第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。化學(xué)研究的核心部分是化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行大多伴有能量的變化，包括熱能、電能、光能等。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生、反應(yīng)的限度如何以及反應(yīng)過(guò)程中的能量變化情況，正是化學(xué)熱力學(xué)研究的基本問(wèn)題。第一節(jié) 熱力學(xué)第一定律1-1 基本概念和術(shù)語(yǔ)1. 1. 體系和環(huán)境熱力學(xué)中，把研究的對(duì)象稱(chēng)為體系，把體系之外而與體系有關(guān)的部分稱(chēng)為環(huán)境。根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為三類(lèi)：敞開(kāi)體系：體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉體系：體系和環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換，只有能量交換。孤立體系：體系和環(huán)境之間既沒(méi)有物質(zhì)交換，也沒(méi)有能量交換。在熱力學(xué)中，我們主要研究封閉體系。2. 2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的存在形式稱(chēng)為體系的狀態(tài)。在熱化學(xué)中，系統(tǒng)的狀態(tài)通常是指熱力學(xué)平衡態(tài)。在此狀態(tài)下，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化。具體的說(shuō)，它應(yīng)該同時(shí)滿(mǎn)足以下四個(gè)條件。（1）熱平衡（thermal equilibrium） （2）力平衡（mechanical equilibruim）（3）相平衡（phase equilibruim）（4）化學(xué)平衡（chemical equilibruim）籍以確定體系狀態(tài)的物理量稱(chēng)為體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)具有如下特點(diǎn)：（1） （1） 體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值就一定；（2） （2） 體系的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值就可能改變。狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)；（3） （3） 在循環(huán)過(guò)程中，狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。根據(jù)體系的性質(zhì)與體系中物理量之間的關(guān)系，可分為廣度性質(zhì)（又稱(chēng)量度性質(zhì)或廣延性質(zhì)）和強(qiáng)度性質(zhì)：廣度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，即具有加合性。如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n、熱力學(xué)能U、焓H、熵S、自由能G等強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，即不具有加合性。如溫度T、壓力P、密度、濃度等。兩個(gè)量度性質(zhì)相除有時(shí)就轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度性質(zhì)，如m/V=密度、V/n=Vm.將整個(gè)系統(tǒng)任意地劃分成若干部分，如將燒杯中的溶液分成好幾份。狀態(tài)函數(shù)溫度T、壓力P、密度、濃度等在整體和部分中的數(shù)值是相同的，這類(lèi)狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“質(zhì)”的特征，不具有加和性。另一些狀態(tài)函數(shù)，如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n等，在整體和部分中的數(shù)值是不相同的，與所含物質(zhì)的多少成正比，這類(lèi)狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為系統(tǒng)的廣延性質(zhì)。廣延性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“量”的特征，具有加和性。3.過(guò)程和途徑體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，變化的經(jīng)過(guò)稱(chēng)為過(guò)程；體系由始態(tài)到終態(tài)，完成一個(gè)變化過(guò)程的具體步驟稱(chēng)為途徑。（1）等溫過(guò)程：過(guò)程中體系的溫度保持不變，且始終與環(huán)境的溫度相等（2）等壓過(guò)程：過(guò)程中體系的壓力保持不變，且始終與環(huán)境的壓力相等（3）等容過(guò)程：過(guò)程中體系的體積始終保持不變（4）絕熱過(guò)程：過(guò)程中體系與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換（5）循環(huán)過(guò)程：體系經(jīng)一系列變化后又恢復(fù)到起始狀態(tài)的過(guò)程4. 體積功和p-V圖體積功W=pVp-V圖 ：外壓P對(duì)體系的體積V作圖，得到的曲線叫p-V線（圖）。p-V線下覆蓋的面積可用以表示體積功的數(shù)值?；瘜W(xué)反應(yīng)涉及較廣的是體積功，除體積功以外的其他功統(tǒng)稱(chēng)為非體積功（如電功、磁功、表面功）。5.熱力學(xué)能（內(nèi)能）內(nèi)能：體系內(nèi)一切能量的總和，又叫做體系的熱力學(xué)能（U）。包括體系內(nèi)各種形式的能量，如分子或原子的位能、振動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、平動(dòng)能、電子的動(dòng)能以及核能等。熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。1-2 熱力學(xué)第一定律1. 熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容能量守恒定律：在任何過(guò)程中，能量是不會(huì)自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的總值不變。熱力學(xué)第一定律：體系從始態(tài)變到終態(tài)，其內(nèi)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功。熱力學(xué)第一定律表達(dá)式：U=Q-W舉例能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)體系就稱(chēng)為熱力學(xué)第一定律，因此熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)就是能量守恒。2.功和熱功和熱是體系與環(huán)境之間能量傳遞的兩種不同形式。體系和環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量形式稱(chēng)為熱（Q），單位：千焦規(guī)定：體系吸熱,Q>0體系放熱Q<0體系與環(huán)境之間除熱以外的其他能量傳遞形式統(tǒng)稱(chēng)為功（W），單位：千焦規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功,W>0環(huán)境對(duì)體系做功,W<0功和熱一樣，不是狀態(tài)函數(shù)，與體系狀態(tài)變化的具體過(guò)程有關(guān)。1-3 可逆過(guò)程可逆過(guò)程有下列三個(gè)特征：（1）可逆過(guò)程由一系列無(wú)限接近平衡的狀態(tài)構(gòu)成；（2）當(dāng)系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，然后循原來(lái)途徑反向回到始態(tài)，則系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原；（3）可逆過(guò)程是一個(gè)極限，任何超越這個(gè)極限的過(guò)程均不能實(shí)現(xiàn)?？赡娣绞绞且环N理想方式，但有些實(shí)際過(guò)程可以被近似地認(rèn)為是可逆的。例如物質(zhì)的相變過(guò)程。第二節(jié) 熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)總是伴有熱量的吸收和放出。把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)中，研究化學(xué)反應(yīng)的熱量變化的學(xué)科稱(chēng)為熱化學(xué)。2-1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量叫做化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為反應(yīng)熱。1.恒容反應(yīng)熱V1=V2=V ,V=0, W=PV=0U=Q-W=Qv-0=Qv,在封閉體系中，不做其他功的條件下，等容過(guò)程的熱效應(yīng)等于體系內(nèi)能的變化。實(shí)驗(yàn)測(cè)定：常用彈式量熱計(jì)測(cè)定有機(jī)物的燃燒熱2.恒壓反應(yīng)熱P1=P2=P, U=Q-W=Qp-PV, Qp=U+PV=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2-U1)+(P2V2-P1V1)=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令焓H=UPV ,則Qp=H2-H1=H在封閉體系中，不做其他功的條件下，等壓過(guò)程的熱效應(yīng)等于體系的焓變。注意：由于內(nèi)能、壓力、體積都是體系的狀態(tài)函數(shù)，由它們組合而成的焓必然是體系的狀態(tài)函數(shù)。焓是體系的廣延性質(zhì)，具有加合性。理想氣體的熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)，故焓H也只是溫度的函數(shù)。體系或化學(xué)反應(yīng)吸熱, H>0體系或化學(xué)反應(yīng)放熱, H<0熱不是狀態(tài)函數(shù)，但恒容或恒壓條件下的熱效應(yīng)(Qv和Qp)只取決于始終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定：常用保溫杯測(cè)定中和熱、溶解熱。3.恒容反應(yīng)熱Qv 和恒壓反應(yīng)熱Qp的關(guān)系（1）反應(yīng)進(jìn)度（）概念對(duì)于化學(xué)反應(yīng) AABB GGHHt=0, n0(A) n0(B) n0(G) n0(H)t=t, n (A) n (B) n (G) n (H)定義= n0(A)n (A)/ A=n0(B)n (B)/ B= n0(G)n (G)/ G=n0(H)n (H)/ H的量綱是mol，當(dāng)=1mol時(shí)，我們說(shuō)體系按給出的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行了1mol反應(yīng)。所以在計(jì)算或指定值時(shí)，必須指明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。（2）Qp和Qv的關(guān)系Qp=U+PV, U=QvQp=Qv+PV對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，且氣體符合理想氣體行為，有PV=nRT n氣態(tài)物質(zhì)物質(zhì)的量的變化值故Qp=Qv+nRT PV=P(V2-V1)=P(n2RT-n1RT)/P=nRT 當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等時(shí)，或反應(yīng)物與生成物全部是固體或液體時(shí)，近似認(rèn)為V=0，則Qp=Qv。注意：rH反應(yīng)焓變（r：reaction）rHm摩爾焓變，表示某反應(yīng)按所給定的反應(yīng)方程式進(jìn)行1mol反應(yīng)，即=1mol時(shí)的焓變。rHm=rH/ ，單位Jmol-1rHm=rUmRT =n2-2蓋斯定律1.熱化學(xué)方程式H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rHm(298)=-295.8kJ/mol表示：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 mol氫氣與1/2mol氧氣反應(yīng)生成1 mol水(l)時(shí)（即=1mol），放出295.8kJ的熱量。標(biāo)明物質(zhì)的物理狀態(tài)、反應(yīng)條件(溫度、壓力)和反應(yīng)熱的化學(xué)方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng):a.注明反應(yīng)的溫度和壓力。如果是298.15K、101325 Pa，可略去不寫(xiě)；b.標(biāo)出物質(zhì)的聚集狀態(tài)或結(jié)晶狀態(tài)(晶型)。c. rHm值與化學(xué)方程式的系數(shù)有關(guān)。d.正、逆反應(yīng)的rHm大小相等、方向相反。熱化學(xué)方程式僅代表一個(gè)完成的反應(yīng)，而不管是否真正完成。2.蓋斯（Hess）定律-1840年瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家表述：a.一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成的，還是分幾步完成的，其反應(yīng)的熱效應(yīng)相同；b.一個(gè)化學(xué)反應(yīng)如果分幾步完成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。蓋斯定律實(shí)際上是熱力學(xué)第一定律在恒容、恒壓和只做體積功條件下的必然結(jié)果，或者說(shuō)蓋斯定律與恒容、恒壓和只做體積功條件下的熱力學(xué)第一定律是一致的。舉例注意：焓是狀態(tài)函數(shù)且具有加和性，故反應(yīng)熱的計(jì)算可以利用反應(yīng)之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行，如果運(yùn)算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，對(duì)應(yīng)的rHm也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。2-3 生成熱（焓）1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純氣體，或混合氣體中的分壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力固體、液體：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固體、純液體溶液中的溶質(zhì)：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下濃度為1molL-1標(biāo)準(zhǔn)壓力：P=101325Pa, 溫度雖然沒(méi)有指定，一般采用298.15K2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（焓）熱力學(xué)規(guī)定：在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物的反應(yīng)熱稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用fHm表示(f:formation, 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，單位kJ/mol。如果一種元素有幾種結(jié)構(gòu)不同的單質(zhì)，只有最穩(wěn)定的一種其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。如石墨和金剛石，紅磷和白磷，氧和臭氧，白錫和灰錫，單斜硫和斜方硫等。舉例說(shuō)明之3.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱rHm=ifHm(生成物)ifHm(反應(yīng)物)例題*離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓由于溶液中同時(shí)存在正負(fù)離子，而溶液是電中性的，所以不可能得到某單獨(dú)離子的摩爾生成焓。指定某種離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0，就可以求得其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓了。水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是指由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無(wú)限稀釋溶液）中的離子時(shí)的焓變。規(guī)定：H+(aq,)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0。例題2-4燃燒熱（焓）多數(shù)有機(jī)物的生成熱難以測(cè)定，但有機(jī)物大多可以燃燒，其燃燒熱容易正確測(cè)得，故常用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù)計(jì)算有機(jī)物的反應(yīng)焓。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1 mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的焓變稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用cHm表示（C:combustion），單位kJ/mol。所謂完全燃燒，是指有機(jī)物中各元素均氧化為穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)物質(zhì)，如CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),HX(g).物質(zhì)的cHm0，但O2(g)、CO(g)、H2O(l)的cHm=0rHm=icHm(反應(yīng)物)icHm(生成物)例題利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓可以計(jì)算準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，也可以求得一些男以用單質(zhì)直接生成的有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。舉例說(shuō)明2-5 由鍵焓估算反應(yīng)熱斷裂舊化學(xué)鍵要消耗能量，形成新化學(xué)鍵要放出能量。因此，可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的斷裂和形成情況，利用鍵焓數(shù)據(jù)來(lái)估算反應(yīng)熱。熱化學(xué)中把標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)物質(zhì)平均每斷開(kāi)單位物質(zhì)的量的某化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子（或原子團(tuán)）的焓變，稱(chēng)為該化學(xué)鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵焓。例題化學(xué)反應(yīng)熱的求算方法：（1）由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱（2）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱（3）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱（4）由鍵焓估算反應(yīng)熱第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向.3-1 反應(yīng)方向的概念1.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方式（可逆與布可逆）3. 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程是在一定條件下不借助外力可以自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)： （1）自發(fā)過(guò)程具有方向性（2）自發(fā)過(guò)程有一定的限度（3）進(jìn)行自發(fā)過(guò)程的體系具有做有用功的本領(lǐng)3-2.反應(yīng)焓變對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響放熱是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的一種趨勢(shì)。反應(yīng)的焓變對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的方向有一定的影響，但不是唯一的因素。3-3 狀態(tài)函數(shù) 熵1.混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)體系的混亂度增大是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的又一種趨勢(shì)。粒子的活動(dòng)范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多，粒子數(shù)越多則微觀狀態(tài)數(shù)越多。微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明體系狀態(tài)的混亂度越大。微觀狀態(tài)數(shù)可以定量地表明體系狀態(tài)的混亂度。2. 狀態(tài)函數(shù) 熵熵：描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)叫做熵，用S表示。是體系的容量性質(zhì) S = k ：表示微觀狀態(tài)數(shù) k=1.3810-23JK-1體系的熵值越大，微觀狀態(tài)數(shù)越大，即混亂度越大。因此可以認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)趨向于熵值的增加，即趨向于rS0S=Qr/T Qr可逆過(guò)程的熱量故熵又叫做可逆過(guò)程的熱溫商（后繼課程物理化學(xué)將討論之）3.熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律：在0K時(shí)任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。規(guī)定：絕對(duì)零度時(shí)1mol物質(zhì)的完美晶體熵值等于零。標(biāo)準(zhǔn)熵：純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)熵，用Sm表示，單位是JK-1mol-1與熱力學(xué)能、焓這樣一些狀態(tài)函數(shù)不同，體系熵的絕對(duì)值是可以知道的。熵值的大小與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)，同一物質(zhì)在相同條件下，氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)?；旌衔锏撵匾话愦笥诩兾镔|(zhì)的熵；物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)不同熵亦不同：同一物態(tài)的物質(zhì)，其分子中的原子數(shù)目或電子數(shù)目越多（例如HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),CH4(g),C2H6(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為173.7、186.8、198.6、206.5、186.2和229.5 JK-1mol-1）熵越大；溫度越高，熵越大；壓力增大，氣態(tài)物質(zhì)的熵減小，液態(tài)和固態(tài)的熵變化較小?；瘜W(xué)反應(yīng)的熵變：rSm=i Sm（生成物）- i Sm（反應(yīng)物）例題*熵增加原理：在孤立體系中，體系與環(huán)境沒(méi)有能量交換，體系總是自發(fā)地向混亂度增大地方向進(jìn)行。S(總) =S(體系)+S(環(huán)境)S(總)0，過(guò)程自發(fā)進(jìn)行S(總) =0，體系處于平衡態(tài)S(總)0，逆過(guò)程自發(fā)進(jìn)行舉例說(shuō)明之問(wèn)題：既然混亂度增大即熵增加的過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行，為什么零度以下水會(huì)結(jié)冰，沸點(diǎn)以下水蒸氣會(huì)凝結(jié)成液態(tài)水呢？答：此問(wèn)題可以從兩個(gè)方面進(jìn)行解答：（1）用G=H-TS進(jìn)行判斷。雖然上述過(guò)程的S0，但同時(shí)H0，其綜合效應(yīng)G0，所以過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行；（2）根據(jù)熵增加原理判斷。S(總) =S(體系)+S(環(huán)境)，雖然上述過(guò)程的S(體系) 0，但是其S(環(huán)境) 0，致使總效應(yīng)S(總)0，所以過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：在-1C,101.325kPa條件下, H2O(l) H2O（s)過(guò)程S(體系)=-21.85 JK-1mol-1S(環(huán)境)=22.07 JK-1mol-1S(總) =S(體系)+S(環(huán)境)=+0.22 JK-1mol-10, 所以過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行在+1C,101.325kPa條件下, H2O(l) H2O（s）過(guò)程S(體系)=-22.13 JK-1mol-1S(環(huán)境)=21.91 JK-1mol-1S(總) =S(體系)+S(環(huán)境)=-0.22 JK-1mol-10, 所以其逆過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行3-4. 狀態(tài)函數(shù) 吉布斯自由能決定自發(fā)過(guò)程能否發(fā)生，既有能量因素，又有混亂度因素，因此要涉及到H和S兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變量。1876年美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯提出用自由能來(lái)判斷恒溫恒壓條件下過(guò)程的自發(fā)性。1.吉布斯自由能判據(jù)某化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，過(guò)程中有非體積功，于是U=QW（體）W （非）Q = U W（體）W （非）= U PVW （非）Q =HW （非）正如理想氣體恒溫膨脹過(guò)程可逆途徑的功最大一樣，等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)也是可逆途徑時(shí)功最大，吸熱也最多。故QrHW （非）式中的等號(hào)只有在可逆時(shí)成立。在等溫過(guò)程中，有S=Qr/T Qr= TSTSHW （非）（HTS）W （非）（H2H1）(T2S2T1S1) W （非）(H2T2S2)(H1T1S1) W （非）令G=H-TS，G是狀態(tài)函數(shù)，具有能量的單位(G2G1) W （非）GT,P W （非）表示在封閉體系中，恒溫恒壓的條件下，經(jīng)歷了自發(fā)過(guò)程，體系對(duì)環(huán)境所做的功必定小于體系自由能函數(shù)的減小值G；若是可逆過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的最大非體積功等于體系自由能函數(shù)的減小值。狀態(tài)函數(shù)G的物理意義：體系自由能是體系在等溫等壓條件下對(duì)外做有用功的能力。等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)：G W（非），反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行G =W（非），反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行GW（非），不能自發(fā)進(jìn)行若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，不做非體積功，即W（非）=0，則 G 0G>0, 反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行G=0，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行G<0，不能自發(fā)進(jìn)行綜上，等溫等壓下體系自由能減小的方向是不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向（熱力學(xué)第二定律的一種表述）。對(duì)于等溫過(guò)程，G=H-TS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明體系的自由能變化等于在等溫等壓下反應(yīng)的熱效應(yīng)與體系熵變所表達(dá)的能量的代數(shù)值?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分則用于維持體系的溫度和增加體系的混亂度。*熱力學(xué)第二定律的幾種表述：Kelvin表述：不可能從單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓疌lausius表述：熱不能從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓肮铝Ⅲw系的熵永不減少”熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表述2標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能熱力學(xué)規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任何最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)自由能的變化稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能是指由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無(wú)限稀釋溶液）中的離子時(shí)的自由能的變化。規(guī)定：H+(aq,)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量：rGm=if Gm ( 生成物)if Gm（反應(yīng)物）嚴(yán)格說(shuō)，只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，能用rGm 判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，應(yīng)用rGm判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響p275表種類(lèi)HSG=H-TS討 論示 例1任何溫度反應(yīng)都自發(fā)進(jìn)行2H2O2(g)2H2O(g)O2(g)2任何溫度反應(yīng)都不自發(fā)進(jìn)行CO(g)C(s)1/2O2(g)*3低溫高溫高溫下反應(yīng)自發(fā)CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)4低溫高溫低溫下反應(yīng)自發(fā)HCl(g)NH3(g) NH4Cl(s)*溫度變化H和S也發(fā)生變化，但S隨溫度變化較小。相對(duì)H而言S數(shù)值較小，故往往只有T較高時(shí)，G才有負(fù)值。rGm=rHm（298K）-TrSm（298K）此外，某些rGm0的反應(yīng)也能進(jìn)行，如生物體中的某些反應(yīng)。是因?yàn)榉磻?yīng)物、生成物不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或者接受了其他反應(yīng)提供的能量而使本來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)獲得動(dòng)力后可以自發(fā)進(jìn)行。但是，反應(yīng)H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rGm=-237.2kJmol-1是一個(gè)正向反應(yīng)趨勢(shì)很大的反應(yīng)，實(shí)際上將氫氣和氧氣混合放置很久也看不到有水生成。這是因?yàn)殡m然反應(yīng)趨勢(shì)大，但反應(yīng)速度太慢。如果加熱或點(diǎn)燃，兩者則會(huì)迅速反應(yīng)生成水。換句話說(shuō)，化學(xué)熱力學(xué)只是解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問(wèn)題，沒(méi)有解決化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題。第三章 化學(xué)平衡第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡1可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：在一定條件下，既能正向進(jìn)行，又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。2化學(xué)平衡一定條件下，在密閉容器內(nèi)，當(dāng)可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)稱(chēng)為化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡是有條件的一種動(dòng)態(tài)平衡。第二節(jié) 平衡常數(shù)2-1經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)任意可逆反應(yīng)：aA+bB=cC+dD在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，各生成物平衡濃度冪乘積與反應(yīng)物平衡濃度冪的乘積之比 為一常數(shù)，此常數(shù)稱(chēng)為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。Kc= cc(C)cd(D) ca(A)cb(B) Kp= Pc(C)Pd(D)Pa(A)Pb(B)平衡常數(shù)的表達(dá)式及其數(shù)值與化學(xué)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。方程式的配平系數(shù)擴(kuò)大n倍時(shí)，平衡常數(shù)K將變成Kn; 而逆反應(yīng)的平衡常數(shù)與正反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。反應(yīng)方程式相加減時(shí)，所得反應(yīng)的平衡常數(shù)，可由原來(lái)的兩個(gè)反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)相乘除得到。平衡常數(shù)的意義：（1）平衡常數(shù)理論上是化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到限度的標(biāo)志。K值越大，表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的產(chǎn)物濃度或分壓越大，即反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。（2）K值受溫度影響，與組分的濃度或分壓無(wú)關(guān)。2-2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kc= (c (C)/c)c (c（D）/c ) d (c (A)/ c)a (c (B)/c)bKp= （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d(P (A)/p) a (P (B)/ p)b標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無(wú)量綱，而經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)一般有單位。液相反應(yīng)的Kc與其 K在數(shù)值上相等，氣相反應(yīng)的Kp 與其K的數(shù)值一般不相等。2-3. 化學(xué)平衡的計(jì)算利用某一反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以從反應(yīng)物的初始濃度計(jì)算達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物及產(chǎn)物的濃度及反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率= 某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量 100% 某反應(yīng)物初始量第三節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與rGm的關(guān)系3-1 化學(xué)反應(yīng)等溫式任意可逆反應(yīng)：aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)vanHoff等溫式：rGm=rGm+ RTln （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d(P (A)/p)a(P (B)/ p)b 令分壓（氣體任意時(shí)刻）商Qp= （P(C)/p）c(p(D)/p)d(P (A)/p)a (P (B)/ p)b則有，rGm=rGm+ RTln Qp當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，rGm=0，各組分氣體分壓成為平衡分壓，即：rGm=-RTlnKprGm值越負(fù)，Kp值越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如果是溶液中發(fā)生的反應(yīng)，用相應(yīng)的濃度代替分壓，濃度商為：Q c = （c (C)/c ）c(c (D)/ c)d(c(A)/c)a(c (B)/ c)b同樣有：rGm=rGm+RTln Qc溶液中的反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，rGm=-RTlnKc合并兩式，并用反應(yīng)商Q表示Qp和 Qc，則有：rGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/ K)=2.303RTlg(Q / K)此式是化學(xué)等溫式的另一種表示。它表明了在恒溫恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由能變化rGm與反應(yīng)平衡常數(shù)K及參加反應(yīng)的各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系?？筛鶕?jù)此式判斷化學(xué)平衡移動(dòng)的方向和限度。Q<K, rGm<0, 正向移動(dòng)Q=K, rGm=0, 平衡狀態(tài)，以可逆方式進(jìn)行Q>K, rGm>0, 逆向移動(dòng)3-2 fGm、rGm、rGm的關(guān)系第四節(jié) 化學(xué)平衡的移動(dòng)因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，稱(chēng)為化學(xué)平衡的移動(dòng)。我們知道，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，rGm=0 ，Q=K。因此，一切導(dǎo)致rGm和Q值發(fā)生變化的外界條件（濃度、壓力、溫度）改變，都會(huì)使原化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。4-1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響Q<K, 正向移動(dòng) Q=K, 平衡狀態(tài)Q>K, 逆向移動(dòng)在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；相反，減小反應(yīng)物的濃度或增大生成物的濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。4-2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力變化對(duì)于固相或液相反應(yīng)的平衡幾乎沒(méi)有影響。對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參加或生成的可逆反應(yīng)，分以下幾種情況：（1）對(duì)反應(yīng)方程式兩邊氣體分子總數(shù)不等（n0）的反應(yīng)，增大總壓，平衡向氣體物質(zhì)的量減小的方向移動(dòng)；減小總壓，平衡向氣體物質(zhì)的量增大的方向移動(dòng)。（2）對(duì)n=0的反應(yīng)，由于體系總壓的改變同等程度地改變反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓，故平衡不受壓力變化的影響。（3與反應(yīng)體系無(wú)關(guān)的氣體（指不參加反應(yīng)的氣體）的引人，在恒溫、恒容條件下，各組分氣體分壓不變，對(duì)化學(xué)平衡無(wú)影響；在恒溫、恒壓條件下，無(wú)關(guān)氣體的引人，使反應(yīng)體系體積增大，各組分氣體的分壓減小化學(xué)平衡向氣體物質(zhì)的量增加的方向移動(dòng)。4-3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響改變濃度和溫度，只能改變Q值，從而影響化學(xué)平衡；改變溫度則使K改變，使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。根據(jù)rGm=-RTlnKrGm=rHm-TrSm合并而之，得lnK=-rHm/RT+rSm/RT1,T2 時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1 K2ln(K2/ K1)= rHm/R (T2-T1)/T2T1lg(K2/ K1)= rHm/2.303R (T2-T1)/T2T1稱(chēng)為vanHoff方程，表明溫度對(duì)化學(xué)平衡得影響。對(duì)于放熱反應(yīng)（rHm<0），升高溫度時(shí)K1> K2；對(duì)于吸熱反應(yīng)(rHm>0)，升高溫度時(shí)，K1 <K2?？傊?，在平衡體系中，升高溫度平衡總是向吸熱方向移動(dòng)，降低溫度平衡則向著放熱方向移動(dòng)。例題4-4.催化劑和化學(xué)平衡催化劑對(duì)反應(yīng)的rGm無(wú)影響，它只加速化學(xué)平衡的到達(dá)而不影響化學(xué)平衡。Le. Chatelier原理：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任意條件（如濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱其改變的方向移動(dòng)。也稱(chēng)為化學(xué)平衡移動(dòng)原理，適用于各種動(dòng)態(tài)平衡體系。4-5 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡原理的綜合應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)速率屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究范疇，化學(xué)平衡屬于化學(xué)熱力學(xué)的研究范疇 。在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中，必須綜合考慮各種因素的影響，兼顧化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡兩方面，選擇最佳的生產(chǎn)條件。通常依據(jù)下列原則：（1）對(duì)于任意反應(yīng)，增大反應(yīng)物的濃度都會(huì)提高反應(yīng)速率，生產(chǎn)中常使一種廉價(jià)易得的原料適當(dāng)過(guò)量，以提高另一原料的轉(zhuǎn)化率。（2）對(duì)于氣體分子數(shù)減少的氣相反應(yīng)，增大壓力可使平衡正向移動(dòng)。（3）對(duì)于放熱反應(yīng)，升高溫度可以提高反應(yīng)速率，但轉(zhuǎn)化率降低，使用催化劑可以提高反應(yīng)速率而不致影響平衡。（4）若存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，則首先選擇合適的催化劑以保證主反應(yīng)的進(jìn)行和遏止副反應(yīng)的發(fā)生，然后再考慮其他條件。第四章 化學(xué)反應(yīng)速率研究化學(xué)反應(yīng)，最重要的三大問(wèn)題是：（1）化學(xué)反應(yīng)是否能夠發(fā)生，即化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向（2）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即化學(xué)反應(yīng)速率的大?。?）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度，即化學(xué)平衡本章討論化學(xué)反應(yīng)的速率問(wèn)題。第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的概念和表示方法不同的化學(xué)反應(yīng)，速率千差萬(wàn)別。溶液中的酸堿反應(yīng)，可以瞬間完成；有機(jī)合成反應(yīng)、分解反應(yīng)等要較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完成；造成環(huán)境“白色污染”的塑料制品，則需幾年、甚至幾百年才能在自然界降解完畢。即使是同一反應(yīng)由于條件不同，反應(yīng)速度也會(huì)有很大的不同?；瘜W(xué)反應(yīng)速率（）是指在一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率。單位mol/(dm3s), mol/( dm3min), mol/( dm3.h).對(duì)于反應(yīng) aA+bBgG+hH平均速率=c/t瞬時(shí)速率=limc/t=dc/dt (t 0)同一反應(yīng)的反應(yīng)速率，當(dāng)以不同物質(zhì)的濃度變化來(lái)表示時(shí)，其數(shù)值可能會(huì)有所不同，但它們之間的比值恰好等于反應(yīng)方程式中各物質(zhì)化學(xué)式前的系數(shù)之比。=-1/a (dc(A)/dt)=-1/b( dc(B)/dt)=1/g(dc(G)/dt)= 1/h(dc(H)/dt)或(A)/a=(B)/b=(G)/g=(H)/h第二節(jié) 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介2-1.碰撞理論主要論點(diǎn)：（1）反應(yīng)物分子必須相互碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比（2）只有分子間發(fā)生的有效碰撞，才能發(fā)生反應(yīng)（3）發(fā)生有效碰撞的分子必須具備兩個(gè)條件：有足夠的能量和合適的空間方向活化能(Ea)：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差評(píng)價(jià)：碰撞理論較好的解釋了有效碰撞，但不能說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程及其能量的變化，特別是無(wú)法在理論上計(jì)算臨界能。2-2.過(guò)渡狀態(tài)理論主要論點(diǎn)：反應(yīng)物分子彼此靠近時(shí)引起分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，首先形成高能量的活化絡(luò)合物（配合物），然后再分解為產(chǎn)物?；罨埽夯罨j(luò)合物的能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。在過(guò)渡狀態(tài)理論中，活化能實(shí)質(zhì)為反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的勢(shì)能壘。3.活化能與反應(yīng)熱rHm=Ea(正)Ea(逆)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱等于正、逆反應(yīng)的活化能之差。在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)的活化能一般大于放熱反應(yīng)的活化能。若正反應(yīng)吸熱，則逆反應(yīng)放熱，反之亦然。評(píng)價(jià)： 過(guò)渡狀態(tài)理論把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來(lái)，一定程度上補(bǔ)充和修正了碰撞理論。但由于確定活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)相當(dāng)困難，計(jì)算方法過(guò)于復(fù)雜，有待于進(jìn)一步探索。第三節(jié) 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，首先取決于反應(yīng)物的本性，此外還與反應(yīng)物的濃度（壓力）、溫度、催化劑等外界條件有關(guān)。3-1.濃度（壓力）對(duì)反應(yīng)速率的影響大量事實(shí)表明，在一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率1.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系（1）基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。非基元反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。（2）質(zhì)量作用定律對(duì)于任意基元反應(yīng)aA+bBcC+dD在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。濃度的冪次在數(shù)值上正好等于基元反應(yīng)中反應(yīng)物化學(xué)式前的計(jì)量系數(shù)。這一規(guī)律稱(chēng)為質(zhì)量作用定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：=kAa Bb 應(yīng)用質(zhì)量作用定律表達(dá)式應(yīng)注意：（1）質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)；（2）稀溶液中溶劑參加的化學(xué)反應(yīng)，其速率方程中不必列出溶劑的濃度；（3）固體或純液體參加的化學(xué)反應(yīng)，也不必將其列入速率方程。(a+b)稱(chēng)為反應(yīng)級(jí)數(shù)，a和b分別稱(chēng)為反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)。2.反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)基元反應(yīng)而言，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)相等；反應(yīng)分子數(shù)只能為1、2、3幾個(gè)整數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是零或分?jǐn)?shù)。另外，即使由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)式中反應(yīng)物計(jì)量數(shù)之和相等，該反應(yīng)也不一定就是基元反應(yīng)。3. 速率常數(shù)kk稱(chēng)為速率常數(shù)，當(dāng)c(A)=c(B)=1molL-1時(shí), =k，故速率常數(shù)可以看作某反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。與反應(yīng)溫度、催化劑等因素有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度、分壓無(wú)關(guān)。用反應(yīng)體系中不同物質(zhì)濃度的變化來(lái)表示反應(yīng)速率時(shí)，如果反應(yīng)方程式中各物質(zhì)計(jì)量數(shù)不同，則速率方程中速率常數(shù)的數(shù)值不同。例如aA+bBgG+hH(A)/a=(B)/b=(G)/g=(H)/h所以 k(A)/a =k(B)/b=k(G)/g=k(H)/h即不同的速率常數(shù)之比等于反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比速率常數(shù)單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系：k單位dm3(n-1)mol-(n-1)S-1, n為反應(yīng)級(jí)數(shù)例題：已知下列反應(yīng)2O3(g)=3O2(g)363K時(shí)，測(cè)得O3在不同時(shí)間的濃度如下：時(shí)間/s 0 100 200 300 400濃度/molL-1 6.410-3 6.2510-3 6.1310-3 6.0010-3 5.8710-3根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算：（1）該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)（2）反應(yīng)的速率常數(shù)（3）一半臭氧轉(zhuǎn)化為氧氣的時(shí)間。解：（1）該反應(yīng)的平均反應(yīng)速率為：=(c2-c1)(/t2-t1)1=0.1510-5/molL-1s-11=0.1210-5/molL-1s-11=0.1310-5/molL-1s-11=0.1310-5/molL-1s-1=(1234)4=0.1310-5/molL-1s-1從以上數(shù)據(jù)可以看出，平均反應(yīng)速率不發(fā)生變化，即該反應(yīng)的速率與臭氧的濃度無(wú)關(guān)。因此，該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。（2）反應(yīng)的速率常數(shù)為：k=0.1310-5/molL-1s-1（3）設(shè)t秒后，臭氧的濃度減少一半，則：0.1310-5t=6.410-32 t= 2462（s） *多相反應(yīng)的速率方程式單相反應(yīng)（均相反應(yīng)）：反應(yīng)體系中只存在一個(gè)相的反應(yīng)多相反應(yīng)（不均勻相反應(yīng)）：反應(yīng)體系中同時(shí)存在著二個(gè)或二個(gè)以上相的反應(yīng)。多相反應(yīng)的速率方程式中，只列出氣相物質(zhì)的分壓項(xiàng)，不必列出固體物質(zhì)或純液體物質(zhì)的濃度項(xiàng)?；磻?yīng) C(s)+O2(g)CO2(g)=kp(O2)3-2.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1.范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：在反應(yīng)物濃度（或分壓）相同的情況下，溫度每升高10度，反應(yīng)速率提高24倍。 (T+10)/ (T)= k (T+10)/k (T) =24 2阿累尼烏斯（Arrhenius）公式1889年阿累尼烏斯（Arrhenius）總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，指出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度間的定量關(guān)系為：k=Ae-Ea/RT ln k=-Ea/RT+lnA ln k 2/ k 1=Ea/R(1/T1-1/T2)ln k與1/T之間有線性關(guān)系，故可以通過(guò)測(cè)定不同溫度下的速率常數(shù)，通過(guò)作圖或計(jì)算求得反應(yīng)得活化能。此外，改變溫度對(duì)活化能較大的反應(yīng)影響較大，溫度升高時(shí)，活化能較大的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)比活化能較小的反應(yīng)要大得多。Ea/ kJmol-1 10 20 40 100 200 300k 308/ k298 1.14 1.30 1.69 3.70 13.7 51.0 例題：合成氨反應(yīng)的活化能為254kJmol-1，當(dāng)用鐵催化時(shí)，活化能為146 kJmol-1。設(shè)反應(yīng)溫度為773K，求使用催化劑比不用催化劑合成氨的反應(yīng)速率增大多少倍？結(jié)果說(shuō)明了什么？解：根據(jù)阿累尼烏斯（Arrhenius）公式ln k=-Ea/RT+lnA得：ln k1=-Ea1/RT+lnA ln k2=-Ea2/RT+lnA 兩者相減， ln（ k1/ k2）=（Ea2-Ea1）/RT 而 1=k1Aa Bb 2=k2Aa Bbln（2/1）=ln（ k2/ k1）=（Ea1-Ea2）/RT （2/1）=（ k2/ k1）=（Ea1-Ea2）/2.303RT=（254-146）/2.3038.314773=18.9故 2/1=81018結(jié)果說(shuō)明：加入催化劑可以大大加快反應(yīng)速度。3-3.催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響某種物質(zhì)加到反應(yīng)體系中，顯著改變反應(yīng)速率，而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本保持不變，這種物質(zhì)叫做催化劑。催化劑之所以能加快反應(yīng)速率，是由于催化劑改變了反應(yīng)歷程.。P300圖正催化劑：加快反應(yīng)速率的催化劑(KClO3在熱分解制氧氣中的MnO2, SO2氧化SO3,過(guò)程中的V2O5及合成NH3工業(yè)中的鎳等)副催化劑（阻化劑）：減慢反應(yīng)速率的催化劑(防止塑料和橡膠的老化，抑制H2O2的分解，減緩藥物的變質(zhì))催化劑的特點(diǎn)：（1）催化劑參與反應(yīng)，改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能；（2）催化劑不改變反應(yīng)體系的熱力學(xué)狀態(tài)，不影響化學(xué)平衡；（3）催化劑具有一定的選擇性；（4）某些雜質(zhì)對(duì)催化劑的性能有很大的影響；助催化劑、抑制劑、中毒、毒物（5）反應(yīng)過(guò)程中催化劑本身會(huì)發(fā)生變化*酶是生物體內(nèi)的特殊催化劑，除具有催化劑的一般特點(diǎn)外，還有如下特點(diǎn)：（1）催化效率高；對(duì)同一反應(yīng)來(lái)說(shuō)，酶的催化能量常比非酶催化高1061010倍。（2）高度特異性，即高度選擇性。一般來(lái)說(shuō)，一種酶只對(duì)一種或一類(lèi)生化反應(yīng)起催化作用。*加快反應(yīng)速率：從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來(lái)看，增加 單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可以加快反應(yīng)速率?；罨肿?活化分子分?jǐn)?shù)分子總數(shù)1.增大濃度（或氣體分壓）給定溫度下活化分子分?jǐn)?shù)一定，增大濃度（或氣體分壓），即增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)，從而增大了活化分子分?jǐn)?shù)。2.升高溫度分子總數(shù)不變，升高溫度能使更多分子因獲得能量而成為活化分子，活化分子分?jǐn)?shù)可顯著增加，從而增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)。3.降低活化能溫度、分子總數(shù)不變，降低反應(yīng)所需的活化能，使更多分子成為活化分子，活化分子分?jǐn)?shù)顯著增加，從而增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)。第五章 原子結(jié)構(gòu)種類(lèi)繁多的物質(zhì)，性質(zhì)各不相同。物質(zhì)在性質(zhì)上的差別是由于物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同引起的。在化學(xué)變化中，原子核并不發(fā)生變化，只是核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化。因此要弄清并掌握物質(zhì)的性質(zhì)，尤其是化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，首先必須弄清物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，特別是原子結(jié)構(gòu)及其核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng) 舊鍵斷裂、新鍵形成 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變微觀粒子具有波、粒二象性描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)氫原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)元素周期律第一節(jié) 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1-1氫原子光譜和玻爾（Bohr）理論1.氫原子光譜連續(xù)光譜：如太陽(yáng)光、白熾燈發(fā)出的白光。線狀光譜：原子光譜，是不連續(xù)光譜氫原子光譜是最簡(jiǎn)單的一種原子光譜，在可見(jiàn)光區(qū)有四條比較明顯的譜線，通常用H、H、H、H表示。各譜線的波長(zhǎng)或頻率有一定的規(guī)律性實(shí)踐證明：由相同元素的原子所發(fā)射的線狀光譜都是一樣的，而不同元素的原子所發(fā)射的線狀光譜則各不相同，即每種元素的原子都具有它自己的特征光譜。2. 玻爾（Bohr）的氫原子模型1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾（Bohr）在原子模型基礎(chǔ)上，綜合普朗克(Planck)的量子論和愛(ài)因斯坦（Einstein）的光子學(xué)說(shuō)，提出了原子結(jié)構(gòu)的模型，初步解釋了氫原子線狀光譜產(chǎn)生的原因和光譜的規(guī)律性。（1）普朗克(Planck) 量子論 1900年，普朗克(Planck)提出了著名的量子論。量子論認(rèn)為能量象物質(zhì)微粒一樣是不連續(xù)的，能量的最小單位稱(chēng)為光量子，也叫光子，其能量大小與光的頻率成正比。E=h , 普朗克常數(shù)h=6062610-34 Js物質(zhì)以光的形式吸收或發(fā)射的能量只能是光量子能量的正數(shù)倍。（2）玻爾（Bohr）的基本假設(shè)1）原子中的電子只能在符合一定量子化條件的軌道上運(yùn)動(dòng)。這些軌道被稱(chēng)為定態(tài)軌道。 電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量必須等于h / (2)的整數(shù)倍。 P = m r = n h / (2)2）電子在上述軌道時(shí)，原子既不吸收能量，也不輻射能量。其中能量最低的定態(tài)稱(chēng)為基態(tài)，能量較高的定態(tài)稱(chēng)為激發(fā)態(tài)。（3）當(dāng)電子從一種定態(tài)躍遷到另一種定態(tài)時(shí)，就要吸收或放出能量，其值恰好等于兩種定態(tài)的能量差。E=E(終態(tài))-E(始態(tài))= h =E/h普朗克常數(shù) h=6.62510-34 Js根據(jù)假設(shè)，玻爾（Bohr）導(dǎo)出了氫原子的各種定態(tài)軌道半徑和能量的計(jì)算公式。r=52.9n2 pmEn=-2.17910-18/n2 J 或 En=-13.6/n2 eV隨著n的增加，電子離核距離越遠(yuǎn)，電子的能量以量子化的方式不斷增加，n被稱(chēng)為量子數(shù)。當(dāng)n趨于時(shí)，意味著電子完全脫離原子核電場(chǎng)的引力，能量E=0。由于原子軌道能量是量子化的，所以原子光譜都是不連續(xù)的線狀光譜。（3）Bohr理論的局限性：Bohr理論成功地解釋了氫原子光譜產(chǎn)生的原因，為近代物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論作出了卓越的貢獻(xiàn)。然而，它不能解釋多電子原子光譜，也不能說(shuō)明氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，更不能研究化學(xué)鍵的形成。因?yàn)椴枺˙ohr）原子模型沒(méi)有完全擺脫經(jīng)典力學(xué)的束縛，將電子簡(jiǎn)單地理解為經(jīng)典粒子，運(yùn)用經(jīng)典力學(xué)中物體作圓周運(yùn)動(dòng)時(shí)具有的固定半徑、固定軌道的概念。雖然人為地引人量子化條件，并未完全揭示微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特征和規(guī)律。1-2微觀粒子的波粒二象性1.微觀粒子及其運(yùn)動(dòng)特性微觀粒子質(zhì)量和體積都很小，運(yùn)動(dòng)速度可以接近光速，不遵循經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。（1）光的波、粒二象性波動(dòng)性：光的干涉、衍射；粒子性：光的發(fā)射和吸收E=h ，E=mc2 ， P= m c = E / c = h / c = h / （2）電子的波、粒二象性1924年，法國(guó)物理學(xué)家德布羅依(De Brolie)提出，原子、分子、電子等微觀粒子和光子一樣，也具有波、粒二象性的假設(shè)。= h / P= h / mv De Brolie方程De Brolie預(yù)言被電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。電子既有波動(dòng)性、又有粒子性，即電子具有波粒二象性。實(shí)際上，運(yùn)動(dòng)著的質(zhì)子、中子、原子和分子等微觀粒子也能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，說(shuō)明這些微粒也都具有波動(dòng)性。因此，波、粒二象性是微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征。2.微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)性量子力學(xué)認(rèn)為，原子中核外電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律不象經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為的有確定的軌道，但具有按幾率分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。因此描述電子等微粒的運(yùn)動(dòng)規(guī)律不能沿用經(jīng)典的牛頓力學(xué)，而要用描述微粒運(yùn)動(dòng)的量子力學(xué)。3.海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理在經(jīng)典力學(xué)中，人們能準(zhǔn)確地同時(shí)測(cè)定一個(gè)宏觀物體的位置和動(dòng)量。量子力學(xué)認(rèn)為，對(duì)于具有波粒二象性的微觀粒子，人們不可能準(zhǔn)確地同時(shí)測(cè)定它的位置和動(dòng)量。1927年德國(guó)物理學(xué)家海森堡提出了量子力學(xué)中的一個(gè)重要關(guān)系式測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系xPh / (2)測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式的含義是：用位置和動(dòng)量?jī)蓚€(gè)物理量來(lái)描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，只能達(dá)到一定的近似程度。即粒子在某一方向上位置的不準(zhǔn)量和在此方向上的動(dòng)量不準(zhǔn)量的乘積一定不小于常數(shù)h / (2)。微觀粒子的波、粒二象性和測(cè)不準(zhǔn)原理，促使原子結(jié)構(gòu)的理論研究進(jìn)入了一個(gè)新的更為廣泛適用和發(fā)展階段，使人們認(rèn)識(shí)到不能用經(jīng)典力學(xué)的方法來(lái)描述微粒的運(yùn)動(dòng)，認(rèn)為電子總是在固定的半徑不變的圓形軌道上繞核運(yùn)動(dòng)的看法是不恰當(dāng)?shù)?。那么究竟?yīng)該如何合理地描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)呢？只有從微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特征出發(fā)，采用統(tǒng)計(jì)的方法，對(duì)微粒運(yùn)動(dòng)作出概率的判斷，從而推算電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。由此可知，最合理的原子模型只能是在測(cè)不準(zhǔn)原理限制之內(nèi)，用一個(gè)能代表原子性質(zhì)和行為的抽象的數(shù)學(xué)方程式來(lái)描述，而絕不可能得出象玻爾所描述的那種輪廓十分鮮明的模型。那么量子力學(xué)的統(tǒng)計(jì)方法是如何描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)呢？1-3 波函數(shù)和原子軌道1.薛定諤方程微粒的波動(dòng)方程在微觀領(lǐng)域里，具有波動(dòng)性的粒子要用波函數(shù)來(lái)描述。1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤根據(jù)電子運(yùn)動(dòng)的波、粒二象性，建立了著名的描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子力學(xué)波動(dòng)方程薛定諤方程。2/x2 + 2/y2 + 2/z2 = -(82m/h)(E-V)稱(chēng)為波函數(shù)，E是體系中電子的總能量，V是體系中電子的總勢(shì)能，m是電子的質(zhì)量。說(shuō)明：（1）是薛定諤方程的解、是空間坐標(biāo)的函數(shù)；(x,y,z)或 (r,)其中 x = rsincon，y = rsinsin，z = rcon，r = (x2+y2+z2)0.5（2） 薛定諤方程的解為系列解，每個(gè)對(duì)應(yīng)一個(gè)能量E。每個(gè)都要受到三各量子數(shù)n、l、m的規(guī)定，即nlm（3）每個(gè)解的球坐標(biāo)中(r,)可以表示成兩部分函數(shù)的乘積。為了求解的方便，常將直角坐標(biāo)（x,y,z）換算成球坐標(biāo)（r,），這樣，(x,y,z)= (r,)=R(r)Y(,)式中R(r)部分僅是r 的函數(shù)，稱(chēng)為徑向分布函數(shù) (redial part of wave function) ；Y(,)則是和的函數(shù)，稱(chēng)為角度分布函數(shù)(angular part of wave function)。2.波函數(shù)和原子軌道波函數(shù)是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式(函數(shù))，波函數(shù)的空間圖象就是原子軌道。波函數(shù)俗稱(chēng)“原子軌道”。波函數(shù)描述的原子軌道與玻爾假設(shè)的原子軌道在概念上完全不同。波函數(shù)反映了電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性和統(tǒng)計(jì)性規(guī)律，表明電子在核外運(yùn)動(dòng)沒(méi)有固定的半徑和軌跡，而玻爾軌道是具有固定半徑的圓周軌跡。每一種原子軌道即每一個(gè)波函數(shù)都有與之相對(duì)應(yīng)的能量。波函數(shù)沒(méi)有很明確的物理意義，但波函數(shù)絕對(duì)值的平方卻有著明確的物理意義。它表示空間某處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率，即幾率密度。2的空間圖象就是電子云的空間分布圖象。1-4 幾率密度和電子云1. 電子云用小黑點(diǎn)的蔬密表示電子在核外出現(xiàn)的幾率密度分布所得的空間圖象稱(chēng)為電子云2. 幾率密度和電子云電子在空間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)稱(chēng)做幾率，在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率則稱(chēng)為幾率密度，常用2表示。所以，電子在核外某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率等于幾率密度與該區(qū)域總體積的乘積。幾種典型的電子云圖象：s電子云：球形p電子云：?jiǎn)♀徯?、三種，px, py, pzd電子云：花瓣形、五種, dx, dy, dz, dx2-y2, dz2f電子云：形狀較復(fù)雜、七種3.幾率密度分布的幾種表示（1）電子云圖（2）等幾率密度面（3）