《物理化學：第十章 電化學反應的熱力學與動力學》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學：第十章 電化學反應的熱力學與動力學（131頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、 第十章第十章 電化學反應的熱力學與動力學電化學反應的熱力學與動力學電能化學能電化學電化學是研究是研究化學現(xiàn)象化學現(xiàn)象與與電現(xiàn)象電現(xiàn)象之間的科學。它之間的科學。它研究研究化學能化學能和和電能電能之間轉(zhuǎn)變時所遵循的規(guī)律，以之間轉(zhuǎn)變時所遵循的規(guī)律，以及所涉及及所涉及電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液的特性。的特性。電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。電分析 生物電化學電化學的用途電化學的用途第十章電化學反應的熱力學與動力學第十章電化學反應的熱力學與動力學10.0 10.

2、0 電化學反應的熱力學與動力學研究的內(nèi)容和方法電化學反應的熱力學與動力學研究的內(nèi)容和方法10.1 10.1 電解質(zhì)的類型電解質(zhì)的類型10.2 10.2 電導、電導率、摩爾電導率電導、電導率、摩爾電導率10.3 10.3 離子獨立移動定律離子獨立移動定律10.5 10.5 離子的平均活度、平均活度因子離子的平均活度、平均活度因子10.6 10.6 電解質(zhì)溶液的離子強度電解質(zhì)溶液的離子強度10.7 10.7 電解質(zhì)溶液的離子互吸理論電解質(zhì)溶液的離子互吸理論10.8 10.8 弱電解質(zhì)的電離平衡弱電解質(zhì)的電離平衡10.9 10.9 電化學系統(tǒng)及其相間電勢差電化學系統(tǒng)及其相間電勢差10.10 10.1

3、0 電池電池10.11 10.11 原電池電動勢的定義原電池電動勢的定義10.12 10.12 能斯特方程能斯特方程10.14 10.14 極化、超電勢極化、超電勢10.16 10.16 電解池、電極反應的競爭電解池、電極反應的競爭10.17 10.17 化學電源化學電源 第十章第十章 電化學反應的熱力學與動力學電化學反應的熱力學與動力學10.0 10.0 電化學反應的熱力學與動力學研究的內(nèi)容和方法電化學反應的熱力學與動力學研究的內(nèi)容和方法一一. . 電化學系統(tǒng)研究的內(nèi)容電化學系統(tǒng)研究的內(nèi)容在兩相或數(shù)相間存在電勢差的系統(tǒng)叫在兩相或數(shù)相間存在電勢差的系統(tǒng)叫電化學系統(tǒng)電化學系統(tǒng)。電化學系統(tǒng)的動力學

4、。電化學系統(tǒng)的熱力學電化學系統(tǒng)研究;電化學系統(tǒng)的熱力學電化學系統(tǒng)的熱力學 主要研究電化學系統(tǒng)中沒有電流通過時系統(tǒng)的性質(zhì)，亦主要研究電化學系統(tǒng)中沒有電流通過時系統(tǒng)的性質(zhì)，亦 即有關(guān)電化學反應平衡的規(guī)律。即有關(guān)電化學反應平衡的規(guī)律。電化學系統(tǒng)的動力學電化學系統(tǒng)的動力學 主要研究電化學系統(tǒng)中有電流通過時系統(tǒng)的性質(zhì)，亦即有主要研究電化學系統(tǒng)中有電流通過時系統(tǒng)的性質(zhì)，亦即有關(guān)電化學反應速率的規(guī)律。關(guān)電化學反應速率的規(guī)律。二二. . 電化學系統(tǒng)的研究方法電化學系統(tǒng)的研究方法量子力學方法動力學方法；熱力學方法；量子電化學量子電化學Pt陽陽Cu陰陰Cl- Cu2+- e-三、電解質(zhì)溶液的導電機理三、電解質(zhì)溶液

5、的導電機理 (The mechanism of (The mechanism of conduction for electrolyte solution)conduction for electrolyte solution) 金屬金屬(第一類導體第一類導體)和電解質(zhì)溶液和電解質(zhì)溶液(第二類導體第二類導體)的導電機理不同的導電機理不同例如，電解例如，電解CuCl2溶液溶液 離子電遷移離子電遷移(物理變化物理變化) 電極反應電極反應(化學變化化學變化)Pt電極：電極：2Cl-Cl2+2e-Cu電極：電極：Cu2+2e- CuA.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生D.溫度升高

6、，電阻下降C.導電總量分別由正、負離子分擔，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。其導電機理如下：四四. .電池的陰、陽極及正、負極的規(guī)定電池的陰、陽極及正、負極的規(guī)定按反應性質(zhì)按反應性質(zhì)：發(fā)生氧化反應的電極為發(fā)生氧化反應的電極為陽極陽極；發(fā)生還原反應的電極稱為；發(fā)生還原反應的電極稱為陰極陰極。按電位高低按電位高低：電勢高的電極稱為電勢高的電極稱為正極正極；電勢低的電極稱為；電勢低的電極稱為負極負極。原電池：陽極是負極，陰極則是正極原電池：陽極是負極，陰極則是正極電解池：陽極為正極，陰極則為負極。電解池：陽極為正極，陰極則為負極。10.1 10.1 電解質(zhì)的類型電解質(zhì)的類型一一. .電解質(zhì)的分類電解質(zhì)的

7、分類電解質(zhì)電解質(zhì)是指溶于溶劑或熔化時能形成帶相反電荷的離子，從而是指溶于溶劑或熔化時能形成帶相反電荷的離子，從而具有導電能力的物質(zhì)。具有導電能力的物質(zhì)。強弱電解質(zhì)的劃分除與電解質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)外，還取決于強弱電解質(zhì)的劃分除與電解質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)外，還取決于溶劑性質(zhì)。例如，溶劑性質(zhì)。例如，CHCH3 3COOHCOOH在水中在水中部分電離部分電離屬弱電解質(zhì)，而屬弱電解質(zhì)，而在液氨中則全部電離，屬強電解質(zhì)。在液氨中則全部電離，屬強電解質(zhì)。根據(jù)電解質(zhì)電離度大小分類：根據(jù)電解質(zhì)電離度大小分類：強電質(zhì)電質(zhì)解解弱弱解解電解質(zhì)分為電解質(zhì)分為在溶劑中全部電離在溶劑中全部電離；在溶劑中部分電離在溶劑中部分電離。以離

8、子鍵結(jié)合的電解質(zhì)屬真正電解質(zhì)，如以離子鍵結(jié)合的電解質(zhì)屬真正電解質(zhì)，如 NaCl、CuSO4以共價鍵結(jié)合的電解質(zhì)屬潛在電解質(zhì)，如以共價鍵結(jié)合的電解質(zhì)屬潛在電解質(zhì)，如 HCl、CH3COOH 本章僅限于討論電解質(zhì)的水溶液，故采用強弱電解質(zhì)的分類法。本章僅限于討論電解質(zhì)的水溶液，故采用強弱電解質(zhì)的分類法。根據(jù)電解質(zhì)的結(jié)合鍵類型分類：根據(jù)電解質(zhì)的結(jié)合鍵類型分類：解質(zhì)解質(zhì)潛在電真正電電解質(zhì)分為電解質(zhì)分為二二. .電解質(zhì)的價型電解質(zhì)的價型z+、z離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)(z 為負數(shù)為負數(shù))。設(shè)電解質(zhì)設(shè)電解質(zhì)S S在溶液中電離成在溶液中電離成Xz+和和Yz-離子：離子：zzYXS由電中性條件，則由電中性條件，則

9、zz強電解質(zhì)可分為不同價型，例如：強電解質(zhì)可分為不同價型，例如：NaNONaNO3 3 z z+ +1 1 z z- -1 1 稱為稱為1-11-1型電解質(zhì)型電解質(zhì)；BaSOBaSO4 4 z z+ +2 2 z z- -2 2 稱為稱為2-22-2型電解質(zhì)型電解質(zhì)；NaNa2 2SOSO4 4 z z+ +1 1 z z- -2 2 稱為稱為1-21-2型電解質(zhì)型電解質(zhì)；Ba(NOBa(NO3 3) )2 2 z z+ +2 2 z z- -1 1 稱為稱為2-12-1型電解質(zhì)型電解質(zhì)。10.2 10.2 電導、電導率、摩爾電導率電導、電導率、摩爾電導率一一. .電導及電導率電導及電導率對金

10、屬導體，習慣用電阻對金屬導體，習慣用電阻R R表示導電能力：表示導電能力：lRA對電解質(zhì)溶液，習慣用對電解質(zhì)溶液，習慣用 1/R1/R：即：即11 AGRl記作：記作：AGlG：電導電導，是電阻的倒數(shù)，單位是是電阻的倒數(shù)，單位是 -1-1 or S( or S(西門子西門子) ) ：稱為稱為電導率。電導率。也就是電阻率的倒數(shù)，單位是也就是電阻率的倒數(shù)，單位是S.m-1電導率相當于單位長度、單位截面積導體電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導。的電導。1 1、電導及電導率電導及電導率2 2、電導率與濃度的關(guān)系、電導率與濃度的關(guān)系v 強酸、強堿的電導率較大，其次是鹽類，它們是強電解質(zhì)；而強酸、

11、強堿的電導率較大，其次是鹽類，它們是強電解質(zhì)；而弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)CHCH3 3COOHCOOH等為最低。等為最低。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高。k/(S m-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(mol dm-3)20406080 電導率與濃度的關(guān)系電導率與濃度的關(guān)系v強電解質(zhì)溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，電導率又降低。v弱電解質(zhì)溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大。 在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率 ，單位為 。

12、m21S mmol mmdef Vc 是含有是含有1 mol1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，是電解質(zhì)電解質(zhì)的溶液的體積，是電解質(zhì)溶液的濃度溶液的濃度mVc二二. .摩爾電導率摩爾電導率（molar conductivity）1、摩爾電導率 注意：摩爾電導率的大小與電解質(zhì)基本單元的選取有關(guān)。將某電導池盛以將某電導池盛以0.02 mol dm 3 KCl溶液（溶液（25時其電導率為時其電導率為0.277 S m 1），在），在25時測得其電阻為時測得其電阻為82.4，再換用，再換用0.005 mol dm 3 K2SO4溶液，測得其電阻為溶液，測得其電阻為326.0。求：。求： （1）電導池常數(shù)）電

13、導池常數(shù)K(l/A)； （2）K2SO4溶液的電導率；溶液的電導率； （3）K2SO4溶液的摩爾電導率。溶液的摩爾電導率。（3） m (K2SO4) = = 0.014 S m2 mol 1c解：（解：（1）K(l/A)=R = 22.8 m 1RAlK)/(（2）(K2SO4) = = 0.07 S m 12. 2. 極限摩爾電導率極限摩爾電導率 定義：定義：c0時，電解質(zhì)的摩爾電導率時，電解質(zhì)的摩爾電導率 m意義：意義： m代表離子間無靜電作用時代表離子間無靜電作用時1mol電解質(zhì)的電解質(zhì)的(最大最大)導電能力，所以導電能力，所以 m是電解質(zhì)導電能力的表是電解質(zhì)導電能力的表征。征。 m(2

14、98K)可查手冊。強電解質(zhì)可查手冊。強電解質(zhì) m的可由試的可由試驗外推。驗外推。3 3、摩爾電導率與濃度的關(guān)系、摩爾電導率與濃度的關(guān)系(i)(i)：強電解質(zhì)：強電解質(zhì)不能外推求不能外推求 。m 某些電解質(zhì)的水溶液的摩某些電解質(zhì)的水溶液的摩爾電導率與其濃度的平方根關(guān)系爾電導率與其濃度的平方根關(guān)系 (298.15K)4003002001003Bdm/molc m/(S cm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5 c mm BC 稀濃度范圍內(nèi)，稀濃度范圍內(nèi)，m與與 呈線性呈線性關(guān)系關(guān)系Kohlrausch經(jīng)驗規(guī)則。經(jīng)驗規(guī)則。將直線外推至將直線外推至c cB

15、B =0=0時所得截距為時所得截距為無限稀薄溶液的摩爾電導率無限稀薄溶液的摩爾電導率即極即極限摩爾電導率限摩爾電導率 。(ii)(ii)：弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì) c m；在溶液很稀時，在溶液很稀時，m m 急劇下降。急劇下降。m與與 近似呈雙曲線關(guān)系。近似呈雙曲線關(guān)系。Bc三、電導率測定的一些應用三、電導率測定的一些應用（1）檢驗水的純度 純水本身有微弱的解離，純水本身有微弱的解離， 和和 的濃度近似為的濃度近似為 ，查表得，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m這樣，純水的電導率應為這樣，純水的電導率應為 事實上，水

16、的電導率小于事實上，水的電導率小于 就認為是就認為是很純的了，有時稱為很純的了，有時稱為“電導水電導水”，若大于這個數(shù)值，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)設(shè)弱電解質(zhì)ABAB解離如下：解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 m m =LL22m m m m 1()cccKLLLL（3）測定難溶鹽的溶解度v難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ， 的值可查表得到。的值可查表得到。 m m m 2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽難溶鹽v運用摩爾電導率的公

17、式就可以求得難溶鹽飽和溶運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶 液的濃度液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液v難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：能忽略，所以： 已知已知25，PbSO4（s）的溶度積）的溶度積 =1.6010 8 。 Pb2+ 和和 SO42無限稀釋摩爾電導率分別為無限稀釋摩爾電導率分別為7010 4S m2 mol 1和和79.810 4S m2 mol 1。配制此溶液所用水的電導率為。配制此溶液所用水的電導率為1.6010 4S m 1。試計算。試計算25PbSO4飽和溶液的電導率。飽和溶液的電導率

18、。 sp 2121解：解：PbSO4水溶液無限稀釋的摩爾電導率：水溶液無限稀釋的摩爾電導率：-2424SO21 2Pb21 2PbSO mmm = (270+279.8)10 4 S m2 mol 1 =299.610 4 S m2 mol 1由由 22424/SOPbPbSO spccc求得求得PbSO4的溶解度：的溶解度：c = c (Pb2+) =c (SO42)= cKSP = 1.2610 4 mol dm 3PbSO4的電導率：的電導率：c PbSO AgCl4m=299.610 41.2610 4103 S m 1=37.9010 4 S m 1飽和溶液的電導率：飽和溶液的電導率

19、： (溶液溶液) =(PbSO4) +(H2O) = (37.9+1.6)10 4 S m 1 =39.510 4 S m 1（4）電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是點是不用指示劑不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：效果，并能自動紀錄。例如：v用用NaOHNaOH標準溶液滴定標準溶液滴定HClHClv用用NaOHNaOH滴定滴定HAcHAcv用用

20、滴定滴定 ，產(chǎn)物，產(chǎn)物均為沉淀均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl10.310.3、離子獨立移動定律、離子獨立移動定律1 1、 定義：定義： +( )意義：在相距意義：在相距1m的電極之間的電極之間1mol)A1(M1zzzz對電導的貢獻。對電導的貢獻。2 2、 加和性：加和性：ccccccm( )cccm ：溶液中正離子對：溶液中正離子對 m的貢獻的貢獻 ：溶液中負離子對：溶液中負離子對 m的貢獻的貢獻 對強電解質(zhì)：對強電解質(zhì)：(1)m,cc 3、離子的極限摩爾電導率、離子的極限摩爾電導率 (Molar conductivity of ion at infinite dil

21、ution)定義：定義：c0時，時， 離子的摩爾電導率離子的摩爾電導率 +( )離子獨立遷移定律：離子獨立遷移定律： 科爾勞施根據(jù)大量實驗事實總結(jié)出：科爾勞施根據(jù)大量實驗事實總結(jié)出： , , mmm該式叫該式叫離子獨立運動定律離子獨立運動定律。 無論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，在無限稀薄時，離子無論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，在無限稀薄時，離子間的相互作用均可忽略不計，離子彼此獨立運動，互不影間的相互作用均可忽略不計，離子彼此獨立運動，互不影響。每種離子的摩爾電導率不受其它離子的影響，它們對響。每種離子的摩爾電導率不受其它離子的影響，它們對電解質(zhì)的摩爾電導率都有獨立的貢獻。因而電解質(zhì)的無限電解質(zhì)的摩爾

22、電導率都有獨立的貢獻。因而電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率為正、負離子無限稀釋摩爾電導率之和。稀釋摩爾電導率為正、負離子無限稀釋摩爾電導率之和。即即弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)的 m ：可直接查表：可直接查表： m + 可通過測強電解質(zhì)的可通過測強電解質(zhì)的 m求得：求得：例如：例如：）（）（）（AcHHAcmNaAcClH）（）（）（）（NaCl）（）（）（）（）（NaClNaAcHClmmm三者均可用外推法得到三者均可用外推法得到 已知已知HCl，NaCl，C2H5COONa的的 分別為分別為42 616 10 3Sm2mol 1，12 665 10 3 Sm2mol 1，8 59 10 3Sm2mol 1

23、。試計算。試計算 (C2H5COOH)。m m NaCl COONaHC HCl COOHHC m52mm52m解：解：=(42.616+8.59212.665) 10 3Sm2mol 1 =38.54310 3Sm2mol 1 10.5 10.5 離子的平均活度、平均活度因子離子的平均活度、平均活度因子一一. .電解質(zhì)和離子的化學勢電解質(zhì)和離子的化學勢 電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)溶液中，Bdef B, ,A def AA, ,BGnT p nGnT p n質(zhì)電質(zhì)學勢劑學勢溶溶( 即( 即解解) 的) 的化化溶溶的的化化 ,def ,def npTnGnpTnG負離子的化學勢正離子的化學勢仿照仿照B

24、 B 的定義式，電解質(zhì)溶液中正、負離子的化的定義式，電解質(zhì)溶液中正、負離子的化學勢定義為學勢定義為離子化學勢是指在離子化學勢是指在T，p不變，只改變某種離子的物質(zhì)不變，只改變某種離子的物質(zhì)的量而相反電荷離子和其它物質(zhì)的物質(zhì)的量都不變時，的量而相反電荷離子和其它物質(zhì)的物質(zhì)的量都不變時，溶液吉布斯函數(shù)溶液吉布斯函數(shù) G 對此種離子的物質(zhì)的量的變化率。對此種離子的物質(zhì)的量的變化率。電解質(zhì)的化學勢電解質(zhì)的化學勢 B 與正、負離子的化學勢與正、負離子的化學勢 +及及 的的關(guān)系為：關(guān)系為： B = + + + 二、電解質(zhì)和離子的活度及活度因子二、電解質(zhì)和離子的活度及活度因子 在電解質(zhì)溶液中，質(zhì)點間有強烈的

25、相互作用，特別是在電解質(zhì)溶液中，質(zhì)點間有強烈的相互作用，特別是離子間的靜電力是長程力，即使溶液很稀，也偏離理想稀離子間的靜電力是長程力，即使溶液很稀，也偏離理想稀溶液的熱力學規(guī)律。所以研究電解質(zhì)溶液的熱力學性質(zhì)時，溶液的熱力學規(guī)律。所以研究電解質(zhì)溶液的熱力學性質(zhì)時，必須引入電解質(zhì)及離子的活度和活度因子的概念。必須引入電解質(zhì)及離子的活度和活度因子的概念。aB、a+、a 分別為分別為電解質(zhì)、正、負離子的活度電解質(zhì)、正、負離子的活度。1 1、電解質(zhì)和離子的活度、電解質(zhì)和離子的活度lnlnlnBBBRTaRTaRTaBaa a該式即為該式即為電解質(zhì)活度與正、負離子活電解質(zhì)活度與正、負離子活度的關(guān)系式。

26、度的關(guān)系式。2 2、離子的活度因子、離子的活度因子正、負離子的活度因子正、負離子的活度因子定義為：定義為：defdef /aab bb b3 3、離子的濃度、離子的濃度b+、b 為為正、負離子的質(zhì)量摩爾濃度正、負離子的質(zhì)量摩爾濃度。1kgmol1b bbbbb 為為電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。三、離子的平均活度和平均活度因子三、離子的平均活度和平均活度因子 (Mean activity and (Mean activity and mean activity coefficient of ions)mean activity coefficient of ions)1.1.問題的

27、提出問題的提出在解上式中的在解上式中的a、 a+和和a-時，關(guān)鍵是時，關(guān)鍵是、+和和-( b、 b+和和b-已知或可測已知或可測): 無無M+A-物種，物種，無法測無法測+和和- : 無單個離子的溶液，無單個離子的溶液，無法測。只能測無法測。只能測(+和和-的平均值的平均值)2 2、定義、定義1/1/1/defdef =defaa abb b a 離子的平均活度離子的平均活度 離子的平均活度因子離子的平均活度因子b 離子的平均質(zhì)量摩爾濃度離子的平均質(zhì)量摩爾濃度2525時某些電解質(zhì)水溶液中的離子平均活度因子時某些電解質(zhì)水溶液中的離子平均活度因子 b b/(mol/(mol kgkg- -1 1)

28、 ) HClHCl KClKCl CaClCaCl2 2 LaClLaCl3 3 H H2 2SOSO4 4 InIn2 2(SO(SO4 4) )3 3 0.0010.001 0.0050.005 0.010.01 0.050.05 0.100.10 0.500.50 1.001.00 2.002.00 0.9660.966 0.9300.930 0.9060.906 0.8330.833 0.7980.798 0.7690.769 0.8110.811 1.0111.011 0.9660.966 0.9270.927 0.9020.902 0.8160.816 0.7700.770 0.6

29、520.652 0.6070.607 0.5770.577 0.8880.888 0.7980.798 0.7320.732 0.5840.584 0.5240.524 0.5100.510 0.7250.725 - - 0.8530.853 0.7150.715 0.6370.637 0.4170.417 0.3560.356 0.3030.303 0.5830.583 0.9540.954 - - 0.6430.643 0.5450.545 0.3410.341 0.2660.266 0.1550.155 0.1310.131 0.1250.125 - - 0.160.16 0.110.1

30、1 0.0350.035 0.0250.025 0.0140.014 - - - - (1) 對同電解質(zhì)，對同電解質(zhì)， 與與b有關(guān)：有關(guān)：b | 1|(2) 與電解質(zhì)的價型有關(guān)：當與電解質(zhì)的價型有關(guān)：當b指定后，同價型的指定后，同價型的近近 似相等；不同價型的似相等；不同價型的不同，價型不同，價型 | 1| 。3 3、關(guān)系式、關(guān)系式電解質(zhì)的活度與電解質(zhì)離子平均活度的關(guān)系；電解質(zhì)的活度與電解質(zhì)離子平均活度的關(guān)系；Baa電解質(zhì)離子平均活度與離子平均活度因子及質(zhì)量摩電解質(zhì)離子平均活度與離子平均活度因子及質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系式。爾濃度的關(guān)系式。(/)abb4 4、 問題的解決：問題的解決： ： 可測量可

31、測量 用用代替代替+和和- ，即，即+， - 由由可計算電解質(zhì)的活度因子可計算電解質(zhì)的活度因子： b b b bb bb b a aa aa aa a總結(jié)：總結(jié)： 定義是幾何平均：定義是幾何平均： 活度的意義始終如一：活度的意義始終如一：bbabbabbabba1aaa1bbb1 活度關(guān)系：活度關(guān)系：aaaa例如：例如：0.01mol.kg-1CaCl2 水溶液，測得水溶液，測得25，p時時0.73。則：。則：b+ 0.01mol.kg-1b- 0.02mol.kg-1b(0.0110.022)1/3=0.01587mol.kg-1a+ 0.01 0.0073a- 0.02 0.0146a0.

32、730.015870.01159a(0.730.01587)31.55610-6一、離子強度的定義一、離子強度的定義I離子強度離子強度， 單位為單位為molkg-1；bB離子離子B的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度 zB 離子離子B的價數(shù)的價數(shù)10.6.10.6.電解質(zhì)溶液的離子強度電解質(zhì)溶液的離子強度212BBIb Z二、計算離子平均活度因子二、計算離子平均活度因子 的經(jīng)驗公式的經(jīng)驗公式ln/ AI b 條件：條件： 25時，強電解質(zhì)的時，強電解質(zhì)的稀薄稀薄溶液溶液 (I 0.01mol.kg-1) 不僅取決于正負離子本身，還與其他不僅取決于正負離子本身，還與其他 離子有關(guān)。離子有關(guān)。 電解質(zhì)溶液

33、中眾多正、負離子的集體的相互作用：電解質(zhì)溶液中眾多正、負離子的集體的相互作用：離子間靜電作用。離子溶劑分子間的作用；溶劑分子）；溶劑間的作用（溶劑化離子一、離子氛模型一、離子氛模型 德拜德拜許克爾許克爾假定：電解質(zhì)溶液對理想稀溶液規(guī)律的偏假定：電解質(zhì)溶液對理想稀溶液規(guī)律的偏離主要來源于離子間相互作用，而離子間相互作用又以庫離主要來源于離子間相互作用，而離子間相互作用又以庫侖力為主。侖力為主。并將十分復雜的離子間靜電作用簡化成并將十分復雜的離子間靜電作用簡化成離子氛離子氛模型模型，該模型要點如下：該模型要點如下：10.7. 電解質(zhì)溶液的離子互吸理論電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 溶液中溶液中眾多正、負

34、離眾多正、負離子間的靜電相子間的靜電相互作用，可以互作用，可以歸結(jié)為每個中歸結(jié)為每個中心離子所帶的心離子所帶的電荷與包圍它電荷與包圍它的離子氛的凈的離子氛的凈電荷之間的靜電荷之間的靜電作用。電作用。中心離子中心離子 離子氛示意圖離子氛示意圖+中心離子中心離子離子氛離子氛中心離子中心離子選任意離子（正或負）；選任意離子（正或負）； 離子氛離子氛中心離子周圍其它正、負離子球形分中心離子周圍其它正、負離子球形分布的集合體，與中心離子電性相反，電量相等；布的集合體，與中心離子電性相反，電量相等；2121kg1.171molC式中，式中， I 離子強度，單位離子強度，單位molkg-1；該式只適用于很稀

35、該式只適用于很稀(一般一般b0.010.001molkg-1）的電解質(zhì)溶液。）的電解質(zhì)溶液。該式稱為該式稱為德拜德拜許克爾極限定律許克爾極限定律。若以若以H2O為溶劑，為溶劑，25時，時，二、德拜二、德拜許克爾極限定律許克爾極限定律 由離子氛模型出發(fā)，加上一些近似處理，推導出一個適由離子氛模型出發(fā)，加上一些近似處理，推導出一個適用于電解質(zhì)稀溶液正、負離子活度因子計算的理論公式，用于電解質(zhì)稀溶液正、負離子活度因子計算的理論公式，再轉(zhuǎn)化為計算離子平均活度因子的公式，即再轉(zhuǎn)化為計算離子平均活度因子的公式，即2/1lnIzzC一一. .電化學系統(tǒng)的定義電化學系統(tǒng)的定義在兩相或數(shù)相間存在電勢差的系統(tǒng)，叫

36、在兩相或數(shù)相間存在電勢差的系統(tǒng)，叫電化學系統(tǒng)電化學系統(tǒng)。若。若、兩相相接觸，則兩相間的電勢差兩相相接觸，則兩相間的電勢差。常見的相間電勢差有金屬常見的相間電勢差有金屬溶液，金屬溶液，金屬金屬以及兩種電解金屬以及兩種電解質(zhì)溶液間的電勢差。質(zhì)溶液間的電勢差。二二. .電化學系統(tǒng)中的相間電勢差電化學系統(tǒng)中的相間電勢差1 1、金屬與溶液間的電勢差、金屬與溶液間的電勢差 當將金屬當將金屬( (M) )插入到含有該金屬的離子插入到含有該金屬的離子( (Mz) )的電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液后：溶液后：10.9 10.9 電化學系統(tǒng)中的相間電勢差電化學系統(tǒng)中的相間電勢差 (i) (i)若金屬離子的水化能若金屬離子的

37、水化能 金屬晶格能，金屬上帶過剩金屬晶格能，金屬上帶過剩負電荷，溶液中有過剩正離子，金屬與溶液間形成了雙電層，負電荷，溶液中有過剩正離子，金屬與溶液間形成了雙電層，平衡時產(chǎn)生電勢差，如圖平衡時產(chǎn)生電勢差，如圖(a)(a)所示；所示；+金屬電極金屬電極 (a)(a) 相間電勢差（金屬相間電勢差（金屬溶液溶液電勢）電勢） (ii) (ii)若金屬離子水化能若金屬離子水化能 金屬晶格能，過剩的正離金屬晶格能，過剩的正離子沉積在金屬上使金屬帶正電，溶液帶負電，金屬與溶液子沉積在金屬上使金屬帶正電，溶液帶負電，金屬與溶液間形成雙電層，平衡時產(chǎn)生電勢差，如圖間形成雙電層，平衡時產(chǎn)生電勢差，如圖(b)(b)

38、所示；所示； 。+金屬電極金屬電極(b)(b) 相間電勢差（金屬相間電勢差（金屬溶液溶液電勢）電勢）+2 2、金屬與金屬的相間接觸電勢、金屬與金屬的相間接觸電勢由于兩種不同金屬中的電子在接界處互相穿越的能力有由于兩種不同金屬中的電子在接界處互相穿越的能力有差別，造成電子在界面兩邊的分布不均，缺少電子的一差別，造成電子在界面兩邊的分布不均，缺少電子的一面帶正電，過剩電子的一面帶負電。當達到動態(tài)平衡后，面帶正電，過剩電子的一面帶負電。當達到動態(tài)平衡后，建立在金屬接界上的電勢差叫建立在金屬接界上的電勢差叫接觸電勢接觸電勢。+金屬金屬1金屬金屬2 相間電勢差（金屬相間電勢差（金屬金屬金屬接觸電勢）接觸

39、電勢）3 3、液體接界電勢、液體接界電勢( (擴散電勢擴散電勢) )當兩種不同電解質(zhì)的溶液或電解質(zhì)相同而濃度不同的溶液相接當兩種不同電解質(zhì)的溶液或電解質(zhì)相同而濃度不同的溶液相接界時，由于電解質(zhì)離子相互擴散時遷移速率不同，引起正、負界時，由于電解質(zhì)離子相互擴散時遷移速率不同，引起正、負離子在相界面兩側(cè)分布不均，導致在兩種電解質(zhì)溶液的接界處離子在相界面兩側(cè)分布不均，導致在兩種電解質(zhì)溶液的接界處產(chǎn)生一微小電勢差，稱之為產(chǎn)生一微小電勢差，稱之為液體接界電勢液體接界電勢；也叫；也叫擴散電勢擴散電勢。液體接界處液體接界處負離子過剩負離子過剩 正離子過剩正離子過剩 (左左) b (右右)-鹽橋只能降低液接電

40、勢，但不能完全消除，鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反，但化學反應和電動勢都會改變。應和電動勢都會改變。-鹽橋中離子的鹽橋中離子的r+r-， t+t- -，使，使Ej00。-常用飽和常用飽和KCl鹽橋，因為鹽橋，因為K+與與Cl- -的遷移的遷移數(shù)相近，當有數(shù)相近，當有Ag+ +時用時用KNO3或或NH4NO3。-鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。10.10 10.10 電池電池化學能電解池：電能電能原電池：化學能電池若原電池工作時符合可逆條件，稱為若原電池工作時符合可逆條件，稱為可逆電

41、池可逆電池；它是沒有電流；它是沒有電流通過或有無限小電流通過的電化學系統(tǒng)通過或有無限小電流通過的電化學系統(tǒng)( (即處于或接近平衡態(tài)即處于或接近平衡態(tài)下工作的電化學系統(tǒng)下工作的電化學系統(tǒng)) )；若原電池工作時不符合可逆條件，即為若原電池工作時不符合可逆條件，即為不可逆電池不可逆電池，如化學電，如化學電源及電解池，都是有大量電流通過的電化學系統(tǒng)，進行的是遠源及電解池，都是有大量電流通過的電化學系統(tǒng)，進行的是遠離平衡態(tài)的不可逆過程。離平衡態(tài)的不可逆過程。不可逆電池不可逆電池可逆電池可逆電池電池電池原電池的組成原電池的組成： 兩個兩個半電池半電池（兩個（兩個電極電極和相應的和相應的電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液

42、）、）、鹽橋鹽橋及及導線導線等附屬設(shè)備。等附屬設(shè)備。1.第一類第一類電極電極： 2.第二類第二類電極：電極：3.第三類電極第三類電極(氧化還原電極氧化還原電極): 一一. .電極的類型電極的類型金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極：Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s)汞齊電極汞齊電極Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)非金屬單質(zhì)與其離子成平衡氫電極：非金屬單質(zhì)與其離子成平衡氫電極：PtXz(p)Xz-(a)氧電極氧電極Pt O2(p) | H+(a+) O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OPt O2(p

43、) |OH-(a-) O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) 氫電極氫電極Pt H2(p) |H+ (a+) 2H+(a+)+2e- H2(p)Pt H2(p) OH-(a-)| 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)1 1、第一類電極、第一類電極把鍍有鉑黑的鉑片浸入把鍍有鉑黑的鉑片浸入a(H+)=1的溶液中，并以的溶液中，并以P(H2)=P的干燥氫氣不的干燥氫氣不斷沖擊到鉑電極上就構(gòu)斷沖擊到鉑電極上就構(gòu)成成標準氫電極標準氫電極。規(guī)定任。規(guī)定任意意T時，其電極電勢為時，其電極電勢為0 0。2 2、第二類電極、第二類電極金屬金屬-氧化物電極氧化物電極：M(s)MxOy(s)(s)

44、(金屬氧化物金屬氧化物) )OH-(a) Ag(s) | Ag2O |OH-(a-) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)金屬金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極： M(s)M的微溶鹽的微溶鹽(s)(s)微溶鹽負離子；微溶鹽負離子；Ag(s) | AgCl(s) |Cl-(a-) : AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a)Hg(l)|Hg2CI2 (s)|CI(a): Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a) 該電極稱為該電極稱為甘汞電極甘汞電極，是一種常用，是一種常用 的參比電極的參比電極橡皮塞橡皮塞飽和飽和KClKC

45、l晶體晶體素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2Hg 飽和甘汞電極示意圖飽和甘汞電極示意圖Pt3 3、第三類電極、第三類電極氧化氧化-還原電極還原電極Mz+(a)Mz+(a)Pt 或或 Xz-(a)Xz-(a)Pt( (價數(shù)不同的同種離子價數(shù)不同的同種離子) )電極電極電極電極 電極反應電極反應Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)二二. .原電池中的電極反應與電池反應及電池圖式原電池中的電極反應與電

46、池反應及電池圖式1.1.原電池中的電極反應與電池反應原電池中的電極反應與電池反應(1)(1)滿足滿足物質(zhì)的量及電量平衡物質(zhì)的量及電量平衡; ;(2)(2)離子或電解質(zhì)溶液應離子或電解質(zhì)溶液應標明活度標明活度，氣體應，氣體應標明壓力標明壓力，純液，純液體或純固體應體或純固體應標明相態(tài)標明相態(tài)。 ) s (Cu)a (Zn(a)CuZn(s) s (Cue2)a (Cue2(a)Zn) s (Zn22-2-2電池反應：還原，得電子反應：正極陰極氧化，失電子反應：負極陽極Zn -+ CuZnSO4(1mol kg-1)CuSO4(1mol kg-1)多孔多孔隔膜隔膜規(guī)定：規(guī)定： 負極在左，正極在右并

47、按順序用化學式從左到右負極在左，正極在右并按順序用化學式從左到右 依次排列各個相依次排列各個相 要注明溫度，不注明就是要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)，氣；要注明物態(tài)，氣 體要注明壓力；溶液要注明濃度。體要注明壓力；溶液要注明濃度。 “|”相界面，相界面， “|”鹽橋，鹽橋， “”表示半透膜。表示半透膜。 氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極， 通常是鉑電極。通常是鉑電極。Salt bridgeZnZn2+CuCu2+例例1.Zn|Zn2+|Cu2+|Cu2.2. 電池圖式電池圖式例例2.Pt|H2 (p) |HCl(aq)|

48、AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+Ag例例3.PtHCl(aq1)PtHCl(aq2)O2(p)O2(p)Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt三三. .原電池的分類原電池的分類原電池原電池濃差電池濃差電池化學電池化學電池無遷移無遷移無液面接界無液面接界( (單液單液) )有遷移有遷移有液面接界有液面接界( (雙液雙液) )電解質(zhì)濃差電池電解質(zhì)濃差電池電極濃差電池電極濃差電池無遷移無遷移有遷移有遷移濃差電池的特點：-電池標準電動勢為零。電池標準電動勢為零。-電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質(zhì)從高壓到電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質(zhì)從

49、高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。低壓或從高濃度向低濃度的遷移。舉例說明如下：舉例說明如下：化學電池化學電池ZnZn2(a)Cu2+(a)Cu( (有遷移有遷移) ) Zn+Cu2+(a）Cu+Zn2(a）PtH2(p）HCl(a)AgCl( (無遷移無遷移) )HClAg(s)AgCl(l)(H212p濃差電池濃差電池(i)電解質(zhì)濃差電池電解質(zhì)濃差電池PtH2(p）HCl(a)HCl (a)H2(p)Pt( (有遷移有遷移) ) H+(a)H+(a)AgAgClKCl(a)K(Hg)KCl(a)AgClAg( (無遷移無遷移) ) Cl (a)Cl (a)(ii)電極濃差電池電極濃差電池P

50、tH2(p）HCl(a）H2(p）Pt( (無遷移無遷移) )， H2(p）H2(p）1 1、原電池中的電極反應與電池反應的書寫、原電池中的電極反應與電池反應的書寫四四. .原電池的設(shè)計原電池的設(shè)計Zn（S）|Zn2+(a1)|Cu2+ (a2) |Cu （S）Pt|H2 (p) |HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)Pt| O2(p) |HCl(a1)| HCl(a2) | O2(p) |Pt例：例：1）(Pt)H2(g)| H2SO4(m)| Hg2SO4(s)-Hg(l) 2）(Pt)Sn4+(a1), Sn2+ (a2) Tl3+ (a3), Tl+ (a4) (Pt) 3）(P

51、t)H2(p1)|NaOH(m)| O2(p2)(Pt)解：解：1） 左側(cè)負極：左側(cè)負極：H2-2e2H+ 右側(cè)正極：右側(cè)正極：Hg2SO4+2e2Hg+SO42-（m） 電池反應：電池反應：H2(g)+ Hg2SO4 (s) 2Hg+ H2SO4 2） 左側(cè)負極：左側(cè)負極：Sn2+-2eSn4+ 右側(cè)正極：右側(cè)正極：Tl3+2eTl+ 電池反應：電池反應：Sn2+ Tl3+Sn4+Tl+ 3） 左側(cè)負極左側(cè)負極：H2+2OH-2e2H2O 右側(cè)正極右側(cè)正極：1/2O2+H2O+2e2OH- 電池反應電池反應：H2+1/2O2H2O寫出兩個電極反應；寫出兩個電極反應； 確定電極；確定電極； 寫

52、出電池符號；寫出電池符號； 最后作檢查。最后作檢查。 例：Cu+2Fe3+ =Cu2+2Fe2+負極：負極：CuCu-2eCu 2+正極：正極：2 2Fe3+ +2e 22Fe2+負極：負極：Cu | Cu 2+正極：正極：Fe3+, Fe2+|Pt(-)Cu| Cu2+(c1)| Fe3+ (c2), Fe2+(c3)|Pt(+)2 2、原電池的設(shè)計、原電池的設(shè)計各元素氧化態(tài)無變化各元素氧化態(tài)無變化首先應根據(jù)產(chǎn)物及反應物種類確定應屬于哪一類電極，確定首先應根據(jù)產(chǎn)物及反應物種類確定應屬于哪一類電極，確定其中一個電極，再用總反應減去該電極反應之差確定另一個其中一個電極，再用總反應減去該電極反應之

53、差確定另一個電極。電極。一一. .原電池電動勢的定義原電池電動勢的定義10.11 原電池電動勢的定義EMF = 接觸 + - + 擴散 + +414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接觸-擴散+原電池的電動勢原電池的電動勢定義為在沒有電定義為在沒有電流通過的條件下，原電池兩極的流通過的條件下，原電池兩極的金屬引線為同種金屬時，電池兩金屬引線為同種金屬時，電池兩端的電勢差。原電池電動勢用符端的電勢差。原電池電動勢用符號號 EMF 表示，即表示，即 MMdef0MFIE左右二二. .可逆電池可逆電池滿足以下兩個條件的原電池叫滿足以下兩個條件的原電池叫可逆電池：

54、可逆電池：從化學反應看，電極及電池的化學反應本身必須是可逆從化學反應看，電極及電池的化學反應本身必須是可逆的。即在外加電勢的。即在外加電勢Eex與原電池電動勢與原電池電動勢EMF方向相反的情況方向相反的情況下，下，EMFEex時的化學反應時的化學反應( (包括電極反應及電池反應包括電極反應及電池反應) )應應是是EMFEex時反應的逆反應。時反應的逆反應。從熱力學上看，除要求從熱力學上看，除要求E EMFMF E Eexex的化的化學反應互為可逆外，還要求變化的推動力學反應互為可逆外，還要求變化的推動力( (指指E EMFMF與與E Eexex之差之差) )只需發(fā)生微小的改變便可使變化的方向倒

55、轉(zhuǎn)過來。亦即只需發(fā)生微小的改變便可使變化的方向倒轉(zhuǎn)過來。亦即電池的工作條件是可逆的電池的工作條件是可逆的( (處于或接近于平衡態(tài)，即沒有處于或接近于平衡態(tài)，即沒有電流通過或通過的電流為無限小電流通過或通過的電流為無限小) )。舉例說明如下：舉例說明如下：電池電池(i)(i)ZnZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu當當EMFEex及及EMF E Eexex時實際發(fā)生的電極及電池反應：時實際發(fā)生的電極及電池反應：電池電池(ii)(ii)ZnHCl(aq)AgClAg當當EMFEex時發(fā)生的電極及電池反應：時發(fā)生的電極及電池反應：(a)Cl2Ag2)a (ZnAgCl2Zn (a)Cl2Ag2e

56、22AgCle2(a)ZnZn2-2電池反應：接受電子右：放出電子左當當EMF E Eexex及及E EMFMF 00 （ Zn/ZnZn/Zn2+2+ ）00：表明在上述電池中，電極實際發(fā)生得電子反應。：表明在上述電池中，電極實際發(fā)生得電子反應。 越越 正，表明得電子能力越強；正，表明得電子能力越強； 0 rGm=- -ZFEMF=- -316.1kJ mol-1 a a，e e),),陰極電極電勢下陰極電極電勢下降降( ( c c c c，e e) )，實際電極電勢偏離平衡電極電勢的程度隨，實際電極電勢偏離平衡電極電勢的程度隨電流密度的增大而增大。電流密度的增大而增大。 a a,e c,e

57、 c e a c,e a ,e c e a cjj(a) 電解池的極化曲線電解池的極化曲線(b) 化學電源的極化曲線化學電源的極化曲線 c a 極化曲線示意圖極化曲線示意圖 a a,e c,e c e a c,e a ,e c e a cjj(a) 電解池的極化曲線電解池的極化曲線(b) 化學電源的極化曲線化學電源的極化曲線 c a 極化曲線示意圖極化曲線示意圖p 與電流密度有關(guān)：與電流密度有關(guān)： f(電極材料，制備方法，電極材料，制備方法，T，j等等) 對指定電極，對指定電極， f(j)，即，即j ， p 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱

58、為 極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化 學過程的動力學特征。學過程的動力學特征。二二. .超電勢超電勢（overpotential）p超電勢超電勢定義為：定義為： ec,cdefcea,adefaa a，c c分別為分別為陽極超電勢陽極超電勢和和陰極超電勢。陰極超電勢。電解池：電解池： a a c c EMF = = a a- c c 化學電源：化學電源： c c a a EMF = = c c- a a a a,e c,e c e a c,e a ,e c e a cjj(a) 電解池的極化曲線電解池的極化曲線(b) 化學電源的極化曲線化

59、學電源的極化曲線 c a 極化曲線示意圖極化曲線示意圖三三. .擴散超電勢與電化學超電勢擴散超電勢與電化學超電勢1 1、擴散超電勢、擴散超電勢擴散超電勢擴散超電勢是在電流通過時，由于電極反應的反應物或生成是在電流通過時，由于電極反應的反應物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢而引起的電極電勢對其平衡值物遷向或遷離電極表面的緩慢而引起的電極電勢對其平衡值的偏離。的偏離。例如，把兩個銀電極插到濃度例如，把兩個銀電極插到濃度為為c0 0的的AgNO3溶液中進行電解溶液中進行電解時，陰極發(fā)生還原反應時，陰極發(fā)生還原反應Ag+eAg，由于，由于Ag從溶液向電從溶液向電極遷移速率趕不上極遷移速率趕不上Ag的還

60、原的還原速率，使得電極表面附近速率，使得電極表面附近Ag的濃度的濃度c低于本體溶液中低于本體溶液中Ag的濃度的濃度c0。如圖所示。如圖所示。Ag+c0c 擴散層擴散層 在濃度梯度作用下在濃度梯度作用下(c c0)Ag+向電極表面的遷移向電極表面的遷移Ag由此可見：由此可見：(1)擴散超電勢產(chǎn)生的原因：由于濃差擴散過程擴散超電勢產(chǎn)生的原因：由于濃差擴散過程存在阻力，使得電極附近溶液的濃度與本體存在阻力，使得電極附近溶液的濃度與本體不同，從而使不同，從而使 值與平衡值產(chǎn)生偏離。值與平衡值產(chǎn)生偏離。(2)結(jié)果：結(jié)果： 陰陰， 陽陽。(3)減小擴散超電勢的方法：攪拌。減小擴散超電勢的方法：攪拌。2 2

61、、電化學超電勢、電化學超電勢由于電荷越過電極由于電荷越過電極溶液界面的步驟緩慢而引起的對電極溶液界面的步驟緩慢而引起的對電極的平衡電極電勢的偏離叫的平衡電極電勢的偏離叫電化學超電勢電化學超電勢。電化學超電勢的大小與電極通過的電流密度的大小有關(guān)。電化學超電勢的大小與電極通過的電流密度的大小有關(guān)。 a+blgj/j 該式稱為該式稱為塔菲爾塔菲爾方程，方程，a和和b稱做塔菲爾常數(shù)。稱做塔菲爾常數(shù)。 a是單位電流是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，度等因素有關(guān)， 是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于是超電勢值

62、的決定因素。在常溫下一般等于0.050V0.050V。(1) 電化學超電勢產(chǎn)生的原因：當電化學超電勢產(chǎn)生的原因：當I0時，電極上的電化學時，電極上的電化學反應具有阻力，使電極上的帶電情況發(fā)生變化，從而使反應具有阻力，使電極上的帶電情況發(fā)生變化，從而使 值與平衡值產(chǎn)生偏離。值與平衡值產(chǎn)生偏離。(2) 結(jié)果：結(jié)果： 陰陰， 陽陽。(3) 除除Fe、Co、Ni等少數(shù)金屬外，其他金屬電極的電化學等少數(shù)金屬外，其他金屬電極的電化學極化程度都很小，而氣體電極的電化學極化程度一般都極化程度都很小，而氣體電極的電化學極化程度一般都很大。很大。(4)(4)利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在利用氫在

63、電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。電解池電解池是利用電能促使化學反應進行是利用電能促使化學反應進行，生產(chǎn)化學產(chǎn)品的反應器裝置。如圖，生產(chǎn)化學產(chǎn)品的反應器裝置。如圖所示。所示。一一. .電解池電解池在堿性溶液中：在堿性溶液中：222-222-2O21HOH2eOHO21OH2OH2He2OH2電解池反應：反應：正極陽極反應：負極陰極.電解的結(jié)果是陰極產(chǎn)生電解的結(jié)果是陰極產(chǎn)生H2、陽極產(chǎn)生、陽極產(chǎn)生O2。電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物H2和和O2又構(gòu)成原電池：又構(gòu)成原電池：(-）PtO2OH-（H2O）H2Pt（+）此電池的電動勢與外

64、電源的方向相反，叫此電池的電動勢與外電源的方向相反，叫反電動勢反電動勢。 水的電解池示意圖水的電解池示意圖H2O2H2O H2O PtPt陽陽(+)陰陰(-)+I外電源外電源10.16 10.16 電解池、電極反應的競爭電解池、電極反應的競爭p理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。p理論分解電壓的測定理論分解電壓的測定在在KOH溶液中插入兩個鉑電極，組成如圖所示的電解水的電溶液中插入兩個鉑電極，組成如圖所示的電解

65、水的電解池。當逐漸增大外加電壓時，測得如下頁圖所示的電壓解池。當逐漸增大外加電壓時，測得如下頁圖所示的電壓- -電電流曲線。流曲線。二二. .分解電壓分解電壓 通電電解質(zhì)溶液，電極反應的反應進度的改變量通電電解質(zhì)溶液，電極反應的反應進度的改變量與通過的電量成正比，與反應電荷數(shù)成反比。與通過的電量成正比，與反應電荷數(shù)成反比。 例例10-1810-18三、法拉第定律三、法拉第定律 分解電壓的測定分解電壓的測定PtAVRKOH外電源外電源電阻電阻伏特計伏特計電流計電流計+_KOH 分解電壓可用分解電壓可用 - - I 曲線求得，如圖所示。曲線求得，如圖所示。 V分解分解 V I 測定分解電壓的電壓測

66、定分解電壓的電壓-電流曲線電流曲線產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是由于電極上析出的產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是由于電極上析出的H H2 2和和O O2 2構(gòu)成的電構(gòu)成的電池的反電動勢的存在，此反電動勢也稱為池的反電動勢的存在，此反電動勢也稱為理論分解電壓理論分解電壓。電解時的電解時的實際分解電壓實際分解電壓均大于理論分解電壓。均大于理論分解電壓。 ( (實際實際)=)= ( (理論理論)+()+(a a+ +c c)+)+IR三三. .電極反應的競爭電極反應的競爭 電解時，若在一電極上有幾種反應都可能發(fā)生，那么電解時，若在一電極上有幾種反應都可能發(fā)生，那么實際上進行的是哪個反應呢實際上進行的是哪個反應呢? ?一要看反應的熱力學趨勢，一要看反應的熱力學趨勢，二要看反應的速率。即既要看電極勢二要看反應的速率。即既要看電極勢E，又要看超電勢，又要看超電勢的大小。的大小。 以電解分離為例。如果電解液中含有多種金屬離子，則以電解分離為例。如果電解液中含有多種金屬離子，則可通過電解的方法把各種離子分開。金屬離子在電解池陰可通過電解的方法把各種離子分開。金屬離子在電解池陰極上獲得電子被還原為金屬而析出在電極上，極上獲得