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1、第十章 大分子溶液第一節(jié) 大分子化合物的結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量大分子化合物的結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量大分子溶液大分子溶液大分子溶液與溶膠異同點大分子溶液與溶膠異同點 相同相同粒徑粒徑109107m，擴散慢，不能透過半透膜，擴散慢，不能透過半透膜 不同不同 溶膠溶膠 多相，憎液，熱力學不穩(wěn)定，對電解質(zhì)敏感多相，憎液，熱力學不穩(wěn)定，對電解質(zhì)敏感滲透壓小，粘度小滲透壓小，粘度小 大分子大分子 單相，親液，熱力學穩(wěn)定，對電解質(zhì)不敏感單相，親液，熱力學穩(wěn)定，對電解質(zhì)不敏感滲滲透壓大，粘度大透壓大，粘度大 性質(zhì)性質(zhì) 動力性質(zhì)：擴散，離心沉降，滲透壓動力性質(zhì)：擴散，離心沉降，滲透壓 光學性質(zhì)：光散射（不典型）光學性質(zhì)：光散射

2、（不典型） 電學性質(zhì)：對大分子電解質(zhì)電學性質(zhì)：對大分子電解質(zhì) 流變性質(zhì)：粘度（溶膠不典型）流變性質(zhì)：粘度（溶膠不典型） 一一 . 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點大分子化合物是由許多重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的長鏈分子大分子化合物是由許多重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的長鏈分子 鏈節(jié)鏈節(jié)每個結(jié)構(gòu)單元，其每個結(jié)構(gòu)單元，其CC單鍵可旋轉(zhuǎn)，可形成許多構(gòu)象單鍵可旋轉(zhuǎn)，可形成許多構(gòu)象 鏈段鏈段相鄰鏈節(jié)集合組成的獨立活動單元相鄰鏈節(jié)集合組成的獨立活動單元 柔順性柔順性 鏈節(jié)，鏈段活動的靈活性鏈節(jié)，鏈段活動的靈活性 影響柔順性因素影響柔順性因素 內(nèi)因：鏈段長短，空間障礙內(nèi)因：鏈段長短，空間障礙 良溶劑：自由展開，線性良溶劑：自由展開，

3、線性 不良溶劑：龜縮成團，如同溶膠不良溶劑：龜縮成團，如同溶膠 外因：溫度，溶劑外因：溫度，溶劑 結(jié)構(gòu)描述：結(jié)構(gòu)描述：近程（主鏈、一級），遠程（二級）近程（主鏈、一級），遠程（二級）活動性描述：活動性描述：二大分子化合物平均摩爾質(zhì)量二大分子化合物平均摩爾質(zhì)量大分子化合物每個分子的大小不可能完全一致，大分子化合物每個分子的大小不可能完全一致， 摩爾質(zhì)量具摩爾質(zhì)量具有統(tǒng)計意義有統(tǒng)計意義 ，不同的統(tǒng)計方法，其平均值有所差異，不同的統(tǒng)計方法，其平均值有所差異 1. 數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)均摩爾質(zhì)量按分子數(shù)按分子數(shù)N平均平均 BBBnNMNM滲透壓法測得滲透壓法測得 2. 質(zhì)均摩爾質(zhì)量質(zhì)均摩爾質(zhì)量按分子質(zhì)量按分

4、子質(zhì)量m平均平均 BB2BBBBBmMNMNmMmM 光散射法測得光散射法測得 二大分子化合物平均摩爾質(zhì)量二大分子化合物平均摩爾質(zhì)量3. z 均摩爾質(zhì)量均摩爾質(zhì)量按按mM平均平均 2BB3BBBBBBBzMNMNMmMMmM 超離心沉降法測得超離心沉降法測得 4. 粘均摩爾質(zhì)量粘均摩爾質(zhì)量 1BB1BBB MNMMNM粘度法測得粘度法測得 關(guān)系：關(guān)系： Mn Mm1，值越大，分散度越大，值越大，分散度越大 若加入較多低分子，若加入較多低分子，Mn降低降低較多較多 若加入較多大分子，若加入較多大分子，Mz增加增加較多較多 一般一般 0 1 則則 Mn M Mm第二節(jié) 大分子的溶解特征和非理想性質(zhì)

5、大分子的溶解特征和非理想性質(zhì)一溶解特征和形態(tài)一溶解特征和形態(tài)有限溶脹有限溶脹 無限溶脹無限溶脹2溶劑選擇溶劑選擇 溶解溶解極性相近極性相近溶度參數(shù)溶度參數(shù) 相近相近 1.5 ( :內(nèi)聚能密度的平方根內(nèi)聚能密度的平方根)易溶劑化易溶劑化線型、無規(guī)線團、棒型線型、無規(guī)線團、棒型 3在溶液中形態(tài)在溶液中形態(tài)1溶解特征溶解特征 溶脹溶脹二熱力學非理想性質(zhì)二熱力學非理想性質(zhì)理想溶液理想溶液p1 = p1*x1 大分子大分子溶液溶液p1 cRT 理想溶液理想溶液 S混混= R(n1ln x1 + n2ln x2)1為溶劑，為溶劑，2為溶質(zhì)為溶質(zhì)大分子大分子溶液溶液 S混混= R(n1lnV1 + n2ln

6、V2)V：體積分數(shù)：體積分數(shù) 雖然形式相同，計算值后者可大幾百倍，因為混合后，構(gòu)相雖然形式相同，計算值后者可大幾百倍，因為混合后，構(gòu)相 理想溶液理想溶液 H = 0 大分子大分子溶液溶液 H可正可負，但變化不大可正可負，但變化不大 5混合混合 G負偏差負偏差 G= HT S，因，因 S ， G 1溶劑蒸氣壓負偏差溶劑蒸氣壓負偏差 4混合焓混合焓 H 3混合熵正偏差混合熵正偏差 第三六節(jié)大分子溶液性質(zhì)和摩爾質(zhì)量測定大分子溶液性質(zhì)和摩爾質(zhì)量測定一一. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓滲透壓正偏差滲透壓正偏差 = cRT + 校正項校正項（c：mol m3） 校正項校正項 RTMc（c：kg m

7、3） 寫成維利方程形式寫成維利方程形式 2321cAcAMRTcA2，A3,稱維利（稱維利（Vilial）系數(shù)）系數(shù) 對于稀溶液對于稀溶液 cAMRTc21 c大分子溶液大分子溶液理想溶液理想溶液1. 滲透壓公式滲透壓公式 一一. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓對于稀溶液對于稀溶液 cAMRTc21MRT 截截距距求求M 斜率斜率 = RTA2 求得求得A2 A2是大分子與溶劑相容性的量度是大分子與溶劑相容性的量度 良溶劑良溶劑A2較大，非理想性強較大，非理想性強 為直線為直線 cc不良溶劑不良溶劑A2較小，非理想性弱較小，非理想性弱 A2 = 0，分子縮成一團，與，分子縮成一團，與理想

8、溶液相同理想溶液相同1. 滲透壓公式滲透壓公式 一一. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓滲透平衡法：由平衡時滲透平衡法：由平衡時 h計算計算速率終點法：初始速率終點法：初始 h速率作圖，速率作圖，外推速率外推速率=0時的時的 h升降中點法升降中點法 ：h時間時間t作圖的中點作圖的中點2. 滲透壓測定方法滲透壓測定方法 t/minh平衡平衡h h二二. 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射大分子溶液光散射很弱大分子溶液光散射很弱 散射機理：散射機理：濃度局部漲落濃度局部漲落折光率局部漲落折光率局部漲落光散射產(chǎn)生光散射產(chǎn)生 測定原理測定原理：由散射強度：由散射強度局部濃度變化局部濃度變化滲透壓

9、局部變化滲透壓局部變化與摩爾質(zhì)量相關(guān)與摩爾質(zhì)量相關(guān) cAMRKc221 常數(shù)常數(shù)K由溶液由溶液 確定確定 cn 測定不同濃度測定不同濃度c時的相對瑞利比時的相對瑞利比R ，計算摩爾質(zhì)量，計算摩爾質(zhì)量 三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)流變性質(zhì)流變性質(zhì)流體的流動變形性質(zhì)流體的流動變形性質(zhì) 粘度粘度描述流變性質(zhì)的重要物理量描述流變性質(zhì)的重要物理量 三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)對面積為對面積為A的流體施加力的流體施加力F，形變時，在，形變時，在dx距離上以距離上以dv速速度移動，則度移動，則 xvAFdd 牛頓粘度公式牛頓粘度公式 切應(yīng)力切應(yīng)力 粘度粘度 速梯度速梯

10、度 粘度物理意義：粘度物理意義：保持速梯度為保持速梯度為 1 時，所需要施加的切應(yīng)力時，所需要施加的切應(yīng)力 粘度單位：粘度單位：Pa s 牛頓流體：符合，牛頓流體：符合， 為常數(shù)為常數(shù) 非牛頓流體：不符合，非牛頓流體：不符合， 不為常數(shù)不為常數(shù) dxdvFA流體分類流體分類 演示演示1. 牛頓粘度公式牛頓粘度公式三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)粘度粘度 與下列因素有關(guān)與下列因素有關(guān) (1) 質(zhì)點形狀：質(zhì)點形狀：線狀線狀 ，球狀，球狀 (2) 溶劑化：溶劑化：若溶劑化強，若溶劑化強， (3) 摩爾質(zhì)量：摩爾質(zhì)量：若若M ， (4) 帶電：帶電：帶電后，帶電后， ，稱電粘效應(yīng)，稱電

11、粘效應(yīng) 粘度測定方法：粘度測定方法：毛細管法，同心轉(zhuǎn)筒法等毛細管法，同心轉(zhuǎn)筒法等 2. 牛頓流體牛頓流體溶膠，大分子稀溶液溶膠，大分子稀溶液三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì) xvdd塑流型塑流型塑性粘度塑性粘度 分幾種類型分幾種類型 (1) 塑流型塑流型 xvdd0 實例：牙膏，油漆，泥胚，實例：牙膏，油漆，泥胚，BaSO4膠漿膠漿 屈服值屈服值 (2) 假塑流型假塑流型 nxv dda 0 n 1 特點：特點：無屈服值，隨無屈服值，隨 ， a ，流動越快，越顯得稀，流動越快，越顯得稀 解釋：解釋：靜態(tài)，分子取向各異，靜態(tài)，分子取向各異， a大。流動后，取向較一致，大。流動后，

12、取向較一致， a 牛頓型牛頓型 0假塑流型假塑流型3. 非牛頓流體非牛頓流體大多數(shù)高濃度分散系大多數(shù)高濃度分散系三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)脹流型脹流型(3) 脹流型脹流型 (1) 塑流型塑流型 (2)假塑流型假塑流型 nxv dda 0 n 1 解釋：解釋：靜態(tài)，分散不聚結(jié)，靜態(tài)，分散不聚結(jié)， a小。流動后，分子攪在一起，小。流動后，分子攪在一起， a 實例：實例：4050%淀粉漿淀粉漿 (4) 觸變流型觸變流型 特點：特點：當當 ， a ，象假塑流型，但當，象假塑流型，但當 ，不立即恢復(fù)，上行線與下行，不立即恢復(fù)，上行線與下行線不重合線不重合解釋：解釋：靜態(tài)時，針狀片狀

13、質(zhì)點形成網(wǎng)狀靜態(tài)時，針狀片狀質(zhì)點形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)， a大。撤消后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大。撤消后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能立即恢復(fù)不能立即恢復(fù) 上行線上行線下行線下行線 0牛頓型牛頓型塑流型塑流型假塑流型假塑流型xvdd xvdd三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)(1) 相關(guān)概念相關(guān)概念 相對粘度相對粘度 溶溶劑劑溶溶液液 r比濃粘度比濃粘度 ccSP 特性粘度特性粘度 ccSP0lim 與分子結(jié)構(gòu)、大?。ㄅc分子結(jié)構(gòu)、大?。∕）有關(guān)）有關(guān) (2) M關(guān)系關(guān)系Standinger經(jīng)驗式經(jīng)驗式 = KM 團型團型 = 0.5線型線型 = 0.5 1剛性棒狀剛性棒狀 = 2增比粘度增比粘度 SP = r 1

14、粘度法不是一個獨立的測定方法，粘度法不是一個獨立的測定方法，K、 值首先從其它方法確定值首先從其它方法確定優(yōu)點：簡便，快速，精確優(yōu)點：簡便，快速，精確常數(shù)常數(shù) 為分子形狀參數(shù)為分子形狀參數(shù) 4. 粘度法測大分子摩爾質(zhì)量粘度法測大分子摩爾質(zhì)量三、大分子溶液的流變性質(zhì)三、大分子溶液的流變性質(zhì)c(3) 的測定的測定 測定相對粘度（用烏氏粘度計）測定相對粘度（用烏氏粘度計） 溶劑溶劑溶液溶液tt r 求法有兩種求法有兩種Huggius經(jīng)驗式經(jīng)驗式 cKc21SP ccSP 線性關(guān)系，截距線性關(guān)系，截距 = cKc22rln ccrln 線性關(guān)系，截距線性關(guān)系，截距 = 兩線斜率中兩線斜率中 K1 K2

15、，且，且 K1 + K2 = 0.5 ccSP ccrln 四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡離心機：離心機： 可用于溶膠、大分子的沉降分析可用于溶膠、大分子的沉降分析 轉(zhuǎn)速可達轉(zhuǎn)速可達105 rpm，離心力，離心力104g以上以上離心力場：離心力場： 104g沉降沉降擴散平衡，從平衡分布求質(zhì)點摩爾質(zhì)量擴散平衡，從平衡分布求質(zhì)點摩爾質(zhì)量104g 擴散可不考慮，從沉降速度求質(zhì)點擴散可不考慮，從沉降速度求質(zhì)點r和和M xx=0光學檢測系統(tǒng)光學檢測系統(tǒng)扇形離心池，質(zhì)點沿扇形離心池，質(zhì)點沿徑向沉降，避免對流徑向沉降，避免對流 四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分

16、子溶液的離心沉降和沉降平衡1. 離心沉降速度離心沉降速度 離心力場中，沉降速度離心力場中，沉降速度 v 與所加的離心力場大小有關(guān)與所加的離心力場大小有關(guān) (1) 離心沉降系數(shù)離心沉降系數(shù)S 離心加速度離心加速度= 2x ：角速度，弧度：角速度，弧度 s1 x：離轉(zhuǎn)軸距離：離轉(zhuǎn)軸距離 定義定義S為單位力場中沉降速度為單位力場中沉降速度 xvS2 txxdd2 2121dd2xxttxxtS 觀察時間觀察時間t1 t2時，時，移動移動x1 x2，計算，計算S（單位：（單位：s) t1t2x1x2 12212)ln(ttx/xS 四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡(

17、2) 由由S計算顆粒大小計算顆粒大小 r 和摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量M 力平衡：力平衡： F阻阻 = F沉沉 F沉沉F阻阻F沉沉 = F離離 F浮浮 xr20334 6 r v xr20334 沉降速度沉降速度 xrv20292 0292 rS或或 用于計算用于計算r： 用于計算用于計算M： 029 SrLrM 334 1 也可用比容代替密度也可用比容代替密度四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡(2) 由由S計算顆粒大小計算顆粒大小 r 和摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量M 沉降速度沉降速度 xrv20292 0292 rS或或 用于計算用于計算r： 用于計算用于計算M： 029

18、SrLrM 334 1 有時用比容代替密度有時用比容代替密度若與擴散系數(shù)聯(lián)系：若與擴散系數(shù)聯(lián)系：LrRTD 6 RTLrDS 03134)1(0 DSRTM 四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡2. 離心沉降平衡離心沉降平衡 力平衡：力平衡： F擴擴 = F沉沉 F沉沉F擴擴xccLRTdd xr20334 2121d34d203xxccxxrLccRT 321222012)()(ln23xxLc/cRTr 2)(1ln21222012/xxc/cRTM 求求r： 求求M： 2122203122134lnxxrLccRT M四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡

19、大分子溶液的離心沉降和沉降平衡例例 某球形蛋白質(zhì)在某球形蛋白質(zhì)在298K和和183rps轉(zhuǎn)速下達到離心平衡。轉(zhuǎn)速下達到離心平衡。 測得測得x1=4.9cm和和x2=5.15cm處濃度比處濃度比c2/c1=1.79 蛋白質(zhì)比容蛋白質(zhì)比容 =0.75 103m3 kg1，介質(zhì)密度，介質(zhì)密度 =990kg m3(1) 蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)量蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)量 (2) 在粘度為在粘度為0.001Pa s的介質(zhì)中的沉降系數(shù)的介質(zhì)中的沉降系數(shù)S和擴散系數(shù)和擴散系數(shù)D(3) 若轉(zhuǎn)速增加若轉(zhuǎn)速增加10倍，從倍，從x1=4.9cm移動到移動到x2=5.15cm處所需的時間處所需的時間解解 (1) 得得 r=2.16

20、 nm 2)(1ln21222012/xxc/cRTM -1s 811491832 弧弧度度. (2) s1055392 1302 .rS 由由 )1(0 DSRTM得得 D=1.01 1010m2 s1 LrM 334由由=33.7 kg mol1 四四. 大分子溶液的離心沉降和沉降平衡大分子溶液的離心沉降和沉降平衡得得 t2=1061 s例例 某球形蛋白質(zhì)在某球形蛋白質(zhì)在298K和和183rps轉(zhuǎn)速下達到離心平衡。轉(zhuǎn)速下達到離心平衡。 測得測得x1=4.9cm和和x2=5.15cm處濃度比處濃度比c2/c1=1.79 蛋白質(zhì)比容蛋白質(zhì)比容 =0.75 103m3 kg1，介質(zhì)密度，介質(zhì)密度

21、 =990kg m3(1) 蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)量蛋白質(zhì)平均摩爾質(zhì)量 (2) 在粘度為在粘度為0.001Pa s的介質(zhì)中的沉降系數(shù)的介質(zhì)中的沉降系數(shù)S和擴散系數(shù)和擴散系數(shù)D(3) 若轉(zhuǎn)速增加若轉(zhuǎn)速增加10倍，從倍，從x1=4.9cm移動到移動到x2=5.15cm處所需的時間處所需的時間解解 (1) (2) S=3.55 1013s， D=1.01 1010 m2 s1 M=33.7 kg m3 (3) 12212)ln(ttx/xS 02183094.155ln(105532213 t)./. 第七節(jié) 大分子電解質(zhì)溶液大分子電解質(zhì)溶液一一. 分類分類陽離子型陽離子型 陰離子型陰離子型 兩性型兩性型

22、 二二. 電學性質(zhì)電學性質(zhì)1帶電原因：帶電原因： 電離。若有多個電離基團，電荷密度大電離。若有多個電離基團，電荷密度大 穩(wěn)定性因素：穩(wěn)定性因素： 2影響穩(wěn)定因素影響穩(wěn)定因素 水化（包括非電離基因水化（包括非電離基因 ）電性斥力電性斥力(1)電解質(zhì)：電解質(zhì)：少量電解質(zhì)，可使動電勢少量電解質(zhì)，可使動電勢 ，但不聚沉，因為有水化作用，但不聚沉，因為有水化作用 大量電解質(zhì)爭奪水化，使其聚沉，稱鹽析大量電解質(zhì)爭奪水化，使其聚沉，稱鹽析二二. 電學性質(zhì)電學性質(zhì)2影響穩(wěn)定因素影響穩(wěn)定因素 (1)電解質(zhì)：電解質(zhì)： 少量電解質(zhì)，可使動電勢少量電解質(zhì)，可使動電勢 ，但不聚沉，因為有水化作用，但不聚沉，因為有水化作

23、用 大量電解質(zhì)爭奪水化，使其聚沉，稱鹽析大量電解質(zhì)爭奪水化，使其聚沉，稱鹽析(2) pH：對兩性型電解質(zhì)有影響，如蛋白質(zhì)對兩性型電解質(zhì)有影響，如蛋白質(zhì) RCOOHNH2RCOOHNH3+RCOONH2OHH+pH高時以陰離子為主高時以陰離子為主pH低時以陽離子為主低時以陽離子為主等電點：等電點：特定的特定的pH，正離子與負離子相當，整體為電中性，正離子與負離子相當，整體為電中性 等電點性質(zhì)：等電點性質(zhì)：粘度，滲透壓，溶解度，電導(dǎo)處于最低點，最粘度，滲透壓，溶解度，電導(dǎo)處于最低點，最不穩(wěn)定不穩(wěn)定 二二. 電學性質(zhì)電學性質(zhì)3電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象電泳電泳 電泳速度影響因素電泳速度影響因素電泳實驗方法電泳

24、實驗方法 支持介質(zhì)：薄膜（紙、硅膠、醋酸纖維素）支持介質(zhì)：薄膜（紙、硅膠、醋酸纖維素） 凝膠（聚丙稀酰胺、淀粉、瓊脂糖）凝膠（聚丙稀酰胺、淀粉、瓊脂糖）步驟：制樣，電泳，檢測（染色、掃描）步驟：制樣，電泳，檢測（染色、掃描）毛細管電泳毛細管電泳 界面移動電泳界面移動電泳 內(nèi)因：電荷量，分子大小和形狀內(nèi)因：電荷量，分子大小和形狀外因：外因：pH，離子強度，離子強度 電泳應(yīng)用電泳應(yīng)用 分離大分子電解質(zhì)，作定性和定量研究分離大分子電解質(zhì)，作定性和定量研究 如蛋白質(zhì)分離、如蛋白質(zhì)分離、DNA片斷和序列分析等片斷和序列分析等 區(qū)帶電泳區(qū)帶電泳 穩(wěn)態(tài)電泳穩(wěn)態(tài)電泳 在在pH線性梯度分布的支持介質(zhì)中，分離不同

25、線性梯度分布的支持介質(zhì)中，分離不同等電點大分子等電點大分子 三三. 粘度性質(zhì)粘度性質(zhì)電粘效應(yīng)：電粘效應(yīng)：帶電，帶電， 大分子電解質(zhì)的大分子電解質(zhì)的 ccSP 不為線性不為線性 c ，電離，電離 ，電粘效應(yīng)，使，電粘效應(yīng)，使 cSP 若外加大量電解質(zhì)，電離若外加大量電解質(zhì)，電離，成線性，成線性 pH對蛋白質(zhì)粘度影響：對蛋白質(zhì)粘度影響：等電點，等電點， 最小最小 非電解質(zhì)非電解質(zhì)加入大量電解質(zhì)后加入大量電解質(zhì)后大分子電解質(zhì)大分子電解質(zhì)ccSP 四四. Donnan平衡和滲透壓平衡和滲透壓(3)(2)1Donnan現(xiàn)象現(xiàn)象 測定大分子電解質(zhì)滲透壓，計算摩爾質(zhì)量，分析三種情況測定大分子電解質(zhì)滲透壓，計

26、算摩爾質(zhì)量，分析三種情況 電解質(zhì)不解離（如等電點）電解質(zhì)不解離（如等電點） = cRT 不產(chǎn)生誤差不產(chǎn)生誤差 H2ORzz Na+電解質(zhì)解離電解質(zhì)解離 = (z+1) cRT ，若算摩爾質(zhì)量，其值偏小，若算摩爾質(zhì)量，其值偏小 ClNa+Rzz Na+膜外加入小分子電解質(zhì)膜外加入小分子電解質(zhì) 小分子向膜內(nèi)擴散，但平衡時膜兩小分子向膜內(nèi)擴散，但平衡時膜兩側(cè)濃度不等側(cè)濃度不等 ， = ? 半透膜半透膜膜內(nèi)膜內(nèi)R膜外膜外H2O(1)Dannan平衡：平衡： 由于大分子電解質(zhì)的存在，使小分子電解質(zhì)在半透由于大分子電解質(zhì)的存在，使小分子電解質(zhì)在半透膜兩側(cè)平衡時濃度不等的現(xiàn)象膜兩側(cè)平衡時濃度不等的現(xiàn)象 四四

27、. Donnan平衡和滲透壓平衡和滲透壓2Donnan平衡時小分子電解質(zhì)擴散量平衡時小分子電解質(zhì)擴散量 平衡時濃度分布：平衡時濃度分布： 膜內(nèi)膜內(nèi)Rz = cNa+ = zc膜外膜外Na+ = b Cl = bx平衡條件：平衡條件：外外內(nèi)內(nèi)NaClNaCl 因因 = (T) + RT ln a (aNa+ aCl)內(nèi)內(nèi) = (aNa+ aCl)外外 平衡時小分子電解質(zhì)，膜內(nèi)活度積平衡時小分子電解質(zhì)，膜內(nèi)活度積 = 膜外活度積膜外活度積 對稀溶液：對稀溶液： 膜內(nèi)濃度積膜內(nèi)濃度積 = 膜外濃度積膜外濃度積 擴散量計算：擴散量計算： (zc +x) x = (bx)2 bzcbx22 Cl = x

28、+xxx四四. Donnan平衡和滲透壓平衡和滲透壓2Donnan平衡時小分子電解質(zhì)擴散量平衡時小分子電解質(zhì)擴散量 平衡時濃度分布：平衡時濃度分布： 膜內(nèi)膜內(nèi)Rz = cNa+ = zc膜外膜外Na+ = b Cl = bx擴散量計算：擴散量計算： (zc +x) x = (bx)2 bzcbx22 Cl = x+xxx3Donnan平衡時膜兩側(cè)滲透壓差平衡時膜兩側(cè)滲透壓差 內(nèi)內(nèi)= (c +zc +x + x) RT = 內(nèi)內(nèi) 外外 = (z+1)c2b+4x RT 外外=2 (b x) RT cRTbzcbzzc 221四四. Donnan平衡和滲透壓平衡和滲透壓3Donnan平衡時膜兩側(cè)滲

29、透壓差平衡時膜兩側(cè)滲透壓差 內(nèi)內(nèi)= (c +zc +x + x) RT = 內(nèi)內(nèi) 外外 = (z+1)c2b+4x RT 外外=2 (b x) RT cRTbzcbzzc 221討論討論 (1) 若若b很小，即加入很小，即加入NaCl不多，不多，zc2b， = (z+1) cRT 相當于情況相當于情況2，不能糾正偏差，不能糾正偏差 (2) 若若b很大，即加大量很大，即加大量NaCl，使，使zc2b， =cRT 可以糾正偏差，減少摩爾質(zhì)量測定誤差可以糾正偏差，減少摩爾質(zhì)量測定誤差 因此，大分子電解質(zhì)摩爾質(zhì)量測定辦法：因此，大分子電解質(zhì)摩爾質(zhì)量測定辦法： (1) 等電點時測定等電點時測定 (2) 膜外加入大量小分子電解質(zhì)，消除大分子電離帶來的誤差膜外加入大量小分子電解質(zhì)，消除大分子電離帶來的誤差 第八節(jié) 凝膠凝膠一一 . 凝膠分類凝膠分類1. 剛性凝膠剛性凝膠2. 彈性凝膠彈性凝膠二凝膠的形成和結(jié)構(gòu)二凝膠的形成和結(jié)構(gòu)1. 凝膠的形成凝膠的形成 改變溫度改變溫度改換溶劑改換溶劑加電解質(zhì)加電解質(zhì)化學反應(yīng)化學反應(yīng) 2. 凝膠的結(jié)構(gòu)凝膠的結(jié)構(gòu) 三、凝膠的性質(zhì)三、凝膠的性質(zhì)1. 膨脹膨脹 作用作用2. 離漿現(xiàn)象離漿現(xiàn)象 3. 擴散作用擴散作用 4. 化學反應(yīng)化學反應(yīng)