第 二章 糖 類 提 要 一、定義糖、單糖、寡糖、多糖、結(jié)合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、結(jié)構(gòu)1.鏈式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib2.環(huán)式：順時針編號，D型末端羥甲基向下，型半縮醛羥基與末端羥甲基在兩側(cè)。3.構(gòu)象：椅式穩(wěn)定，穩(wěn)定，因其較大基團均為平鍵。三、反應1.與酸：莫里斯試劑、西里萬諾夫試劑。2.與堿：弱堿互變，強堿分解。3.氧化：三種產(chǎn)物。4.還原：葡萄糖生成山梨醇。5.酯化6.成苷：有和兩種糖苷鍵。7.成沙：可根據(jù)其形狀與熔點鑒定糖。四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖的結(jié)構(gòu)六、多糖淀粉、糖原、纖維素的結(jié)構(gòu)粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、計算比旋計算，注意單位。第一節(jié) 概 述一、糖的命名糖類是含多羥基的醛或酮類化合物，由碳氫氧三種元素組成的，其分子式通常以Cn(H2O)n 表示。由于一些糖分子中氫和氧原子數(shù)之比往往是2:1，與水相同，過去誤認為此類物質(zhì)是碳與水的化合物，所以稱為"碳水化合物"(Carbohydrate)。 實際上這一名稱并不確切，如脫氧核糖、鼠李糖等糖類不符合通式，而甲醛、乙酸等雖符合這個通式但并不是糖。只是"碳水化合物"沿用已久，一些較老的書仍采用。我國將此類化合物統(tǒng)稱為糖，而在英語中只將具有甜味的單糖和簡單的寡糖稱為糖(sugar)。二、糖的分類根據(jù)分子的聚合度分，糖可分為單糖、寡糖、多糖。 也可分為：結(jié)合糖和衍生糖。1.單糖 單糖是不能水解為更小分子的糖。葡萄糖，果糖都是常見單糖。根據(jù)羰基在分子中的位置，單糖可分為醛糖和酮糖。根據(jù)碳原子數(shù)目，可分為丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。2.寡糖 寡糖由2-20個單糖分子構(gòu)成，其中以雙糖最普遍。寡糖和單糖都可溶于水，多數(shù)有甜味。3.多糖 多糖由多個單糖（水解是產(chǎn)生20個以上單糖分子）聚合而成，又可分為同聚多糖和雜聚多糖。同聚多糖由同一種單糖構(gòu)成，雜聚多糖由兩種以上單糖構(gòu)成。4.結(jié)合糖 糖鏈與蛋白質(zhì)或脂類物質(zhì)構(gòu)成的復合分子稱為結(jié)合糖。其中的糖鏈一般是雜聚寡糖或雜聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。5.衍生糖 由單糖衍生而來，如糖胺、糖醛酸等。三、糖的分布與功能1.分布 糖在生物界中分布很廣，幾乎所有的動物，植物，微生物體內(nèi)都含有糖。糖占植物干重的80%，微生物干重的10-30%，動物干重的2%。糖在植物體內(nèi)起著重要的結(jié)構(gòu)作用，而動物則用蛋白質(zhì)和脂類代替，所以行動更靈活，適應性強。動物中只有昆蟲等少數(shù)采用多糖構(gòu)成外骨胳，其形體大小受到很大限制。在人體中，糖主要的存在形式:(1)以糖原形式貯藏在肝和肌肉中。糖原代謝速度很快，對維持血糖濃度衡定，滿足機體對糖的需求有重要意義。(2)以葡萄糖形式存在于體液中。細胞外液中的葡萄糖是糖的運輸形式，它作為細胞的內(nèi)環(huán)境條件之一，濃度相當衡定。(3)存在于多種含糖生物分子中。糖作為組成成分直接參與多種生物分子的構(gòu)成。如:DNA分子中含脫氧核糖，RNA和各種活性核苷酸(ATP、許多輔酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各種復雜的糖結(jié)構(gòu)。2.功能 糖在生物體內(nèi)的主要功能是構(gòu)成細胞的結(jié)構(gòu)和作為儲藏物質(zhì)。植物細胞壁是由纖維素，半纖維素或胞壁質(zhì)組成的，它們都是糖類物質(zhì)。作為儲藏物質(zhì)的主要有植物中的淀粉和動物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，擔負著細胞和生物分子相互識別的作用。糖在人體中的主要作用:(1)作為能源物質(zhì)。一般情況下，人體所需能量的70%來自糖的氧化。(2)作為結(jié)構(gòu)成分。糖蛋白和糖脂是細胞膜的重要成分，蛋白聚糖是結(jié)締組織如軟骨，骨的結(jié)構(gòu)成分。(3)參與構(gòu)成生物活性物質(zhì)。核酸中含有糖，有運輸作用的血漿蛋白，有免疫作用的抗體，有識別，轉(zhuǎn)運作用的膜蛋白等絕大多數(shù)都是糖蛋白，許多酶和激素也是糖蛋白。(4)作為合成其它生物分子的碳源。糖可用來合成脂類物質(zhì)和氨基酸等物質(zhì)。第二節(jié) 單 糖 一、單糖的結(jié)構(gòu)(一)單糖的鏈式結(jié)構(gòu)單糖的種類雖多，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都有很多相似之處，因此我們以葡萄糖為例來闡述單糖的結(jié)構(gòu)。葡萄糖的分子式為C6H12O6，具有一個醛基和5個羥基，我們用費歇爾投影式表示它的鏈式結(jié)構(gòu):以上結(jié)構(gòu)可以簡化:(二)葡萄糖的構(gòu)型葡萄糖分子中含有4個手性碳原子，根據(jù)規(guī)定，單糖的D、L構(gòu)型由碳鏈最下端手性碳的構(gòu)型決定。人體中的糖絕大多數(shù)是D-糖。(三)葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)葡萄糖在水溶液中，只要極小部分(<1%)以鏈式結(jié)構(gòu)存在，大部分以穩(wěn)定的環(huán)式結(jié)構(gòu)存在。環(huán)式結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)是因為葡萄糖的某些性質(zhì)不能用鏈式結(jié)構(gòu)來解釋。如:葡萄糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反應;葡萄糖不能和醛一樣與兩分子醇形成縮醛，只能與一分子醇反應;葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象，當新制的葡萄糖溶解于水時，最初的比旋是+112度，放置后變?yōu)?52.7度，并不再改變。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖濃溶液在110度結(jié)晶，得到比旋為+19度的另一種葡萄糖。這兩種葡萄糖溶液放置一定時間后，比旋都變?yōu)?52.7度。我們把+112度的叫做-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做-D(+)-葡萄糖。這些現(xiàn)象都是由葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羥基縮合形成六元環(huán)的半縮醛。這樣原來羰基的C1就變成不對稱碳原子，并形成一對非對映旋光異構(gòu)體。一般規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖構(gòu)型的碳原子(C5)上的羥基在同一側(cè)的稱為-葡萄糖，不在同一側(cè)的稱為-葡萄糖。半縮醛羥基比其它羥基活潑，糖的還原性一般指半縮醛羥基。葡萄糖的醛基除了可以與C5上的羥基縮合形成六元環(huán)外，還可與C4上的羥基縮合形成五元環(huán)。五元環(huán)化合物不甚穩(wěn)定，天然糖多以六元環(huán)的形式存在。五元環(huán)化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元環(huán)化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名應為-D(+)-或-D(+)-吡喃葡萄糖。-和-糖互為端基異構(gòu)體，也叫異頭物。D-葡萄糖在水介質(zhì)中達到平衡時，-異構(gòu)體占63.6，-異構(gòu)體占36.4，以鏈式結(jié)構(gòu)存在者極少。為了更好地表示糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈瓦斯（Haworth,1926）設(shè)計了單糖的透視結(jié)構(gòu)式。規(guī)定：碳原子按順時針方向編號，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細線在后；將費歇爾式中左右取向的原子或集團改為上下取向，原來在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D-型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側(cè)的為-異構(gòu)體，異側(cè)的為-異構(gòu)體.（四）葡萄糖的構(gòu)象葡萄糖六元環(huán)上的碳原子不在一個平面上，因此有船式和椅式兩種構(gòu)象。椅式構(gòu)象比船式穩(wěn)定，椅式構(gòu)象中-羥基為平鍵，比-構(gòu)象穩(wěn)定，所以吡喃葡萄糖主要以-型椅式構(gòu)象C1存在。二、單糖的分類單糖根據(jù)碳原子數(shù)分為丙糖至庚糖，根據(jù)結(jié)構(gòu)分為醛糖和酮糖。最簡單的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羥丙酮是丙酮糖。二羥丙酮是唯一一個沒有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖還可分為D-型和L-型兩類。三、單糖的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)1.旋光性 除二羥丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鑒定糖的重要指標。一般用比旋光度（或稱旋光率）來衡量物質(zhì)的旋光性。公式為tD=tD*100/(L*C)式中tD是比旋光度，tD是在鈉光燈（D線，：589.6nm與589.0nm）為光源，溫度為t，旋光管長度為L(dm),濃度為C(g/100ml)時所測得的旋光度。在比旋光度數(shù)值前面加“”號表示右旋，加“”表示左旋。2.甜度 各種糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度為標準進行比較，將它的甜度定為100。果糖為173.3，葡萄糖74.3，乳糖為16。3.溶解度 單糖分子中有多個羥基，增加了它的水溶性，尤其在熱水中溶解度極大。但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。（二）化學性質(zhì)單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質(zhì)，如具有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應和羰基的一些加成反應，又具有由于他們互相影響而產(chǎn)生的一些特殊反應。單糖的主要化學性質(zhì)如下：1.與酸反應 戊糖與強酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）。己糖與強酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛?？啡┖土u甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物。利用這一性質(zhì)可以鑒定糖。如-萘酚與糠醛或羥甲基糠醛生成紫色。這一反應用來鑒定糖的存在，叫莫利西試驗。間苯二酚與鹽酸遇酮糖呈紅色，遇醛糖呈很淺的顏色，這一反應可以鑒別醛糖與酮糖，稱西利萬諾夫試驗。2.酯化作用 單糖可以看作多元醇，可與酸作用生成酯。生物化學上較重要的糖酯是磷酸酯，他們是糖代謝的中間產(chǎn)物。3.堿的作用 醇羥基可解離，是弱酸。單糖的解離常數(shù)在1013左右。在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而相互轉(zhuǎn)化，稱為烯醇化作用。在體內(nèi)酶的作用下也能進行類似的轉(zhuǎn)化。單糖在強堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成各種不同的物質(zhì)。4.形成糖苷(glycoside) 單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應，失水而形成縮醛式衍生物，稱糖苷。非糖部分叫配糖體，如配糖體也是單糖，就形成二糖，也叫雙糖。糖苷有、兩種形式。核糖和脫氧核糖與嘌呤或嘧啶堿形成的糖苷稱核苷或脫氧核苷，在生物學上具有重要意義。-與-甲基葡萄糖苷是最簡單的糖苷。天然存在的糖苷多為-型。苷與糖的化學性質(zhì)完全不同。苷是縮醛，糖是半縮醛。半縮醛很容易變成醛式，因此糖可顯示醛的多種反應。苷需水解后才能分解為糖和配糖體。所以苷比較穩(wěn)定，不與苯肼發(fā)生反應，不易被氧化，也無變旋現(xiàn)象。糖苷對堿穩(wěn)定，遇酸易水解。5.糖的氧化作用 單糖含有游離羥基，因此具有還原能力。某些弱氧化劑（如銅的氧化物的堿性溶液）與單糖作用時，單糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。測定氧化亞銅的生成量，即可測定溶液中的糖含量。實驗室常用的費林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。Benedict試劑是其改進型，用檸檬酸作絡(luò)合劑，堿性弱，干擾少，靈敏度高。除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可產(chǎn)生不同的氧化產(chǎn)物。醛糖可用三種方式氧化成相同原子數(shù)的酸：（1）在弱氧化劑，如溴水作用下形成相應的糖酸；（2）在較強的氧化劑，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有時只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖對溴的氧化作用無影響，因此可將酮糖與醛糖分開。在強氧化劑作用下，酮糖將在羰基處斷裂，形成兩個酸。6.還原作用 單糖有游離羰基，所以易被還原。在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇，酮糖還原成兩個同分異構(gòu)的羥基醇。如葡萄糖還原后生成山梨醇。7.糖的生成 單糖具有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖沙。反應步驟：首先一分子葡萄糖與一分子苯肼縮合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再與另一個苯肼分子縮合，生成葡萄糖沙。糖沙是黃色結(jié)晶，難溶于水。各種糖生成的糖沙形狀與熔點都不同，因此常用糖沙的生成來鑒定各種不同的糖。8.糖的鑒別（重要）（1） 鑒別糖與非糖：Molisch試劑，-萘酚，生成紫紅色。丙酮、甲酸、乳酸等干擾該反應。該反應很靈敏，濾紙屑也會造成假陽性。蒽酮（10-酮-9，10-二氫蒽）反應生成藍綠色，在620nm有吸收，常用于測總糖，色氨酸使反應不穩(wěn)定。（2）鑒別酮糖與醛糖：用Seliwanoff 試劑（間苯二酚），酮糖在20-30秒內(nèi)生成鮮紅色，醛糖反應慢，顏色淺，增加濃度或長時間煮沸才有較弱的紅色。但蔗糖容易水解，產(chǎn)生顏色。（3）鑒定戊糖：Bial 反應，用甲基間苯二酚（地衣酚）與鐵生成深藍色沉淀（或鮮綠色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰綠或棕色沉淀，不溶。（4）單糖鑒定：Barford 反應，微酸條件下與銅反應，單糖還原快，在3分鐘內(nèi)顯色，而寡糖要在20分鐘以上。樣品水解、濃度過大都會造成干擾，NaCl也有干擾。四、重要單糖（一）丙糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖代謝的重要中間產(chǎn)物。（二）丁糖自然界常見的丁糖有D-赤蘚糖和D-赤蘚酮糖。它們的磷酸酯也是糖代謝的中間產(chǎn)物。（三）戊糖自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脫氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它們大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖，均是糖代謝的中間產(chǎn)物。1.D-核糖（ribose） D-核糖是所有活細胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要組成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基與嘌呤或嘧啶的氮原子結(jié)合，而其2、3、5位的羥基可與磷酸連接。核糖在衍生物中總以呋喃糖形式出現(xiàn)。它的衍生物核醇是某些維生素(B2)和輔酶的組成成分。D-核糖的比旋是-23.7°。細胞核中還有D-2-脫氧核糖，它是DNA的組分之一。它和核糖一樣，以醛基與含氮堿基結(jié)合，但因2位脫氧，只能以3，5位的羥基與磷酸結(jié)合。D-2-脫氧核糖的比旋是-60°。2.L-阿拉伯糖 阿拉伯糖在高等植物體內(nèi)以結(jié)合狀態(tài)存在。它一般結(jié)合成半纖維素、樹膠及阿拉伯樹膠等。最初是在植物產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的。熔點160,比旋104.5°。酵母不能使其發(fā)酵。3.木糖 木糖在植物中分布很廣，以結(jié)合狀態(tài)的木聚糖存在于半纖維素中。木材中的木聚糖達30以上。陸生植物很少有純的木聚糖，常含有少量其他的糖。動物組織中也發(fā)現(xiàn)了木糖的成分。熔點143,比旋18.8°。酵母不能使其發(fā)酵。（四）己糖重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖。1.葡萄糖(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最廣泛最豐富的單糖，多以D-型存在。它是人體內(nèi)最主要的單糖，是糖代謝的中心物質(zhì)。在綠色植物的種子、果實及蜂蜜中有游離的葡萄糖，蔗糖由D-葡萄糖與D-果糖結(jié)合而成，糖原、淀粉和纖維素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在許多雜聚糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度為52.5度，呈片狀結(jié)晶。酵母可使其發(fā)酵。2.果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是單糖中最甜的糖類，比旋光度為-92.4度，呈針狀結(jié)晶。42果葡糖漿的甜度與蔗糖相同（40），在5時甜度為143，適于制作冷飲。食用果糖后血糖不易升高，且有滋潤肌膚作用。游離的果糖為吡喃果糖，結(jié)合狀態(tài)呈呋喃果糖。酵母可使其發(fā)酵。3.甘露糖(Man) 是植物粘質(zhì)與半纖維素的組成成分。比旋14.2度。酵母可使其發(fā)酵。4.半乳糖(Gal) 半乳糖僅以結(jié)合狀態(tài)存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、瓊脂、樹膠、粘質(zhì)和半纖維素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物產(chǎn)品中，如瓊脂中同時含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔點167，比旋80.2度?？杀蝗樘墙湍赴l(fā)酵。5.山梨糖 酮糖，存在于細菌發(fā)酵過的山梨汁中。是合成維生素C的中間產(chǎn)物，在制造維生素C工藝中占有重要地位。又稱清涼茶糖。其還原產(chǎn)物是山梨糖醇，存在于桃李等果實中。熔點159160，比旋-43.4度。（五）庚糖庚糖在自然界中分布較少，主要存在于高等植物中。最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉質(zhì)植物的葉子中，以游離狀態(tài)存在。它是光合作用的中間產(chǎn)物，呈磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重要地位。后者存在于樟梨果實中，也以游離狀態(tài)存在。（六）單糖的重要衍生物1.糖醇 糖的羰基被還原（加氫）生成相應的糖醇，如葡萄糖加氫生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，較穩(wěn)定，有甜味，不能還原費林試劑。常見的有甘露醇和山梨醇。甘露醇廣泛分布于各種植物組織中，熔點106，比旋-0.21度。海帶中占干重的5.2-20.5，是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很廣，熔點97.5，比旋-1.98度。山梨醇積存在眼球晶狀體內(nèi)引起白內(nèi)障。山梨醇氧化時可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。糖的羥基被還原（脫氧）生成脫氧糖。除脫氧核糖外還有兩種脫氧糖：L-鼠李糖和6-脫氧-L-甘露糖（巖藻糖），他們是細胞壁的成分。2.糖醛酸 單糖具有還原性，可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基時生成糖酸；糖的末端羥甲基被氧化成羧基時生成糖醛酸。重要的有D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝臟內(nèi)的一種解毒劑，半乳糖醛酸存在于果膠中。3.氨基糖 單糖的羥基（一般為C2）可以被氨基取代，形成糖胺或稱氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲殼質(zhì)（幾丁質(zhì)）的主要成分。甲殼質(zhì)是組成昆蟲及甲殼類結(jié)構(gòu)的多糖。D-半乳糖胺是軟骨類動物的主要多糖成分。糖胺是堿性糖。糖胺氨基上的氫原子被乙酰基取代時，生成乙酰氨基糖。4.糖苷 主要存在于植物的種子、葉子及皮內(nèi)。在天然糖苷中的糖苷基有醇類、醛類、酚類、固醇和嘌呤等。它大多極毒，但微量糖苷可作藥物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有強心劑作用的毛地黃苷，以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷?？嘈尤受找彩且环N毒性物質(zhì)。配糖體一般對植物有毒，形成糖苷后則無毒。這是植物的解毒方法，也可保護植物不受外來傷害。5.糖酯 單糖羥基還可與酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代謝中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。top第三節(jié) 寡 糖寡糖是由少數(shù)（220個）單糖分子結(jié)合而成的糖。與稀酸共煮寡糖可水解成各種單糖。寡糖中以雙糖分布最普遍，意義也較大。一、雙糖雙糖是由兩個單糖分子縮合而成。雙糖可以認為是一種糖苷，其中的配基是另外一個單糖分子。在自然界中，僅有三種雙糖（蔗糖、乳糖和麥芽糖）以游離狀態(tài)存在，其他多以結(jié)合狀態(tài)存在（如纖維二糖）。蔗糖是最重要的雙糖，麥芽糖和纖維二糖是淀粉和纖維素的基本結(jié)構(gòu)單位。三者均易水解為單糖。（一）麥芽糖麥芽糖(maltose)大量存在于發(fā)酵的谷粒，特別是麥芽中。它是淀粉的組成成分。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可產(chǎn)生麥芽糖。麥芽糖是D-吡喃葡萄糖-(14)-D-吡喃葡萄糖苷，因為有一個醛基是自由的，所有它是還原糖，能還原費林試劑。支鏈淀粉水解產(chǎn)物中除麥芽糖外還含有少量異麥芽糖，它是-D-吡喃葡萄糖-(16)-D-吡喃葡萄糖苷。麥芽糖在水溶液中有變旋現(xiàn)象，比旋為136度，且能成，極易被酵母發(fā)酵。右旋D20=+130.4°。麥芽糖在缺少胰島素的情況下也可被肝臟吸收，不引起血糖升高，可供糖尿病人食用。（二）乳糖乳糖(lactose)存在于哺乳動物的乳汁中（牛奶中含46），高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。它是-D-半乳糖-(14)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有還原性，且能成鎩，純酵母不能使它發(fā)酵，能被酸水解，右旋D20=+55.4°。乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后會在小腸積累，產(chǎn)生滲透作用，使體液外流，引起惡心、腹痛、腹瀉。這是一種常染色體隱性遺傳疾病，從青春期開始表現(xiàn)。其發(fā)病率與地域有關(guān)，在丹麥約3，泰國則高達92?？赡苁菑囊蝗f年前人類開始養(yǎng)牛時成人體內(nèi)出現(xiàn)了乳糖酶。（三）蔗糖蔗糖(sucrose)是主要的光合作用產(chǎn)物，也是植物體內(nèi)糖儲藏、積累和運輸?shù)闹饕问?。在甜菜、甘蔗和各種水果中含有較多的蔗糖。日常食用的糖主要是蔗糖。蔗糖很甜，易結(jié)晶，易溶于水，但較難溶于乙醇。若加熱到160，便成為玻璃樣的晶體，加熱至200時成為棕褐色的焦糖。它是-D-吡喃葡萄糖-(12)-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半縮醛羥基和果糖的半縮酮羥基之間縮水而成的，因為兩個還原性基團都包含在糖苷鍵中，所有沒有還原性，是非還原性雜聚二糖。右旋，D20=+66.5°。蔗糖極易被酸水解，其速度比麥芽糖和乳糖大1000倍。水解后產(chǎn)生等量的D-葡萄糖和D-果糖，這個混合物稱為轉(zhuǎn)化糖，甜度為160。蜜蜂體內(nèi)有轉(zhuǎn)化酶，因此蜂蜜中含有大量轉(zhuǎn)化糖。因為果糖的比旋比葡萄糖的絕對值大，所以轉(zhuǎn)化糖溶液是左旋的。在植物中有一種轉(zhuǎn)化酶催化這個反應?？谇患毦谜崽呛铣傻挠倚暇厶擒帐茄拦傅闹饕煞?。（四）纖維二糖是纖維素的基本構(gòu)成單位。可由纖維素水解得到。由兩個-D-葡萄糖通過C1C4相連，它與麥芽糖的區(qū)別是后者為-葡萄糖苷。（五）海藻糖 -D-吡喃葡萄糖-(11)- -D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量較多，可用做保濕。二、三糖自然界中廣泛存在的三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉樹的干性分泌物（甘露蜜）中。它是-D-吡喃半乳糖-(16)-D-吡喃葡萄糖-(12)-D-呋喃果糖苷。棉籽糖的水溶液比旋為105.2°，不能還原費林試劑。在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。此外，還有龍膽三糖、松三糖、洋槐三糖等。top第四節(jié) 多 糖 多糖由多個單糖縮合而成。它是自然界中分子結(jié)構(gòu)復雜且龐大的糖類物質(zhì)。多糖按功能可分為兩大類：一類是結(jié)構(gòu)多糖，如構(gòu)成植物細胞壁的纖維素、半纖維素，構(gòu)成細菌細胞壁的肽聚糖等；另一類是貯藏多糖，如植物中的淀粉、動物體內(nèi)的糖原等。還有一些多糖具有更復雜的生理功能，如粘多糖、血型物質(zhì)等，它們在生物體內(nèi)起著重要的作用。多糖可由一種單糖縮合而成，稱均一多糖，如戊糖膠（木糖膠、阿拉伯糖膠）、己糖膠（淀粉、糖原、纖維素等），也可由不同類型的單糖縮合而成，稱不均一多糖，如半乳糖甘露糖膠、阿拉伯膠和果膠等。多糖在水中不形成真溶液，只能形成膠體。多糖沒有甜味，也無還原性。多糖有旋光性，但無變旋現(xiàn)象。一、淀粉淀粉(starch)是植物中最重要的貯藏多糖，在植物中以淀粉粒狀態(tài)存在，形狀為球狀或卵形。淀粉是由麥芽糖單位構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)，可溶于熱水的是直鏈淀粉，不溶的是支鏈淀粉。支鏈淀粉易形成漿糊，溶于熱的有機溶劑。玉米淀粉和馬鈴薯淀粉分別含27和20的直鏈淀粉，其余為支鏈淀粉。有些淀粉（如糯米）全部為支鏈淀粉，而有的豆類淀粉則全是直鏈淀粉。淀粉與酸緩和地作用時（如7.5%HCl，室溫下放置7日）即形成所謂“可溶性淀粉”，在實驗室內(nèi)常用。淀粉在工業(yè)上可用于釀酒和制糖。（一）直鏈淀粉直鏈淀粉(amylose)分子量從幾萬到十幾萬，平均約在60，000左右，相當于300400個葡萄糖分子縮合而成。由端基分析知道，每分子中只含一個還原性端基和一個非還原性端基，所有它是一條不分支的長鏈。它的分子通常卷曲成螺旋形，每一轉(zhuǎn)有六個葡萄糖分子。直鏈淀粉是由1，4糖苷鍵連接的-葡萄糖殘基組成的。以碘液處理產(chǎn)生藍色，光吸收在620-680nm。（二）支鏈淀粉支鏈淀粉(amylopectin)的分子量在20萬以上，含有1300個葡萄糖或更多。與碘反應呈紫色，光吸收在530-555nm。端基分析指出，每2430個葡萄糖單位含有一個端基，所有它具有支鏈結(jié)構(gòu)，每個直鏈是1，4連接的鏈，而每個分支是1，6連接的鏈。由不完全水解產(chǎn)物中分離出了以1，6糖苷鍵連接的異麥芽糖，證明了分支的結(jié)構(gòu)。據(jù)研究，支鏈淀粉至少含有300個1，6糖苷鍵。二、糖原糖原(glycogen)是動物中的主要多糖，是葡萄糖的極容易利用的儲藏形式。糖原分子量約為500萬，端基含量占9，而支鏈淀粉為4，所以8糖原的分支程度比支鏈淀粉高一倍多。糖原的結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支密度更大，平均鏈長只有12-18個葡萄糖單位。每個糖原分子有一個還原末端和很多非還原末端。與碘反應呈紫色，光吸收在430-490nm。糖原的分支多，分子表面暴露出許多非還原末端，每個非還原末端既能與葡萄糖結(jié)合，也能分解產(chǎn)生葡萄糖，從而迅速調(diào)整血糖濃度，調(diào)節(jié)葡萄糖的供求平衡。所以糖原是儲藏葡萄糖的理想形式。糖原主要儲藏在肝臟和骨骼肌，在肝臟中濃度較高，但在骨骼肌中總量較多。糖原在細胞的胞液中以顆粒狀存在，直徑約為100400?！，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)除動物外，在細菌、酵母、真菌及甜玉米中也有糖原存在。三、纖維素纖維素(cellulose)是自然界中含量最豐富的有機物，它占植物界碳含量的50以上。棉花和亞麻是較純的纖維素，在90以上。木材中的纖維素常和半纖維素及木質(zhì)素結(jié)合存在。用煮沸的1NaOH處理木材，然后加氯及亞硫酸鈉，即可去掉木質(zhì)素，留下纖維素。纖維素由葡萄糖分子以-1,4-糖苷鍵連接而成，無分支。纖維素分子量在5萬到40萬之間，每分子約含3002500個葡萄糖殘基。纖維素是直鏈，100-200條鏈彼此平行，以氫鍵結(jié)合，所以不溶于水，但溶于銅鹽的氨水溶液，可用于制造人造纖維。纖維素分子排列成束狀，和繩索相似，纖維就是由許多這種繩索集合組成的。纖維素經(jīng)弱酸水解可得到纖維二糖。在濃硫酸（低溫）或稀硫酸（高溫、高壓）下水解木材廢料，可以產(chǎn)生約20的葡萄糖。纖維素的三硝酸酯稱為火棉，遇火迅速燃燒。一硝酸酯和二硝酸酯可以溶解，稱為火棉膠，用于醫(yī)藥、工業(yè)。純凈的纖維素是無色無臭、無味的物質(zhì)。人和動物體內(nèi)沒有纖維素酶，不能分解纖維素。反芻動物和一些昆蟲體內(nèi)的微生物可以分解纖維素，為這些動物提供營養(yǎng)。四、其他（一）果膠 一般存在于初生細胞壁中，也存在于水果中。它是果膠酸的甲酯。果醬就是利于水果的果膠制成的。（二）菊糖 也叫菊粉，主要存在于菊科植物的根部，是多縮果糖。（三）瓊脂 某些海藻（如石花菜屬）所含的多糖物質(zhì)，主要成分是多縮半乳糖，含有硫和鈣。瓊脂不易被微生物分解，可作微生物培養(yǎng)基成分，也可作為電泳支持物。食品工業(yè)中常用來制造果凍、果醬等。12的瓊脂在室溫下就能形成凝膠。agar包括agarose和araropectin，瓊脂糖由D-吡喃半乳糖以-1，3鍵相連，每9個殘基與一個L-吡喃半乳糖以1，4鍵連接，每53個殘基有一個硫酸基。（四）幾丁質(zhì) N-乙酰葡萄糖胺以-1，4糖苷鍵相連，是甲殼動物的結(jié)構(gòu)多糖，也叫甲殼素。是水中含量最大的有機物。五、不均一多糖粘多糖，也叫糖胺聚糖，它與蛋白質(zhì)結(jié)合構(gòu)成蛋白聚糖，又稱粘蛋白。它存在于軟骨、腱等結(jié)締組織中，構(gòu)成組織間質(zhì)。各種腺體分泌出的起潤滑作用的粘液多富含粘多糖。它在組織生長和再生過程中，在受精過程中以及機體與許多傳染源（細菌、病毒）的相互作用上都起著重要作用。糖胺聚糖是由特定二糖單位多次重復構(gòu)成的雜聚多糖，因其二糖單位中都含有己糖胺而得名。不同糖胺聚糖的二糖單位不同，但一般都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖構(gòu)成。單糖之間以13鍵或14鍵相連。糖胺聚糖按其分布和組成分為以下五類：硫酸軟骨素，硫酸皮膚素，硫酸角質(zhì)素，肝素和透明質(zhì)酸。其中除角質(zhì)素外，都含有糖醛酸；除透明質(zhì)酸外，都含有硫酸基。糖胺聚糖是高分子量的膠性物質(zhì)，分子量可達500萬，存在于動物細胞的細胞衣中，起潤滑和粘合的作用。透明質(zhì)酸存在于眼睛的玻璃液及臍帶中，可溶于水，成粘稠溶液。其主要功能是在組織中吸著水分，具有保護及粘合細胞使其不分散的作用。在具有強烈侵染性的細菌中，在迅速生長的惡性腫瘤中，在蜂毒與蛇毒中都含有透明質(zhì)酸酶，它能引起透明質(zhì)酸的分解。硫酸軟骨素是軟骨、腱及骨骼的主要成分。有A,B和C三種。肝素在動物體內(nèi)分布很廣，因在肝臟中含量豐富而得名。具有阻止血液凝固的特性。目前廣泛應用肝素為輸血時的血液抗凝劑，臨床上也常用它防止血栓形成。分子量為17,000。top第五節(jié) 結(jié) 合 糖結(jié)合糖是指糖與非糖物質(zhì)的結(jié)合物，常見的是與蛋白質(zhì)的結(jié)合物。它們的分布很廣泛，生物功能多種多樣，且都含有一類含氮的多糖，即粘多糖。根據(jù)含糖多少可分為以糖為主的蛋白多糖和以蛋白為主的糖蛋白。二、糖蛋白糖蛋白是以蛋白質(zhì)為主體的糖蛋白質(zhì)復合物，在肽鏈的特定殘基上共價結(jié)合著一個、幾個或十幾個寡糖鏈。寡糖鏈一般由215個單糖構(gòu)成。寡糖鏈與肽鏈的連接方式有兩種，一種是它的還原末端以O(shè)-糖苷鍵與肽鏈的絲氨酸或蘇氨酸殘基的側(cè)鏈羥基結(jié)合，另一種是以N-糖苷鍵與側(cè)鏈的天冬酰胺殘基的側(cè)鏈氨基結(jié)合。糖蛋白在體內(nèi)分布十分廣泛，許多酶、激素、運輸?shù)鞍?、結(jié)構(gòu)蛋白都是糖蛋白。糖成分的存在對糖蛋白的分布、功能、穩(wěn)定性等都有影響。糖成分通過改變糖蛋白的質(zhì)量、體積、電荷、溶解性、粘度等發(fā)揮著多種效應。 1.血漿糖蛋白 血漿經(jīng)電泳后，除清蛋白外，其他部分1、2、和球蛋白以及纖維蛋白原都含有糖。糖分以唾液酸、氨基葡萄糖、半乳糖、甘露糖為主，也有少量氨基半乳糖和巖藻糖。血漿蛋白中具有運輸作用的有：運輸銅的銅蘭蛋白，運輸鐵的轉(zhuǎn)鐵蛋白，運輸血紅蛋白的觸珠蛋白，運輸甲狀腺素的甲狀腺素結(jié)合蛋白。參與凝血過程的有凝血酶原和纖維蛋白原。肝實質(zhì)性障礙時，血漿糖蛋白量減少，而在肝癌時卻增加。2.血型物質(zhì) 人的胃液、唾液、卵巢囊腫的粘液和紅細胞中都含有血型物質(zhì)，它包含約75的糖，主要是巖藻糖、半乳糖、氨基葡萄糖和氨基半乳糖。含糖部分決定血型物質(zhì)的特異性。3.卵白糖蛋白 糖分較簡單，只有甘露糖和N-乙酰氨基葡萄糖。某些卵白糖蛋白對胰蛋白酶或糜蛋白酶有抑制作用，而另一些則具有強烈的抑制病毒血球凝集的作用。二、蛋白聚糖蛋白聚糖是以糖胺聚糖為主體的糖蛋白質(zhì)復合物。蛋白聚糖以蛋白質(zhì)為核心，以糖胺聚糖鏈為主體，在同一條核心蛋白肽鏈上，密集地結(jié)合著幾十條至千百條糖胺聚糖糖鏈，形成瓶刷狀分子。每條糖胺聚糖鏈由100到200個單糖分子構(gòu)成，具有二糖重復序列，一般無分支。糖胺聚糖主要借O-糖苷鍵與核心蛋白的絲氨酸或蘇氨酸羥基結(jié)合。核心蛋白的氨基酸組成和序列也比較簡單，以絲氨酸和蘇氨酸為主（可占50），其余氨基酸以甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸等居多。蛋白聚糖是細胞外基質(zhì)的主要成分，廣泛存在于高等動物的一切組織中，對結(jié)締組織、軟骨、骨骼的構(gòu)成至關(guān)重要。蛋白聚糖具有極強的親水性，能結(jié)合大量的水，能保持組織的體積和外形并使之具有抗拉、抗壓強度。蛋白聚糖鏈相互間的作用，在細胞與細胞、細胞與基質(zhì)相互結(jié)合，維持組織的完整性中起重要作用。糖鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還具有分子篩效應，對物質(zhì)的運送有一定意義。透明質(zhì)酸是關(guān)節(jié)滑液的主要成分，具有很大的粘性，對關(guān)節(jié)面起潤滑作用。類風濕性關(guān)節(jié)炎患者關(guān)節(jié)液的粘度降低與蛋白多糖的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。在細胞膜中有糖苷轉(zhuǎn)移酶，催化合成；在溶酶體中有糖苷酶催化其分解。凝集素是能與糖特異結(jié)合的，非酶非抗體的蛋白質(zhì)。動物體中的某些凝集素含有約130個氨基酸殘基構(gòu)成的糖識別域，與炎癥及腫瘤轉(zhuǎn)移有關(guān)。 本 章 考 點：1，糖的定義和分類。 *尤其要注意以葡萄糖為代表的單糖的分子結(jié)構(gòu)（特別是旋光異構(gòu)現(xiàn)象）、分類、物理性質(zhì)以及化學性質(zhì)（鑒別），還有一些重要的單糖要熟記。2，比較三種主要雙糖（蔗糖、乳糖、麥芽糖）的組成、連接鍵的種類及其環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3，淀粉、糖原、纖維素的組成單位和特有的顏色反應及生物學功能。（考題出現(xiàn)較頻繁）4，糖胺聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖的定義及鍵的連接方式。5，常用的識別核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉的方法。（顯色法）。6，了解糖的生理功能。 本 章 名 詞 解 釋 醛糖（aldose）：一類單糖，該單糖中氧化數(shù)最高的C原子（指定為C-1）是一個醛基。酮糖（ketose）：一類單糖，該單糖中氧化數(shù)最高的C原子（指定為C-2）是一個酮基。異頭物（anomer）：僅在氧化數(shù)最高的C原子（異頭碳）上具有不同構(gòu)形的糖分子的兩種異構(gòu)體。異頭碳（anomer carbon）：環(huán)化單糖的氧化數(shù)最高的C原子，異頭碳具有羰基的化學反應性。變旋（mutarotation）：吡喃糖，呋喃糖或糖苷伴隨它們的-和-異構(gòu)形式的平衡而發(fā)生的比旋度變化。單糖（monosaccharide）：由3個或更多碳原子組成的具有經(jīng)驗公式（CH2O）n的簡糖。糖苷（dlycoside）：單糖半縮醛羥基與別一個分子的羥基，胺基或巰基縮合形成的含糖衍生物。糖苷鍵（glycosidic bond）:一個糖半縮醛羥基與另一個分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的羥基、胺基或巰基之間縮合形成的縮醛或縮酮鍵，常見的糖醛鍵有O糖苷鍵和N糖苷鍵。寡糖（oligoccharide）：由220個單糖殘基通過糖苷鍵連接形成的聚合物。多糖（polysaccharide）：20個以上的單糖通過糖苷鍵連接形成的聚合物。多糖鏈可以是線形的或帶有分支的。還原糖（reducing sugar）：羰基碳（異頭碳）沒有參與形成糖苷鍵，因此可被氧化充當還原劑的糖。淀粉（starch）：一類多糖，是葡萄糖殘基的同聚物。有兩種形式的淀粉：一種是直鏈淀粉，是沒有分支的，只是通過-（14）糖苷鍵的葡萄糖殘基的聚合物；另一類是支鏈淀粉，是含有分支的，-（14）糖苷鍵連接的葡萄糖殘基的聚合物，支鏈在分支處通過-（16）糖苷鍵與主鏈相連。糖原（glycogen）: 是含有分支的-（14）糖苷鍵的葡萄糖殘基的同聚物，支鏈在分支點處通過-（16）糖苷鍵與主鏈相連。極限糊精（limit dexitrin）:是指支鏈淀粉中帶有支鏈的核心部位，該部分經(jīng)支鏈淀粉酶水解作用，糖原磷酸化酶或淀粉磷酸化酶作用后仍然存在。糊精的進一步降解需要-（16）糖苷鍵的水解。肽聚糖（peptidoglycan）：N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰唾液酸交替連接的雜多糖與不同的肽交叉連接形成的大分子。肽聚糖是許多細菌細胞壁的主要成分。糖蛋白（glycoprotein）:含有共價連接的葡萄糖殘基的蛋白質(zhì)。蛋白聚糖（proteoglycan）：由雜多糖與一個多肽連組成的雜化的在分子，多糖是分子的主要成分。 第三章 脂 類 提 要 一、概念 脂類、類固醇、萜類、多不飽和脂肪酸、必需脂肪酸、皂化值、碘值、酸價、酸敗、油脂的硬化、甘油磷脂、鞘氨醇磷脂、神經(jīng)節(jié)苷脂、腦苷脂、乳糜微粒二、脂類的性質(zhì)與分類 單純脂、復合脂、非皂化脂、衍生脂、結(jié)合脂單純脂脂肪酸的俗名、系統(tǒng)名和縮寫、雙鍵的定位三、油脂的結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)(1)水解和皂化 脂肪酸平均分子量3×56×1000÷皂化值(2)加成反應 碘值大，表示油脂中不飽和脂肪酸含量高，即不飽和程度高。(3)酸敗蠟是由高級脂肪酸和長鏈脂肪族一元醇或固醇構(gòu)成的酯。四、磷脂（復合脂）（一）甘油磷脂類最常見的是卵磷脂和腦磷脂。卵磷脂是磷脂酰膽堿。腦磷脂是磷脂酰乙醇胺。卵磷脂和腦磷脂都不溶于水而溶于有機溶劑。磷脂是兼性離子，有多個可解離基團。在弱堿下可水解，生成脂肪酸鹽，其余部分不水解。在強堿下則水解成脂肪酸、磷酸甘油和有機堿。磷脂中的不飽和脂肪酸在空氣中易氧化。（二）鞘氨醇磷脂神經(jīng)鞘磷脂由神經(jīng)鞘氨醇（簡稱神經(jīng)醇）、脂肪酸、磷酸與含氮堿基組成。脂酰基與神經(jīng)醇的氨基以酰胺鍵相連，所形成的脂酰鞘氨醇又稱神經(jīng)酰胺；神經(jīng)醇的伯醇基與磷脂酰膽堿（或磷脂酰乙醇胺）以磷酸酯鍵相連。磷脂能幫助不溶于水的脂類均勻擴散于體內(nèi)的水溶液體系中。非皂化脂（一）萜類 是異戊二烯的衍生物多數(shù)線狀萜類的雙鍵是反式。維生素A、E、K等都屬于萜類，視黃醛是二萜。天然橡膠是多萜。（二）類固醇 都含有環(huán)戊烷多氫菲結(jié)構(gòu)固醇類 是環(huán)狀高分子一元醇，主要有以下三種：動物固醇 膽固醇是高等動物生物膜的重要成分，對調(diào)節(jié)生物膜的流動性有一定意義。膽固醇還是一些活性物質(zhì)的前體，類固醇激素、維生素D3、膽汁酸等都是膽固醇的衍生物。植物固醇 是植物細胞的重要成分，不能被動物吸收利用。1，酵母固醇 存在于酵母菌、真菌中，以麥角固醇最多，經(jīng)日光照射可轉(zhuǎn)化為維生素D2。2.固醇衍生物類膽汁酸 是乳化劑，能促進油脂消化。強心苷和蟾毒 它們能使心率降低，強度增加。性激素和維生素D 3. 前列腺素結(jié)合脂1.糖脂。它分為中性和酸性兩類，分別以腦苷脂和神經(jīng)節(jié)苷脂為代表。腦苷脂 由一個單糖與神經(jīng)酰胺構(gòu)成。神經(jīng)節(jié)苷脂 是含唾液酸的糖鞘脂，有多個糖基，又稱唾液酸糖鞘脂，結(jié)構(gòu)復雜。2.脂蛋白根據(jù)蛋白質(zhì)組成可分為三類：核蛋白類、磷蛋白類、單純蛋白類，其中單純蛋白類主要有水溶性的血漿脂蛋白和脂溶性的腦蛋白脂。血漿脂蛋白根據(jù)其密度由小到大分為五種：乳糜微粒 主要生理功能是轉(zhuǎn)運外源油脂。極低密度脂蛋白(VLDL) 轉(zhuǎn)運內(nèi)源油脂。低密度脂蛋白(LDL) 轉(zhuǎn)運膽固醇和磷脂。高密度脂蛋白(HDL) 轉(zhuǎn)運磷脂和膽固醇。極高密度脂蛋白(VHDL) 轉(zhuǎn)運游離脂肪酸。腦蛋白脂不溶于水，分為A、B、C三種。top第一節(jié) 概述 一、脂類是脂溶性生物分子脂類（lipids）泛指不溶于水，易溶于有機溶劑的各類生物分子。脂類都含有碳、氫、氧元素，有的還含有氮和磷。共同特征是以長鏈或稠環(huán)脂肪烴分子為母體。脂類分子中沒有極性基團的稱為非極性脂；有極性基團的稱為極性脂。極性脂的主體是脂溶性的，其中的部分結(jié)構(gòu)是水溶性的。二、分類1.單純脂 單純脂是脂肪酸與醇結(jié)合成的酯，沒有極性基團，是非極性脂，又稱中性脂。三酰甘油、膽固醇酯、蠟等都是單純脂。蠟是由高級脂肪酸和高級一元醇形成的酯。2.復合脂 復合脂又稱類脂，是含有磷酸等非脂成分的脂類。復合脂含有極性基團，是極性脂。磷脂是主要的復合脂。3.非皂化脂 包括類固醇、萜類和前列腺素類。 不含脂肪酸，不能被堿水解，稱為非皂化脂。類固醇又稱甾醇，是以環(huán)戊烷多氫菲為母核的一種脂類。膽固醇是人體內(nèi)最重要的類固醇，它因有羥基而屬于極性脂。萜類是異戊二烯聚合物，前列腺素是二十碳酸衍生物。4.衍生脂 指上述物質(zhì)的衍生產(chǎn)物，如甘油、脂肪酸及其氧化產(chǎn)物，乙酰輔酶A。5.結(jié)合脂類 脂與糖或蛋白質(zhì)結(jié)合，形成糖脂和脂蛋白。三、分布與功能（一）三酰甘油是儲備能源三酰甘油主要分布在皮下、胸腔、腹腔、肌肉、骨髓等處的脂肪組織中，是儲備能源的主要形式。三酰甘油作為能源儲備有以下優(yōu)點：1.可大量儲存 在三大類能源物質(zhì)中，只有三酰甘油能大量儲備。體內(nèi)糖原的儲量少（不到體重的1），儲存期短（不到半天），而三酰甘油儲量可高達體重的1020以上，并可長期儲存。2.功能效率高 由于脂肪酸的還原態(tài)遠高于其他燃料分子，所以體內(nèi)氧化三酰甘油的功能價值可高達37Kj/g，而氧化糖和蛋白質(zhì)分別只有17和16Kj/g。3.占空間少 可以無水狀態(tài)存在。而1克糖原可以結(jié)合2克水，所以1克無水的脂肪儲存的能量是1克水合的糖原的6倍多。4.還有絕緣保溫、緩沖壓力、減輕摩擦振動等保護功能。（二）極性脂參與生物膜的構(gòu)成磷脂、糖脂、膽固醇等極性脂是構(gòu)成人體生物膜的主要成分。他們構(gòu)成生物膜的水不溶性液態(tài)基質(zhì)，規(guī)定了生物膜的基本特性。膜的屏障、融合、絕緣、脂溶性分子的通透性等功能都是膜脂特性的表現(xiàn)，膜脂還給各種膜蛋白提供功能所必須的微環(huán)境。脂類作為細胞表面物質(zhì)，與細胞的識別、種特異性和組織免疫等有密切關(guān)系。（三）有些脂類及其衍生物具有重要生物活性腎上腺皮質(zhì)激素和性激素的本質(zhì)是類固醇；各種脂溶性維生素也是不可皂化脂；介導激素調(diào)節(jié)作用的第二信使有的也是脂類，如二酰甘油、肌醇磷脂等；前列腺素、血栓素、白三烯等具有廣泛調(diào)節(jié)活性的分子是20碳酸衍生物。（四）有些脂類是生物表面活性劑磷脂、膽汁酸等雙溶性分子（或離子），能定向排列在水脂或水空氣兩相界面，有降低水的表面張力的功能，是良好的生物表面活性劑。例如：肺泡細胞分泌的磷脂覆蓋在肺泡壁表面，能通過降低肺泡壁表面水膜的表面張力，防止肺泡在呼吸中萎陷。缺少這些磷脂時，可造成呼吸窘迫綜合征，患兒在呼吸后必須用力擴胸增大胸內(nèi)負壓，使肺泡重新充氣。膽汁酸作為表面活性劑，可乳化食物中脂類，促進脂類的消化吸收。（五）作為溶劑一些脂溶性的維生素和激素都是溶解在脂類物質(zhì)中才能被吸收，他們在體內(nèi)的運輸也需要溶解在脂類中。如維生素A、E、K、性激素等都是如此。第二節(jié) 單純脂 一、脂肪酸（一）特性動植物中的脂肪酸比較簡單，都是直鏈的，可含有多至六個雙鍵，而細菌的脂肪酸最多只有一個雙鍵。細菌的脂肪酸比較復雜，可有支鏈或含有環(huán)丙烷環(huán)，如結(jié)核酸就是飽和支鏈脂肪酸。植物中可能含有三鍵、環(huán)氧基及環(huán)丙烯基等。人體及高等動物體內(nèi)的脂肪酸有以下特點：1.是由偶數(shù)碳原子構(gòu)成的一元酸，最多見的是C16、C18、C22等長鏈脂肪酸。2.碳鏈無分支。3.分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸的雙鍵都呈順式構(gòu)型，有多個雙鍵的脂肪酸稱為高度不飽和脂肪酸或多不飽和脂肪酸。相鄰雙鍵之間都插入亞甲基，不構(gòu)成共軛體系。（二）分類和命名1.脂肪酸的俗名、系統(tǒng)名和縮寫脂肪酸的俗名主要反映其來源和特點。系統(tǒng)名反映其碳原子數(shù)目、雙鍵數(shù)和位置。如：硬脂酸的系統(tǒng)名是十八烷酸，用18：0表示，其中“18”表示碳鏈長度，“0”表示無雙鍵；油酸是十八碳烯酸，用18：1表示，“1”表示有一個雙鍵。反油酸用18：19,trans表示。2.雙鍵的定位雙鍵位置的表示方法有兩種，原來用編號系統(tǒng)，近來又規(guī)定了或(n)編號系統(tǒng)。前者按碳原子的系統(tǒng)序數(shù)（從羧基端數(shù)起），用雙鍵羧基側(cè)碳原子的序數(shù)給雙鍵定位。后者采用碳原子的倒數(shù)序數(shù)（從甲基端數(shù)起），用雙鍵甲基側(cè)碳原子的（倒數(shù)）序數(shù)給雙鍵定位。這樣可將脂肪酸分為代謝相關(guān)的4組，即3、6、7、9，在哺乳動物體內(nèi)脂肪酸只能由該族母體衍生而來，各族母體分別是軟油酸（16：1，7）、油酸（18：1，9）、亞油酸（18：2，6）和亞麻酸（18：3，3）哺乳動物體內(nèi)能合成飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸，不能合成多不飽和脂肪酸，如亞油酸、亞麻酸等。我們把維持哺乳動物正常生長所必需的而體內(nèi)又不能合成的脂肪酸稱為必需脂肪酸。（三）反應脂肪酸常見的反應有兩個：活化硫?；芍］o酶A。這是脂肪酸的活性形式。不飽和脂肪酸的雙鍵可以氧化，生成過氧化物，最后產(chǎn)生自由基。對人體有害。二、油脂（一）油脂的結(jié)構(gòu)油脂是由一分子甘油與一至三分子脂肪酸所形成的酯。根據(jù)脂肪酸數(shù)量，可分為單酰甘油、二酰甘油和三酰甘油（過去稱為甘油三酯）。前兩者在自然界中存在極少，而三酰甘油是脂類中含量最豐富的一類。通常所說的油脂就是指三酰甘油。若三個脂肪酸相同，則稱簡單三酰甘油，命名時稱三某脂酰甘油，如三硬脂酰甘油，三油酰甘油等。如三個脂肪酸不同，則稱為混合三酰甘油，命名時以、和分別表示不同脂肪酸的位置。天然油脂多數(shù)是多種混合三酰甘油的混合物，簡單三酰甘油極少，僅橄欖油中含三油酰甘油較多，約占70。（二）油脂的性質(zhì)1.物理性質(zhì)油脂一般無色、無味、無臭，呈中性。天然油脂因含雜質(zhì)而常具有顏色和氣味。油脂比重小于1，不溶于水而溶于有機溶劑（丁酸酯可溶）。在乳化劑如膽汁酸、肥皂等存在的情況下，油脂能在水中形成乳濁液。在人體和動物的消化道內(nèi)，膽汁酸鹽使油脂乳化形成乳糜微粒，有利于油脂的消化吸收。因為不飽和脂肪酸的熔點比相應的飽和脂肪酸低，所以一般三酰甘油中，不飽和脂肪酸含量較高者在室溫時為液態(tài)，俗稱油，如棉籽油的不飽和脂肪酸占75。而飽和脂肪酸含量高的三酰甘油在室溫時通常為固態(tài)，俗稱脂，如牛脂中飽和脂肪酸占6070。天然油脂都是多種油脂的混合物，沒有固定的熔點和沸點，通常簡稱為油脂。硬脂酸熔點為70，油酸熔點為14。相應的，三硬脂酸甘油酯的熔點是60，而三油酸甘油酯的熔點是0。如油脂中1，3位的脂肪酸不同，則具有旋光性，一般按照L-型甘油醛的衍生物命名。油脂是脂肪酸的儲備和運輸形式，也是生物體內(nèi)的重要溶劑，許多物質(zhì)是溶于其中而被吸收和運輸?shù)?，如各種脂溶性維生素(A、D、E、K)、芳香油、固醇和某些激素等。2.化學性質(zhì)油脂的化學性質(zhì)與組成它的脂肪酸、甘油以及酯鍵有關(guān)。(1)水解和皂化油脂能在酸、堿、蒸汽及脂酶的作用下水解，生成甘油和脂肪酸。當用堿水解油脂時，生成甘油和脂肪酸鹽。脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽就是肥皂。因此把油脂的堿水解稱為皂化。使1克油脂完全皂化所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為皂化值。根據(jù)皂化值的大小可以判斷油脂中所含脂肪酸的平均分子量。皂化值越大，平均分子量越小。脂肪酸平均分子量3×56×1000÷皂化值式中56是KOH的分子量，因為三酰甘油中含三個脂肪酸，所以乘以3。肥皂是高級脂肪酸鈉（或鉀），既含有極性的COONa基團，易溶于水；又含有非極性的烴基，易溶于脂類，所以肥皂是乳化劑，可是油污分散在水中而被除去。當用含較多鈣、鎂離子的硬水洗滌時，由于脂肪酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿拟}鹽或鎂鹽而沉淀，肥皂的去污能力就大大降低。(2)加成反應含不飽和脂肪酸的油脂，分子中的碳碳雙鍵可以與氫、鹵素等進行加成反應。氫化：在高溫、高壓和金屬鎳催化下，碳碳雙鍵與氫發(fā)生加成反應，轉(zhuǎn)化為飽和脂肪酸。氫化的結(jié)果使液態(tài)的油變成半固態(tài)的脂，所以常稱為“油脂的硬化”。人造黃油的主要成分就是氫化的植物油。某些高級糕點的松脆油也是適當加氫硬化的植物油。棉籽油氫化后形成奶油。油容易酸敗，不利于運輸，海產(chǎn)的油脂有臭味，氫化也可解決這些問題。鹵化：鹵素中的溴、碘可與雙鍵加成，生成飽和的鹵化脂，這種作用稱為鹵化。通常把100克油脂所能吸收的碘的克數(shù)稱為碘值。碘值大，表示油脂中不飽和脂肪酸含量高，即不飽和程度高。由于碘和碳碳雙鍵的加成反應較慢，所以在實際測定中，常用溴化碘或氯化碘代替碘，其中的溴或氯原子能使碘活化。碘值大于130的稱為干性油，小于100的為非干性油，介于二者之間的稱半干性油。(3)酸敗油脂在空氣中放置過久，會腐敗產(chǎn)生難聞的臭味，這種變化稱為酸敗。酸敗是由空氣中氧、水分或霉菌的作用而引起的。陽光可加速這個反應。酸敗的化學本質(zhì)是油脂水解放出游離的脂肪酸，不飽和脂肪酸氧化產(chǎn)生過氧化物，再裂解成小分子的醛或酮。脂肪酸-氧化時產(chǎn)生短鏈的-酮酸，再脫酸也可生成酮類物質(zhì)。低分子量的脂肪酸（如丁酸）、醛和酮常有刺激性酸臭味。酸敗程度的大小用酸價（酸值）表示。酸價就是中和1克油脂中的游離脂肪酸所需的KOH毫克數(shù)。酸價是衡量油脂質(zhì)量的指標之一。(4)干化某些油在空氣中放置，表面能生成一層干燥而有韌性的薄膜，這種現(xiàn)象叫做干化。具有這種性質(zhì)的油稱為干性油。一般認為，如果組成油脂的脂肪酸中含有較多的共軛雙鍵，油的干性就好。桐油中含桐油酸（CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH)達79，是最好的干性油，不但干化快，而且形成的薄膜韌性好，可耐冷、熱和潮濕，在工業(yè)上有重要價值。三、蠟蠟是不溶于水的固體，由高級脂肪酸和長鏈脂肪族一元醇或固醇構(gòu)成的酯。蠟酸如月桂酸(C12)、豆蔻酸(C14)、蠟酸(C26)蜂花酸(C30)等，通式為CH3(CH2)nCOOH。蠟醇通式為CH3(CH2)nCH2OH，如C16、C30等。溫度較高時，蠟是柔軟的固體，溫度低時變硬。蜂蠟是軟脂酸(C16)和有2634個碳的蠟醇形成的酯。羊毛脂是脂肪酸和羊毛固醇形成的酯。第三節(jié) 復合脂類復合脂是由簡單脂和一些非脂物質(zhì)如磷酸、含氮堿基等共同組成的。以下介紹磷脂。一、磷脂的種類（一）甘油磷脂類甘油磷脂又稱磷酸甘油酯，是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂種類繁多，結(jié)構(gòu)通式如下：甘油磷脂中最常見的是卵磷脂和腦磷脂。動物的心、腦、腎、肝、骨髓以及禽蛋的卵黃中，含量都很豐富。大豆磷脂是卵磷脂、腦磷脂和心磷脂等的混合物。卵磷脂分子中與磷脂酸相連的是膽堿，所以稱為磷脂酰膽堿?？煽刂聘闻K脂肪代謝，防止脂肪肝的形成。腦磷脂最先是從腦和神經(jīng)組織中提取出來，所以稱為腦磷脂。是磷脂酰乙醇胺。腦磷脂的結(jié)構(gòu)與卵磷脂相似，只是X基不同。與凝血有關(guān)。磷脂中的脂肪酸常見的是軟脂酸、硬脂酸、油酸以及少量不飽和程