gè)強(qiáng)度變量，還需一個(gè)廣延性質(zhì)表示界面大小，個(gè)強(qiáng)度變量，還需一個(gè)廣延性質(zhì)表示界面大小，共共K+1個(gè)變量（也可都取為廣延量）。（個(gè)變量（也可都取為廣延量）。（比較比較：描：描述一個(gè)均相體系需要述一個(gè)均相體系需要K+1個(gè)強(qiáng)度變量，個(gè)強(qiáng)度變量，常常取為溫度、取為溫度、壓強(qiáng)和摩爾分率，還需要一個(gè)廣延量表示體系大小，壓強(qiáng)和摩爾分率，還需要一個(gè)廣延量表示體系大小，常取為物質(zhì)總量，共常取為物質(zhì)總量，共K+2個(gè)變量。）個(gè)變量。）()()()()()1ddddKi

25、iiUT SpVn 體體相相：()()1()()()()s2s,ddddiKiiiSnUUT SAnA ()()()()11()()11()()ss,()()ss,iiiiSnSnT nT nUHAAAGAA 界面模型使得界面張力可以用界面本身的性質(zhì)表示。界面模型使得界面張力可以用界面本身的性質(zhì)表示。s1s,dddddiKiiiS V nUUT Sp VnAA Gibbs模型的單元系：模型的單元系：V( )=0，n( )=0()()sdddUT SA 單元系界面相基本單元系界面相基本方程只涉及方程只涉及2個(gè)獨(dú)立變量，其中個(gè)獨(dú)立變量，其中至少至少1個(gè)是廣延的。獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì)有多種取法，個(gè)是廣延的

26、。獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì)有多種取法，比如可從廣延性質(zhì)組合得到，取為單位界面過(guò)剩熵比如可從廣延性質(zhì)組合得到，取為單位界面過(guò)剩熵 S( )/As。()sGibbs-DuhemddSTA 界界面面相相的的方方程程：只要溫度確定，單元系的相平衡性質(zhì)就確定了，只要溫度確定，單元系的相平衡性質(zhì)就確定了，Gibbs-Duhem方程正體現(xiàn)了這種性質(zhì)，純物質(zhì)的界方程正體現(xiàn)了這種性質(zhì)，純物質(zhì)的界面張力僅依賴溫度。面張力僅依賴溫度。()()sdddGSTA Gibbs模型的二元系：模型的二元系：V( )=0，n1( )=0()()()s22()()()s22ddddddddUT SAnGSTAn ()()s220dddST

27、An二元系界面相基本二元系界面相基本方程只方程只涉及涉及3個(gè)變量，從中總可個(gè)變量，從中總可組合出兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)用以確定兩相平衡，比如可組組合出兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)用以確定兩相平衡，比如可組合為合為S( )/As和和n2( )/As，另一個(gè)表示界面大小。，另一個(gè)表示界面大小。只要確定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，二元系的相平衡性質(zhì)就確只要確定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，二元系的相平衡性質(zhì)就確定了，定了，Gibbs-Duhem方程指出二元系的界面張力僅方程指出二元系的界面張力僅依賴溫度和溶質(zhì)的化學(xué)位。依賴溫度和溶質(zhì)的化學(xué)位。TTTT )()()( iiii )()()()()()sd/d0AVppp 平平面面()()()s(d/d)pp

28、AV BBB0 2,0,000U V WU V WSS 使用使用Gibbs界面模型，界面的熱力學(xué)能、熵、體積和物質(zhì)量都界面模型，界面的熱力學(xué)能、熵、體積和物質(zhì)量都理解為過(guò)剩性質(zhì)。假想系統(tǒng)偏離平衡，界面面積和理解為過(guò)剩性質(zhì)。假想系統(tǒng)偏離平衡，界面面積和主體相主體相的的熱力學(xué)能、體積、物質(zhì)的量都發(fā)生了一個(gè)微變：熱力學(xué)能、體積、物質(zhì)的量都發(fā)生了一個(gè)微變：()()()()()()(),(,)iiSSUUVVnn 23112!3!SSS ()()()()()()s1()(,)0iSUVnAVnT ()()()()()()s()()()()(),ddiiinAUpVSVTTTTV 假定界面的形狀不變，則界

29、面面積至多依賴于兩相體積，則假定界面的形狀不變，則界面面積至多依賴于兩相體積，則熵的一階微分為：熵的一階微分為：了解一下：了解一下：有有界面相時(shí)的平衡條件的推導(dǎo)界面相時(shí)的平衡條件的推導(dǎo)出發(fā)點(diǎn)：平衡判據(jù)中的熵判據(jù)出發(fā)點(diǎn)：平衡判據(jù)中的熵判據(jù)()()()(),()()(),()(),()()()()00iiiiiiiUUUUUVVVVnnnnn 熵判據(jù)的前提是體系總熱力學(xué)能、總體積不變以及不作非體熵判據(jù)的前提是體系總熱力學(xué)能、總體積不變以及不作非體積功。假定有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，則總熱力學(xué)能不變、總體積不積功。假定有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，則總熱力學(xué)能不變、總體積不變以及不作非體積功等價(jià)于：變以及不作非體積功等價(jià)于

30、：最后一式表示每種物質(zhì)的總量變化來(lái)自化學(xué)反應(yīng)，最后一式表示每種物質(zhì)的總量變化來(lái)自化學(xué)反應(yīng)， 為反應(yīng)為反應(yīng)進(jìn)度。將上述關(guān)系式代入熵的一階微分式即得平衡條件。進(jìn)度。將上述關(guān)系式代入熵的一階微分式即得平衡條件。了解一下：了解一下：有有界面相時(shí)的平衡條件的推導(dǎo)界面相時(shí)的平衡條件的推導(dǎo)()()()()()iiiiinn , ,任任意意()()()()()()()()()()()()s()()()()()()()()()()()()()(),1111dd0iiiiiiiiiiiSUUTTTTAppVnTTTVTTnTTT ()()()ss()()dd;=0ddAAVppVV 任任意意平平面面時(shí)時(shí)()()()()()UUTTT , ,任任意意0iii 任任意意了解一下：了解一下：有有界面相時(shí)的平衡條件的推導(dǎo)界面相時(shí)的平衡條件的推導(dǎo)