第八章第八章 化學動力學基礎化學動力學基礎8.0 化學動力學研究的內(nèi)容和方法8.1 化學反應速率的定義8.2 化學反應速率方程8.3 化學反應速率方程的建立方法8.4 化學反應機理、元反應8.5 化學反應速率與溫度關系的經(jīng)驗方程8.6 活化能Ea及指前參量k08.7 基本型的復合反應8.8 復合反應速率方程的近似處理法8.9 鏈反應8.10 催化劑、催化作用 8.11 關于催化劑的基本知識及催化劑的主要類型8.12 碰撞理論8.13 過渡態(tài)理論8.15 溶液中的反應動力學8.16 光化學反應動力學8.19 酶催化反應動力學第八章第八章 化學動力學基礎化學動力學基礎例如在例如在298K298K時時 （1 1）H H2 2 (g) + 1/2O (g) + 1/2O2 2 (g) = H (g) = H2 2O (l), O (l), G Gm m=-237.2KJ=-237.2KJmolmol- 1- 1 KpKp0 0=3.78=3.7810104141; ; （2 2）2NO2NO2 2(g)=N(g)=N2 2O O4 4(g), (g), G Gm m=-=-5.395.39KJKJmolmol-1-1 Kp Kp0 0=8.8 =8.8 從熱力學角度，（從熱力學角度，（1 1）的發(fā)生趨勢比（）的發(fā)生趨勢比（2 2）大得多，平衡時完成程度也）大得多，平衡時完成程度也高。高。 但實際上在一般溫度下，（但實際上在一般溫度下，（1 1）反應幾乎不會發(fā)生；而（）反應幾乎不會發(fā)生；而（2 2）快速完成。）快速完成。如溫度度升高到如溫度度升高到700K700K，（，（1 1）便以爆炸的方式快速進行。）便以爆炸的方式快速進行。 熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。學無法回答。 要想要想解決在什么條件下才能實現(xiàn)反應，反應如何進行？，解決在什么條件下才能實現(xiàn)反應，反應如何進行？，必需必需進行動力學研究。進行動力學研究。8.0 8.0 化學動力學研究的內(nèi)容和方法化學動力學研究的內(nèi)容和方法一一. .化學動力學與化學熱力學的關系化學動力學與化學熱力學的關系化學熱力學化學熱力學 研究物質(zhì)變化研究物質(zhì)變化過程的能量效應及過程的方過程的能量效應及過程的方向與限度，即有關平衡的規(guī)向與限度，即有關平衡的規(guī)律；律；解決解決物質(zhì)變化過程的可能性物質(zhì)變化過程的可能性化學動力學化學動力學 研究完成該過研究完成該過程所需要的時間以及實現(xiàn)這程所需要的時間以及實現(xiàn)這一過程的具體步驟，即有關一過程的具體步驟，即有關速率的規(guī)律；速率的規(guī)律；解決解決如何把這種可能性變?yōu)槿绾伟堰@種可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?，F(xiàn)實性。二二. .化學動力學化學動力學（Chemical kinetics）研究的內(nèi)容研究的內(nèi)容化學動力學是研究化學反應速率及反應機理的學科。化學動力學是研究化學反應速率及反應機理的學科。化學動力學化學動力學研究的內(nèi)容：研究的內(nèi)容：(i) 研究各種因素（研究各種因素（C、T、P、介質(zhì)、催化劑），對、介質(zhì)、催化劑），對化學反應化學反應速率速率影響的規(guī)律；提供人們選擇反應的條件，控制反應的手影響的規(guī)律；提供人們選擇反應的條件，控制反應的手段，使反應按期望的速率進行。段，使反應按期望的速率進行。把熱力學的反應可能性變?yōu)榘褵崃W的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?，F(xiàn)實性。(ii) 研究一個化學反應過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂研究一個化學反應過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂反應反應機理機理(或或反應歷程反應歷程)。反應按什么途徑，經(jīng)過哪些步驟，才能。反應按什么途徑，經(jīng)過哪些步驟，才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。由反應歷程了知反應中舊鍵的斷裂和新鍵轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。由反應歷程了知反應中舊鍵的斷裂和新鍵的形成方式，了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應能力的關系。的形成方式，了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應能力的關系。三三. .化學動力學的研究方法化學動力學的研究方法 宏觀方法與微觀方法并用。宏觀方法與微觀方法并用。1）宏觀反應動力學：宏觀反應動力學：以宏觀反應動力學實驗為基礎，從宏觀變量以宏觀反應動力學實驗為基礎，從宏觀變量的的C C、T T、P P 等出發(fā)，研究從復合反應到基元反應的動力學行為，等出發(fā)，研究從復合反應到基元反應的動力學行為，集中表現(xiàn)建立反應的速率方程集中表現(xiàn)建立反應的速率方程。2）微觀反應動力學：）微觀反應動力學：從微觀的物質(zhì)特性如分子大小、構(gòu)型及分從微觀的物質(zhì)特性如分子大小、構(gòu)型及分子的平動轉(zhuǎn)動和電子運動出發(fā)，不僅從理論上闡明速率方程的子的平動轉(zhuǎn)動和電子運動出發(fā)，不僅從理論上闡明速率方程的微觀本質(zhì)，更重要的是有可能從微觀的物理特性預測上述宏觀微觀本質(zhì)，更重要的是有可能從微觀的物理特性預測上述宏觀動力學特性。動力學特性。化學動力學的研究方法不是一個獨立的理論方法，它是化學動力學的研究方法不是一個獨立的理論方法，它是熱力熱力學方法、量子力學方法及統(tǒng)計力學方法學方法、量子力學方法及統(tǒng)計力學方法等理論方法的綜合運等理論方法的綜合運用。用。8.1 8.1 化學反應速率的定義化學反應速率的定義 一一. .化學反應轉(zhuǎn)化速率的定義化學反應轉(zhuǎn)化速率的定義1.1.瞬時速率瞬時速率A、B的的消耗速率消耗速率AABBddddctct YYZZddddctctY、Z的的增長速率增長速率2.2.反應進度反應進度設反應為設反應為： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntn8.1 8.1 化學反應速率的定義化學反應速率的定義 一一. .化學反應轉(zhuǎn)化速率的定義化學反應轉(zhuǎn)化速率的定義設有化學反應設有化學反應BBB0BBBVntn)0()( 設有化學反應設有化學反應BBB03.3.化學反應轉(zhuǎn)化速率化學反應轉(zhuǎn)化速率BBdefdd1ddntt 式中，式中， 化學反應轉(zhuǎn)化速率；化學反應轉(zhuǎn)化速率； 化學反應進度；化學反應進度； t t 反應時間。反應時間。 化學反應計量數(shù)化學反應計量數(shù)B例例: :化學反應化學反應N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3的轉(zhuǎn)化速率為的轉(zhuǎn)化速率為22NHNH3dddefdd11dd3 d2dnnntttt 定義定義 作為作為定容反應的反應速率定容反應的反應速率BBdefd1dcVt對反應對反應aA+bByY+zZ二二. .定容反應的反應速率定容反應的反應速率例如定容化學反應例如定容化學反應:N:N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3的反應速率為的反應速率為22NHNH3ddd11d3 d2dcccttt 1、定容反應的反應速率、定容反應的反應速率則有則有tcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA在氣相反應中，若為理想混合氣體，則有在氣相反應中，若為理想混合氣體，則有 pB=cBRT， tcRTtppddddBB,B2 2、反應速率之間的關系、反應速率之間的關系對反應對反應aA+bByY+zZ長反反應應物物的的消消耗耗速速率率生生成成物物的的增增速速率率定定容容反反應應的的反反應應速速率率 =反反應應物物的的化化學學計計量量數(shù)數(shù)生生成成物物的的化化學學計計量量數(shù)數(shù)即：即：ABZabyz Y3、氣相反應的反應速率、氣相反應的反應速率A主反應物，主反應物， x為為t 時刻反應物時刻反應物A的的動力學轉(zhuǎn)化率動力學轉(zhuǎn)化率n, 反應初始時反應初始時A的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，nt 時刻時刻A的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量x通常稱為通常稱為A的的動力學轉(zhuǎn)化率動力學轉(zhuǎn)化率, A,0AAA,0def nnxnAAA,0dd11ddcxcatat 4、動力學轉(zhuǎn)化率、動力學轉(zhuǎn)化率v用動力學轉(zhuǎn)化率表示化學反應速率用動力學轉(zhuǎn)化率表示化學反應速率A主反應物，主反應物， x，e為平衡時反應物為平衡時反應物A的的熱力學轉(zhuǎn)化率熱力學轉(zhuǎn)化率n, 反應初始時反應初始時A的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，n，e平衡時平衡時A的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量A,0A,eA,eA,0def nnxnA主反應物，主反應物， x為為t 時刻反應物時刻反應物A的的動力學轉(zhuǎn)化率動力學轉(zhuǎn)化率n, 反應初始時反應初始時A的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，nt 時刻時刻A的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量A,0AAA,0def nnxnv注意注意動力學轉(zhuǎn)化率動力學轉(zhuǎn)化率與與熱力學平衡轉(zhuǎn)化率的熱力學平衡轉(zhuǎn)化率的區(qū)別。區(qū)別。8.2 8.2 化學反應速率方程化學反應速率方程一一. . 化學反應速率與濃度關系的經(jīng)驗方程化學反應速率與濃度關系的經(jīng)驗方程在一定溫度下，描述反應速率與反應物的物質(zhì)的量濃度的在一定溫度下，描述反應速率與反應物的物質(zhì)的量濃度的關系式叫化學反應的速率方程或叫化學反應的動力學方程關系式叫化學反應的速率方程或叫化學反應的動力學方程. .BAAAcck(1) 速率方程有兩種形式：速率方程有兩種形式：rc微分式微分式 ct 積分式積分式(2) 速率方程的作用：動力學學習，工程設計，機理研究。速率方程的作用：動力學學習，工程設計，機理研究。(3) 速率方程的確定：實驗。因此，速率方程的確定：實驗。因此，速率方程是經(jīng)驗方程。速率方程是經(jīng)驗方程。(4)(4)一般具有反應物濃度乘積關系，但不能直接由計量方程寫出。一般具有反應物濃度乘積關系，但不能直接由計量方程寫出。對于反應：對于反應：aA+bByY+zZ 1、反應級數(shù)、反應級數(shù)v速率方程中速率方程中,分別叫對反應物分別叫對反應物A及及B的的反應級數(shù)反應級數(shù)，若令，若令+=n叫反應的叫反應的總級數(shù)總級數(shù)。v反應級數(shù)一般是通過動力學實驗確定的，而不是根據(jù)反應的反應級數(shù)一般是通過動力學實驗確定的，而不是根據(jù)反應的 計量方程寫出來的，即一般計量方程寫出來的，即一般a a, ,b b。v反應級數(shù)表示各物質(zhì)濃度對反應速率的影響程度。反應級數(shù)表示各物質(zhì)濃度對反應速率的影響程度。v反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)（order of reaction）1/2A B /(1B ) rk無 簡 單 級 數(shù)例如：0 rk零級反應A rk一級反應AB ,ABrk二級 對 和 各為一級2A B ,A,Brk三級 對為二級 對為一級-2AB rk負 一 級 反 應1/ 2AB 1.5rk級反應化學反應的速率方程中，化學反應的速率方程中，k對反應物對反應物A的的宏觀反應速率系數(shù)宏觀反應速率系數(shù) 它與反應物的物質(zhì)的量濃度無關，它與反應物的物質(zhì)的量濃度無關， k=f(T，催化劑，溶劑等，催化劑，溶劑等)，當其它條件確定時，它只是溫度的函數(shù)。當其它條件確定時，它只是溫度的函數(shù)。k 的單位，的單位，kt- -1 c1- -n 。k的物理意義是當反應物的物理意義是當反應物A、B的物質(zhì)的量濃度的物質(zhì)的量濃度c、c均為單均為單位物質(zhì)的量濃度時的反應速率位物質(zhì)的量濃度時的反應速率.2、反應速率系數(shù)、反應速率系數(shù)要注意，用反應物或生成物等不同組分表示反應速率時，其要注意，用反應物或生成物等不同組分表示反應速率時，其速率系數(shù)的值一般是不一樣的。速率系數(shù)的值一般是不一樣的。BABAAAckccckkkzkykbkaZYBA1111 3、以混合氣體組分分壓表示的氣相反應的速率方程、以混合氣體組分分壓表示的氣相反應的速率方程 npppktpA)( ,AA,Add ncccktcA)( ,AA,Add若氣相可視為理想混合氣體，則若氣相可視為理想混合氣體，則 pA = cART，于是，于是 ncpcRTktcRTtRTctpA)( ,AAAA,Addd)(ddd所以，所以， 故得故得ncnpcRTkpkA)( ,AA)( ,AncpRTkk1)( ,A)( ,A)(如對反應如對反應 aA(g)yY(g), 其反應的速率方程可表示為其反應的速率方程可表示為二二.反應速率方程的積分形式反應速率方程的積分形式1 1、一級反應、一級反應若實驗確定某反應物若實驗確定某反應物A的消耗速率與反應物的消耗速率與反應物A的物質(zhì)的量濃度一的物質(zhì)的量濃度一次方成正比，則為次方成正比，則為一級反應一級反應，其，其速率微分方程速率微分方程為為 對反應對反應若實驗確定其反應速率方程為若實驗確定其反應速率方程為B0BBBAAAAddccktcAAAddcktc叫叫反應速率的微分方程。反應速率的微分方程。一級反應的速率積分方程一級反應的速率積分方程將微分方程分離變量，得將微分方程分離變量，得積分則有積分則有tkccddAAAA0 ,AAln1cckt AA11ln1xkt或或為為一級反應的速率積分方程一級反應的速率積分方程的兩種常用形式。的兩種常用形式。一級反應的特征一級反應的特征(i)一級反應的一級反應的kA的單位的單位為為t-1A216930k.t/當由當由 或或 x A= 0.5時，即反應物消耗掉一時，即反應物消耗掉一半所需要的時間，叫半所需要的時間，叫反應的半衰期反應的半衰期。用。用t1/2表示表示0,AA0,A21ccc(ii)一級反應的一級反應的半衰期半衰期t1/2與反應物與反應物A的的初始濃度無關初始濃度無關(iii) ln cAt呈直線，且呈直線，且 slope = -kA 0,AAAlnlnctkc (1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。引伸的特點(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反應間隔 t 相同, 有定值。lncAt 一級反應的lncAt關系一級反應的例子例1：某金屬钚的同位素進行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln 2/136.7dtk111ln454.2d10.9k一級反應的例子例2：在在 313 K 時，時， N2O5在在 CCl4溶劑中進行分解，溶劑中進行分解，反應為一級反應，初速率反應為一級反應，初速率r0= 1.0010-5 moldm-3s-1，1 h 后速率后速率 r = 3.2610-6 moldm-3s-1。試試求：求： (1) 反應的速率常數(shù)反應的速率常數(shù) k (313 K) (2) 313 K 時的半衰期時的半衰期 (3) 初始濃度初始濃度 c0 一級反應的例子 答答 (1) r = kc r0= kc0 r0/r = c0/c k = 1/t ln(c0/c) = 1/t ln(r0/r) = 3.1110-4 s-1(2) t = 0.693/ k = 2.23103 s (3) c0= r0/k = 0.032 moldm-3 2 2、二級反應、二級反應分離變量積分，得分離變量積分，得積分速率方程積分速率方程2AAAAddcktc)11(10,AAAcckt若實驗確定某反應物若實驗確定某反應物A的反應速率與反應物的物質(zhì)的量濃度的的反應速率與反應物的物質(zhì)的量濃度的二次方成正比，即為二次方成正比，即為二級反應二級反應。)1 (A0,AAAxckxt或二級反應的積分速率方程二級反應的積分速率方程(i)反應物只有一種的情況其其微分速率方程微分速率方程可表述為：可表述為：只有一種反應物的二級反應的特征只有一種反應物的二級反應的特征(i) 二級反應的速率系數(shù)二級反應的速率系數(shù)k的單位的單位為為 c - -1 t - -1 。(ii)二級反應的二級反應的半衰期半衰期與反應物與反應物A的初始的物質(zhì)的量濃度的初始的物質(zhì)的量濃度cA,0 成反比。成反比。A0A211kct,/(iii) 圖為一直線，圖為一直線，且且 slope=k。 tc1AcA-1t 二級反應的二級反應的1/cAt關關系系(ii)反應物有兩種的情況反應物有兩種的情況若實驗確定，反應物若實驗確定，反應物A的消耗速率與反應物的消耗速率與反應物A及及B各自物質(zhì)的量濃各自物質(zhì)的量濃度的一次方成正比，則總反應級數(shù)為二級，度的一次方成正比，則總反應級數(shù)為二級，BAAAAddccktc其其微分速率方程微分速率方程可表述為可表述為0 ,A,A0 ,B0 ,B,A0 ,A0 .B0 ,AA)()(ln)(1ccabccccccabktxx)()1 (ln)(1A0,A0,BA0,B0,B0,AAxcabcxcccabkt或或積分速率方程積分速率方程如反應如反應aA+bByY+zZ轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻镏挥幸环N的情況，其積分速率方程即為：轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻镏挥幸环N的情況，其積分速率方程即為：2AABAAAddckccktc而當而當cA,0/cB,0= a / b 時，此時反應過程中必存在時，此時反應過程中必存在c/c= a / b 的關系，于是的關系，于是)11(10,AAAcckt)1 (A0,AAAxckxt或或二級反應的例子 例例3 25時，乙酸乙酯與時，乙酸乙酯與 NaOH 的皂化作用，反應的速的皂化作用，反應的速率常數(shù)為率常數(shù)為 6.36 dm3mol-1min-1，若起始時酯和堿的濃度均若起始時酯和堿的濃度均為為 0.02 moldm-3，試求試求 10 min 后酯的水解百分數(shù)。后酯的水解百分數(shù)。1()xt a ax答答 r = dx/dt = k2(a-x)2 把把 t = 10 min a = 0.02 moldm-3 k2= 6.36 moldm-3min-1 代入上式，得：代入上式，得： x = 0.0112 moldm-3 x/a = 56%k2=若若n=0，即為，即為零級反應，微分速率方程為：零級反應，微分速率方程為：)(1A0,AAccktA0,AA1xckt 速率系數(shù)k的單位為濃度時間-1CA與t呈線性關系,且 slope = -kA半衰期與反應物起始濃度成正比：AAkCt20,2/13 3、零級反應、零級反應或或引伸的特點：8/74/32/1:ttt=4：6：7。積分速率方程為積分速率方程為AAAddckt 4 、n 級反應級反應(僅討論只有一種反應物的情況僅討論只有一種反應物的情況,且且n1)或或積分速率方程積分速率方程) 1( 11) 1(110,A1AAnccnktnn) 1( )1 (11) 1(11A10,A1AAnxcxnktnnnncktcAAAAdd半衰期半衰期10AA121112n,n/ck )n(t(n 1) n n 級反應的速率方程級反應的速率方程若實驗確定某反應物若實驗確定某反應物A的反應速率與反應物的物質(zhì)的量濃度的的反應速率與反應物的物質(zhì)的量濃度的n次方成正比，即為次方成正比，即為n級反應級反應。n 級反應的微分速率方程級反應的微分速率方程1.速率系數(shù)k的單位為濃度1-n時間-13.半衰期的表示式：2. 與t呈線性關系11nACn n 級（級（n1n1）反應的特征：）反應的特征：10,2/11nACAt8.3 8.3 化學反應速率方程的建立方法化學反應速率方程的建立方法確定速率方程，主要任務是確定級數(shù)，由確定速率方程，主要任務是確定級數(shù)，由實驗測定實驗測定。 幾點說明幾點說明1. 兩種實驗方案兩種實驗方案方案方案1：用一個樣品：用一個樣品方案方案2：用多個樣品：用多個樣品2. 一種測定方法：一種測定方法： ct關系關系3. 兩種數(shù)據(jù)處理方法兩種數(shù)據(jù)處理方法積分法：以積分形式的速率方程為依據(jù)積分法：以積分形式的速率方程為依據(jù)微分法：以微分形式的速率方程為依據(jù)微分法：以微分形式的速率方程為依據(jù)一一. .濃度時間曲線濃度時間曲線( (動力學實驗數(shù)據(jù)動力學實驗數(shù)據(jù)) )的實驗測定的實驗測定由實驗測得由實驗測得cA t或或xA t 曲線數(shù)據(jù)作圖曲線數(shù)據(jù)作圖,如圖如圖,tcddAAtxcddA0,AA得到得到:或或 (b) xAt曲線曲線 (a) cAt曲線曲線cAttcddAxAttxcddAA,01、 cA t 曲線或曲線或xA t 曲線與反應速率曲線與反應速率2、測定反應速率的靜態(tài)法和流動態(tài)法、測定反應速率的靜態(tài)法和流動態(tài)法靜態(tài)法靜態(tài)法 反應器裝置采用反應器裝置采用間歇式反應器間歇式反應器(如反應燒瓶或小型高壓如反應燒瓶或小型高壓反應釜反應釜)，反應物一次加入，生成物也一次取出。，反應物一次加入，生成物也一次取出。流動態(tài)法流動態(tài)法 反應器裝置采用反應器裝置采用連續(xù)式反應器連續(xù)式反應器(管式或槽式管式或槽式)，反應物，反應物連續(xù)地由反應器入口引入，而生成物從出口不斷流出。連續(xù)地由反應器入口引入，而生成物從出口不斷流出。 3、溫度的控制、溫度的控制 溫度對反應速率的影響是強烈的，溫度每升高溫度對反應速率的影響是強烈的，溫度每升高10，反應速率會增加，反應速率會增加到原來的到原來的倍。溫度帶來倍。溫度帶來1%的誤差，可給反應速率帶來的誤差，可給反應速率帶來10%的誤差。故測定反應速率時要嚴格控制溫度。的誤差。故測定反應速率時要嚴格控制溫度。 4、反應物、反應物(或生成物或生成物)濃度的監(jiān)測濃度的監(jiān)測化學法化學法 傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器分析法，取樣傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器分析法，取樣 分析時要終止樣品中的反應分析時要終止樣品中的反應, 方法有：方法有：降溫凍結(jié)法降溫凍結(jié)法、酸酸 堿中和法堿中和法 、試劑稀釋法試劑稀釋法、加入阻化劑法加入阻化劑法等；等；物理方法物理方法 選定反應物選定反應物(或生成物或生成物)的某種物理性質(zhì)對其進行監(jiān)測的某種物理性質(zhì)對其進行監(jiān)測 ， 所選定的物理性質(zhì)一般與反應物所選定的物理性質(zhì)一般與反應物(或生成物或生成物)濃度呈線性濃度呈線性 關系，如體積質(zhì)量、氣體的體積關系，如體積質(zhì)量、氣體的體積(或總壓或總壓)、折射率、電、折射率、電 導率、旋光度、吸光度等。導率、旋光度、吸光度等。二、二、v v = = kckcA An n 型反應級數(shù)的測定型反應級數(shù)的測定樣品樣品測量測量CA： CA ，0 , C1 , C2 , C3 , C4 t： 0 , t1 , t2 , t3 , t4 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理積分法積分法微分法微分法1. 積分法積分法: 適用于具有簡單級數(shù)的反應。適用于具有簡單級數(shù)的反應。(1)(1)作圖法作圖法分別作分別作cAt圖，圖， lncA t圖圖如果所得圖如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)為一直線，則反應為相應的級數(shù)A211l n ()ctttaxax(2)嘗試法嘗試法：將各組將各組 c cA A, ,t t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率值代入具有簡單級數(shù)反應的速率積分式中，計算積分式中，計算 k k 值。若得值。若得 k k 值基本為常數(shù)，則反應值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得為所代入方程的級數(shù)。若求得k k不為常數(shù)，則需再進行假不為常數(shù)，則需再進行假設。設。若若kA近似為常數(shù)，則近似為常數(shù)，則 n0若若kA近似為常數(shù)，則近似為常數(shù)，則 n1,依次類推依次類推 作圖法與嘗試法實際上相同。作圖法與嘗試法實際上相同。 該法具有盲目性該法具有盲目性)(1A0,AAccktA0 ,AAln1cckt u根據(jù)實驗數(shù)據(jù)根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作作c cA At t曲線曲線; ;u在不同時刻在不同時刻作圖求作圖求v vA A=(-dc=(-dcA A/dt);/dt);u以以lnvlnvA A 對對lnlnc cA A 作圖作圖; ;u從直線斜率求出從直線斜率求出n n值。值。微分法要作三次圖，引入的誤微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應數(shù)反應。cAcA,1cA,2t1,t2時刻的 瞬時速率t1t2ttcdd1 ,Atcdd2,A2. 微分法微分法n nA AAAAAAAdcdc = -= k c= -= k cdtdtAAAAAAAAAAkckcln=ln+nlnln=ln+nlnk c k c lnVAlnCAslope= n3.3.半衰期法：半衰期法：用半衰期法求用半衰期法求除一級反應除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。以外的其它反應的級數(shù)。1 12 2A, 0A, 0lnt =(1-n)lnC+lnAlnt =(1-n)lnC+lnA即即 呈直線，且呈直線，且 slope = 1-n1 12 2A, 0A, 0lnt lnClnt lnCaCA ，0 /4CA ，0 /2CA ，0 /8cA21t21 t 21tt從直線斜率求從直線斜率求n n值值10,2/11nACAtlnt1/2lnCA,0slope=1-n找出不同初始濃度時的半衰期。找出不同初始濃度時的半衰期。然后作然后作 直線。直線。 1 12 2A, 0A, 0lnt lnClnt lnC或者根據(jù)或者根據(jù) n 級反應的半衰期通式：級反應的半衰期通式： 取兩個不取兩個不同起始濃度作實驗，分別測定半衰期同起始濃度作實驗，分別測定半衰期 ( (t1/2)1和和( (t1/2)2 ，因同一反應，常數(shù)因同一反應，常數(shù)A相同，所以：相同，所以：10 ,2/ 11nACAt120A10A121221n,/cctt10A20A221121lnlnlnln1,/ccttn于是于是4.4.隔離法隔離法 采取隔離措施，采取隔離措施，使問題簡化，然后用前面三種方法來確定使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。反應級數(shù)。BAkr 1.使ABB kr 先確定先確定值值2.使BAA kr 再確定再確定值值三、三、v v= = kckcA A c cB B c cC C 型反應級數(shù)的測定型反應級數(shù)的測定思考：設法將多元函數(shù)思考：設法將多元函數(shù) r=f(cA, cB, cC,)在特定條件下變在特定條件下變 成一元函數(shù)，逐個測定成一元函數(shù)，逐個測定 、 、 。以測以測 為例為例方案方案1一個樣品一個樣品(采用隔離法）采用隔離法）實驗時使實驗時使cB,0 cA,0 ， cC,0 cA,0則則測量測量cA t，按積分法或微分法求，按積分法或微分法求 。同理，可求同理，可求 、 。AAAAABCdc-=k c ，式中k =k c c .dt方案方案2多個樣品多個樣品 A AA A, , 0 0A AA A, , 0 0d dc c= = - -= = k k c cd dt t測測cA t v0,1測測cA t v0,2測測cA t v0,3樣品樣品1：（：（CA ，0）1, b, c樣品樣品2： （CA ，0）2, b, c樣品樣品3： （CA ，0）3, b, cA, 0A, 0A, 0A, 0A AA, 0AA, 0A, 0AA, 0c ck kln=ln+ lnln=ln+ ln k ck c 8.4 8.4 化學反應機理、元反應化學反應機理、元反應真實反應步驟的集合構(gòu)成反應機理，而總的反應，則稱為總包真實反應步驟的集合構(gòu)成反應機理，而總的反應，則稱為總包反應。例如反應反應。例如反應:H2I2 2 HI于是認為反應的真實過程是于是認為反應的真實過程是H2分子與分子與I2分子直接碰撞生成分子直接碰撞生成HI分分子，即所謂子，即所謂“一步機理一步機理”。 1、一步機理、一步機理1894年博登斯坦年博登斯坦(MBodenstein) ，發(fā)現(xiàn)在，發(fā)現(xiàn)在556781K范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，反應的速率方程為反應的速率方程為2222HHHIk c c一一. .化學反應機理化學反應機理從分子軌道對稱性守恒原理來分析，認為從分子軌道對稱性守恒原理來分析，認為“一步機理一步機理”是受對是受對稱稱 性禁阻的，從理論上否定了性禁阻的，從理論上否定了“一步機理一步機理”。2、鏈反應機理、鏈反應機理1955年年Benson和和Srinivasan提出鏈反應機理如下：提出鏈反應機理如下：I2+M 2I+MI + H2 HI+HHI+H I+H2I2+ H HI+IHI+ I I2+H1959年謝苗諾夫提出年謝苗諾夫提出“三步機理三步機理”，即，即 I2M2IM2IH22HI 3、三步機理、三步機理4、復合反應機理、復合反應機理1959年沙利文提出復合反應機理年沙利文提出復合反應機理I2+M 2I+MH2I2 2 HI2 HI H2I2 I + H2 HI+HHI+H I+H2I2+ H HI+IHI+ I I2+H二二. .元反應及反應分子數(shù)元反應及反應分子數(shù)若證實了化學反應是分若干真實步驟進行的，則反應中若證實了化學反應是分若干真實步驟進行的，則反應中的每一步稱之為的每一步稱之為元反應元反應。該化學反應稱之為。該化學反應稱之為總包反應總包反應。元反應中實際參加反應的反應物的分子數(shù)目，稱為元反應中實際參加反應的反應物的分子數(shù)目，稱為反應反應分子數(shù)。分子數(shù)。反應分子數(shù)反應分子數(shù) 元反應中實際參加的反應物分子數(shù)，只能元反應中實際參加的反應物分子數(shù)，只能 是是1、2、3正整數(shù)；正整數(shù)；注意注意反應級數(shù)反應級數(shù) 而后者是反應速率方程中濃度項的冪指數(shù)，而后者是反應速率方程中濃度項的冪指數(shù)， 可以為正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)或分數(shù)?？梢詾檎龜?shù)、負數(shù)、整數(shù)或分數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應單分子反應雙分子反應雙分子反應三分子反應三分子反應三三. .元反應的質(zhì)量作用定律元反應的質(zhì)量作用定律 總包反應的速率方程必須通過實驗來建立總包反應的速率方程必須通過實驗來建立, 而對元反應，而對元反應，它的反應速率與元反應中各反應物濃度的冪乘積成正比，其它的反應速率與元反應中各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各反應物濃度的冪指數(shù)為元反應方程中各反應物前的分子中各反應物濃度的冪指數(shù)為元反應方程中各反應物前的分子數(shù)。這一規(guī)律稱為元反應的數(shù)。這一規(guī)律稱為元反應的質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反應 反應速率r YD2k（b）設一總包反應：設一總包反應： ABY 若其機理為若其機理為 式中，式中，k1, k2, k- -1,為元反應的反應速率系數(shù)，叫為元反應的反應速率系數(shù)，叫微觀反應速率系數(shù)微觀反應速率系數(shù)，也叫也叫反應速率常數(shù)反應速率常數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定律，應有。根據(jù)質(zhì)量作用定律，應有 （a）AB Dk1 k-1D1BA1Addckccktc ddD2BA1D1DckcckcktcD2Ydd cktc8.58.5 化學反應速率與溫度關系的經(jīng)驗方程化學反應速率與溫度關系的經(jīng)驗方程溫度對化學反應速率的影響表現(xiàn)在對化學溫度對化學反應速率的影響表現(xiàn)在對化學反應速率系數(shù)的影響上。反應速率系數(shù)的影響上。 AT關系亦即關系亦即k A T關系。關系。 反應速率系數(shù)反應速率系數(shù)k與溫度的關系，有如圖所示的五種情況：與溫度的關系，有如圖所示的五種情況：kT k A T關系的五種情況關系的五種情況常見反應常見反應爆炸反應爆炸反應酶催化反應酶催化反應 碳的氧化反應碳的氧化反應2NO+O2 2NO2反應反應一一.Vant Hoff.Vant Hoff規(guī)則規(guī)則范特荷夫得出如下經(jīng)驗規(guī)律：范特荷夫得出如下經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高溫度每升高10 K，反應速率近似反應速率近似增加增加24倍倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。影響。反應速率系數(shù)的溫度系數(shù)反應速率系數(shù)的溫度系數(shù)。42)(K10TkTk二二. .阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程該式叫該式叫阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程，式中，式中，R摩爾氣體常量，摩爾氣體常量，k0及及Ea分分別叫別叫指指(數(shù)數(shù))前參量及活化能前參量及活化能。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系系。在溫度范圍不太寬時，阿侖尼烏斯方程適用于元反應和許在溫度范圍不太寬時，阿侖尼烏斯方程適用于元反應和許多總包反應，也常應用于一些非均相反應多總包反應，也常應用于一些非均相反應。RTEkkaexp01 1、指數(shù)式、指數(shù)式2、微分式、微分式a2dlndEkTRTk 值隨T 的變化率決定于 值的大小。aE3、不定積分式描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE 0aAlnlnkRTEklnkT-1 lnk1/T關系4、定積分式設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。21a1 ,A2,A11lnTTREkk一、活化能一、活化能Ea 及指前參量及指前參量k0的定義的定義Ea及及k0為兩個經(jīng)驗參量，可由實驗測得的數(shù)據(jù)計算，而把為兩個經(jīng)驗參量，可由實驗測得的數(shù)據(jù)計算，而把Ea及及k0均視為與溫度無關，但實質(zhì)上與溫度有關。均視為與溫度無關，但實質(zhì)上與溫度有關。TkRTEdlnddefA2aRTEkk/expdefaA08.6.8.6.活化能活化能E Ea a及指前參量及指前參量k k0 0一般，溶液中離子反應的一般，溶液中離子反應的m較大，而氣相反應的較大，而氣相反應的m較小。較小。將上式取對數(shù)并對將上式取對數(shù)并對T微分后代入活化能的定義式，有微分后代入活化能的定義式，有當考慮當考慮Ea與溫度的關系時，可采用如下的三參量方程：與溫度的關系時，可采用如下的三參量方程：該式表明了該式表明了Ea與與T溫度的關系。由于一般反應溫度的關系。由于一般反應m較小，較小，加之在溫度不太高時加之在溫度不太高時mRT一項的數(shù)量級與一項的數(shù)量級與E相比可略而相比可略而不計，此時即可看作不計，此時即可看作Ea與溫度無關。與溫度無關。RTETkkm0expmRTEEa二、托爾曼對元反應活化能的統(tǒng)計解釋二、托爾曼對元反應活化能的統(tǒng)計解釋非活化分子非活化分子相互碰撞可發(fā)生化學反應；相互碰撞可發(fā)生化學反應；阿侖尼烏斯設想：阿侖尼烏斯設想：由非活化分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰烤褪怯煞腔罨肿愚D(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰烤褪腔罨芑罨堋；罨肿踊罨肿臃磻锓肿臃譃榉磻锓肿臃譃?相互碰撞不能發(fā)生化學反應。相互碰撞不能發(fā)生化學反應。Ea =- 反應物分子的平均摩爾能量反應物分子的平均摩爾能量，活化分子活化分子(發(fā)發(fā)生反應的分子生反應的分子)的平均摩爾能量的平均摩爾能量。該式就是托爾曼對活化。該式就是托爾曼對活化能能Ea 的統(tǒng)計解釋。的統(tǒng)計解釋。Ea 與溫度關系不大。這是對活化能的與溫度關系不大。這是對活化能的現(xiàn)代解釋。現(xiàn)代解釋。 對元反應對元反應AY，若反應是可逆的，則正、逆元反應的活化能，若反應是可逆的，則正、逆元反應的活化能及其反應的熱力學能及其反應的熱力學能變變的關系，可表示為下圖。的關系，可表示為下圖。Ea(正正)- -Ea(逆逆)=- -= rUm, 為反應的定容反應的熱力學能為反應的定容反應的熱力學能變變。Ea(正)Ea(逆)(X)E X,0EA,0EY,0rUm(A)(Y)圖8-7 活化能的統(tǒng)計解釋AY 托爾曼托爾曼(Tolman)提出，提出，元反應的活化能元反應的活化能是一個統(tǒng)計量。通是一個統(tǒng)計量。通常研究的反應系統(tǒng)是由大量分子組成的，反應物分子處于不常研究的反應系統(tǒng)是由大量分子組成的，反應物分子處于不同的運動能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級同的運動能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級的分子反應性能是不同的，若用的分子反應性能是不同的，若用k(E)表示能量為表示能量為E的分子的微的分子的微觀反應速率系數(shù)，則用宏觀實驗方法測得的宏觀反應速率系觀反應速率系數(shù)，則用宏觀實驗方法測得的宏觀反應速率系數(shù)數(shù)k(T)，應是各種不同能量分子的，應是各種不同能量分子的k(E)的統(tǒng)計平均值的統(tǒng)計平均值k(E)，于是托爾曼用統(tǒng)計熱力學方法推出于是托爾曼用統(tǒng)計熱力學方法推出反應物分子的平均摩爾能量，反應物分子的平均摩爾能量，活化分子活化分子(發(fā)生反應發(fā)生反應的分子的分子)的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能Ea 的統(tǒng)計的統(tǒng)計解釋。解釋。Ea =- 例4 某一級反應在340K時完成20%所需時間3.2min，而在300K時完成20%所需時間12.6min，計算該反應的實驗活化能。8.7 8.7 基本型的復合反應基本型的復合反應復合反應：兩個及以上元反應的組合。復合反應：兩個及以上元反應的組合。三種基本組合方式：三種基本組合方式：(3) A B C 連串反應連串反應(1) A B 對行反應對行反應k1k2(2) A 平行反應平行反應k1BCk2k1k2一一. . 平行反應平行反應(Parallel or Side Reaction) 相同反應物相同反應物同時進行同時進行若干個不同的反應稱為若干個不同的反應稱為平行反應。平行反應。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為應稱為主反應主反應，其余為，其余為副反應副反應。平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。簡單。總的反應速率等于所有平行反應速率之和?？偟姆磻俾实扔谒衅叫蟹磻俾手汀1，k2分別為主副反應的微觀速率系數(shù)分別為主副反應的微觀速率系數(shù)(對元反應而言對元反應而言)。 Y(主產(chǎn)物)A Z (副產(chǎn)物)k1k2A的消耗速率的消耗速率:A2ZA1Yddddcktccktc1、平行反應的微分和積分速率方程平行反應的微分和積分速率方程 A21A2A1ckkckckdtdcdtdcdtdcZYA該式為兩個單分子反應該式為兩個單分子反應(或兩個一級的非元反應或兩個一級的非元反應)組成的平組成的平行反應的行反應的微分速率方程。微分速率方程。以由兩個單分子反應組合成的平行反應為例，設有以由兩個單分子反應組合成的平行反應為例，設有分離變量積分得分離變量積分得A0,A21ln1cckkt或或A2111ln1xkktA21A2A1ZYAddddddckkckcktctctc將將該式為兩個單分子反應該式為兩個單分子反應(或兩個一級的非元反應或兩個一級的非元反應)組成組成的平行反應的的平行反應的積分速率方程。積分速率方程。2 2、平行反應主副反應的競爭、平行反應主副反應的競爭 只要兩元反應的分子數(shù)相同只要兩元反應的分子數(shù)相同(或非元反應的級數(shù)相同或非元反應的級數(shù)相同)，式子總是成，式子總是成立的。由此，我們可以通過改變溫度或選用不同催化劑以改變速率系立的。由此，我們可以通過改變溫度或選用不同催化劑以改變速率系數(shù)數(shù)k1、k2，從而達到改變主、副產(chǎn)物濃度之比的目的，從而達到改變主、副產(chǎn)物濃度之比的目的,提高原子經(jīng)濟性提高原子經(jīng)濟性上、下兩式相除，且當上、下兩式相除，且當cY,0 =0, cZ,0 =0時，積分后，得時，積分后，得21ZYkkccA2ZA1Yddddcktccktc由式由式3、平行反應的特點（1 1）. .平行反應的總速率等于各平行反應速率之和平行反應的總速率等于各平行反應速率之和（2 2）. .速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應速率系數(shù)的和。應速率系數(shù)的和。（3 3）. .當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。21ZYkkcc（4） 用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而而 提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。(5)用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。 活化能高的反應，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大?；罨芨叩姆磻俾氏禂?shù)隨溫度的變化率也大。a2d lndEkTRT（3）如果有三個平行反應，主反應的）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升活化能又處在中間，則不能簡單的升高高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。應溫度。平行反應中溫度選擇原理12a,1a,22dln(/)dkktEERT（1）如果）如果 ，升高溫度，升高溫度，也升高，對反應也升高，對反應1有利；有利； a,2a,EE121/kk（2）如果）如果 ，升高溫度，升高溫度， 下降，對反應下降，對反應2有利。有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反應2，反應1，a,11 , Eka,22 , Ek平行反應中溫度選擇原理對于平行反應對于平行反應 1,12, 23,3,(1 ) 2( 2 ) ( 3 ) 2aaaAEAEAEAHABSBG 若 E Ea,2a,2E Ea,1a,1，E Ea,3a,3，應采用高溫；若 E Ea,2a,2E Ea,1a,1，E Ea,3a,3，應采用最低的允許操作溫度；若 E Ea,1a,1E Ea,2a,2E Ea,3a,3，則高溫有利于反應（1），低溫有利于反應（3）。為此，可自目的物S的獲得率例題 P336例8-7 作業(yè)8-22二二. .對行反應對行反應(Opposing Reaction) 正、逆方向同時進行的反應稱為正、逆方向同時進行的反應稱為對行反應對行反應，又稱為，又稱為可可逆反應逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。 正向反應，正向反應，A的消耗速率的消耗速率k1, k-1分別為正逆反應的速率系數(shù)分別為正逆反應的速率系數(shù)(對對元反應而言元反應而言)。則則A的凈消耗速率：的凈消耗速率：A1AddcktcY1Addcktc逆向反應，逆向反應，A的增長速率的增長速率Y1A1Addckcktc k1 k - -1A Y1 1、對行反應的微分和積分速率方程、對行反應的微分和積分速率方程設有設有 若若 t = 0 c cA,0A,0 0 t = t c cA A= = c cA,0A,0(1-(1-xA A) ) c cY Y = = c cA,0A,0 xA A k1 k - -1A Y 將上述物量衡算關系代入式將上述物量衡算關系代入式A111111ln1xkkkkkkt分離變量積分可得分離變量積分可得Y1A1Addckcktc2 2、對行反應正、逆反應活化能與反應的熱力學能、對行反應正、逆反應活化能與反應的熱力學能 變變 的關系的關系 由由cKkk11 2mr2121RTTURTERTE 由上式及式由上式及式 得：得： 2mr)(ddlnRTTUTTKc則則 TKTkTkKkkccdlnddlnddlndlnlnln1111于是于是)(mr11TUEEE， E-1分別為正、逆反應的活化能。分別為正、逆反應的活化能。 rUm為定容反應為定容反應熱力學能熱力學能變變。若反應為定壓反應，則有若反應為定壓反應，則有 THEEmr113 3、對行反應按放熱方向進行時的最佳反應溫度、對行反應按放熱方向進行時的最佳反應溫度由式由式Y(jié)1A1AddckcktccKkk11又又YA1A1cKckc則則分析溫度分析溫度T對對的影響：的影響：(i)由阿侖尼烏斯方程由阿侖尼烏斯方程(ii)由范特荷夫方程由范特荷夫方程 TRTEkdlnd2a0,dlndmr2mrUTRTUKcA1 即 , 顯然kkT，A,cYcKcKT顯然進一步分析可知進一步分析可知:總的結(jié)果是，隨著總的結(jié)果是，隨著T，開始升高，經(jīng)一極大值后又下降，這一開始升高，經(jīng)一極大值后又下降，這一結(jié)果如圖所示。結(jié)果如圖所示。Tm即為即為最佳反應溫度最佳反應溫度。低溫時低溫時 Kc較大，則較大，則受受 影響小，此時，影響小，此時，主要主要 受受k影響。即低溫時主要趨勢是隨著影響。即低溫時主要趨勢是隨著T，ccKY高溫時高溫時 Kc較小，則較小，則受受 影響大，即高溫時，主要影響大，即高溫時，主要 趨勢是隨著趨勢是隨著T，。ccKY ATm最佳反應溫度最佳反應溫度 .凈速率等于正、逆反應速率之差值凈速率等于正、逆反應速率之差值 .達到平衡時，反應凈速率等于零達到平衡時，反應凈速率等于零 .正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) .在在ct圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨 時間而改變時間而改變4 4、對行反應的特點、對行反應的特點例 恒容體積的反應器中進行如下反應 在300K時，k1=0.2min-1,k2=0.2min-1,溫度升高10K，正逆反應的速率常數(shù)分別為原來的2和2.8倍。求：（1）300K時平衡常數(shù) （2）正逆反應的活化能及反應熱效應 （3）300K恒溫下，體系中反應開始只有A，測得壓力Pao =150Kpa, 達到平衡時體系中A、P各占多少？ （4）若使體系中PA=10kPa,需經(jīng)歷多長時間？ k1 k 2 2A P三三. .連串反應連串反應(Consecutive Reaction) 一些化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，一些化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，當當一個反應的部分或全部生成物是下一個反應的部分一個反應的部分或全部生成物是下一個反應的部分或全部反應物時的反應稱為或全部反應物時的反應稱為連串反應連串反應。 連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應簡單的由兩個單向一級反應( (或兩個一級的非元反應或兩個一級的非元反應) )組成的連續(xù)反應。組成的連續(xù)反應。k1, k2分別為兩個單分子反應的微觀反應速率系數(shù)。則由質(zhì)分別為兩個單分子反應的微觀反應速率系數(shù)。則由質(zhì)量作用定律，對兩個元反應，有量作用定律，對兩個元反應，有 1 1、連串反應的微分速率方程和積分速率方程、連串反應的微分速率方程和積分速率方程 設有一由兩個單分子反應設有一由兩個單分子反應(或兩個一級的非元反應或兩個一級的非元反應)組合成的連組合成的連 串反應串反應YBA21kkA的消耗速率：的消耗速率： B的增長速率：的增長速率： Y的增長速率：的增長速率：B2A1BddckcktcB2YddcktcA1Addcktctkcctkcc1e 或 ln0,AA1A0,AA1Addcktc式式分離變量積分，得分離變量積分，得將式將式tk,ckcktc1edd0A1B2B該式是該式是 型的一次線性微分方程，型的一次線性微分方程，Qpyxyddtktk,kkckc21ee120A1B并將式并將式B2A1Bddckcktc分離變量分離變量代入，得代入，得tkcc1e0,AA方程的解為方程的解為 而 0,AYBAccccBA0,AYcccctktkkkkkc21ee11 C12120,AY于是2 2、連串反應的控制步驟、連串反應的控制步驟 由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的續(xù)反應的速率控制步驟速率控制步驟( (r rate determining step) )。(1)(1)當當k1 1k2 2，第二步為速控步第二步為速控步)e1 (2tkaZ(2)(2)當當k2 2k1 1，第一步為速控步第一步為速控步)e1 (1tkaZ 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：的相對大小，如下圖所示：2 2、連串反應的控制步驟、連串反應的控制步驟在中間產(chǎn)物濃度出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。據(jù)此可以求出中間產(chǎn)物濃度出現(xiàn)極大值時的時間因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。3 3. .獲取中間物的最佳反應時間獲取中間物的最佳反應時間122)(210,max,kkkABkkCC2121max)/ln(kkkkt為加快總反應速率，關鍵在于加快控制步驟的