會(huì)計(jì)學(xué)1高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理第1頁/共103頁碳正離子的重排反應(yīng)碳正離子的重排反應(yīng)第2頁/共103頁碳正離子的碳正離子的1，5-負(fù)氫遷移負(fù)氫遷移第3頁/共103頁碳正離子的碳正離子的1，2-遷移遷移1，2-遷移與離去基團(tuán)的離去是協(xié)同作用遷移與離去基團(tuán)的離去是協(xié)同作用XX第4頁/共103頁第5頁/共103頁第6頁/共103頁第7頁/共103頁P(yáng)inacol重排重排第8頁/共103頁第9頁/共103頁第10頁/共103頁P(yáng)h-的重排的重排加成加成消除機(jī)理：消除機(jī)理：第11頁/共103頁C(sp3)-X的取代與的取代與消除反應(yīng)消除反應(yīng)通過通過SN1與與SN2機(jī)理的取代反應(yīng)機(jī)理的取代反應(yīng)SN1機(jī)理：機(jī)理：第12頁/共103頁酸性條件下酸性條件下SN1機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)第13頁/共103頁第14頁/共103頁酸性條件下酸性條件下SN2機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)第15頁/共103頁第16頁/共103頁第17頁/共103頁第18頁/共103頁(R, R)(R, R)(S, S)第19頁/共103頁通過通過E1機(jī)理進(jìn)行的機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)消除反應(yīng)第20頁/共103頁第21頁/共103頁第22頁/共103頁第23頁/共103頁對(duì)親核性的對(duì)親核性的C=C的親電加成反應(yīng)的親電加成反應(yīng)（烷基或雜原子取代烯烴）（烷基或雜原子取代烯烴）（與（與N, O相連的烯烴尤其活潑）相連的烯烴尤其活潑）（X：無機(jī)酸、有機(jī)酸、醇、水）：無機(jī)酸、有機(jī)酸、醇、水）第24頁/共103頁(Markovnikovs rule)Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.第25頁/共103頁第26頁/共103頁第27頁/共103頁（X為為I, Br時(shí)較穩(wěn)定）時(shí)較穩(wěn)定）（X為為Cl時(shí)較穩(wěn)定）時(shí)較穩(wěn)定）第28頁/共103頁第29頁/共103頁第30頁/共103頁第31頁/共103頁親電性苯環(huán)取代反應(yīng)親電性苯環(huán)取代反應(yīng)（與（與HOCOOH類似）類似）第32頁/共103頁苯環(huán)苯環(huán)的取代基效應(yīng)的取代基效應(yīng)第33頁/共103頁苯環(huán)苯環(huán)的取代基效應(yīng)的取代基效應(yīng)第34頁/共103頁第35頁/共103頁第36頁/共103頁第37頁/共103頁苯胺通過苯重氮鹽的取代反應(yīng)苯胺通過苯重氮鹽的取代反應(yīng)第38頁/共103頁（SRN1機(jī)理）機(jī)理）第39頁/共103頁（SRN1機(jī)理）機(jī)理）第40頁/共103頁Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.第41頁/共103頁第42頁/共103頁第43頁/共103頁對(duì)親電性對(duì)親電性鍵的親核加成與鍵的親核加成與取代反應(yīng)取代反應(yīng)雜原子親核試劑的反應(yīng)：雜原子親核試劑的反應(yīng)：第44頁/共103頁第45頁/共103頁第46頁/共103頁酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)第47頁/共103頁第48頁/共103頁對(duì)親電性對(duì)親電性鍵的親核加成與鍵的親核加成與取代反應(yīng)取代反應(yīng)碳原子親核試劑的反應(yīng)：碳原子親核試劑的反應(yīng)：（Robinson 閉環(huán)反應(yīng)）閉環(huán)反應(yīng)）第49頁/共103頁第50頁/共103頁第51頁/共103頁Mannich 反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？第52頁/共103頁第53頁/共103頁第54頁/共103頁Summary第55頁/共103頁第56頁/共103頁Typical reactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity第57頁/共103頁第58頁/共103頁第59頁/共103頁第60頁/共103頁Cycloadditions第61頁/共103頁第62頁/共103頁第63頁/共103頁第64頁/共103頁第65頁/共103頁第66頁/共103頁第67頁/共103頁第68頁/共103頁WoodwardHoffmann rules第69頁/共103頁P(yáng)olyene MOs第70頁/共103頁P(yáng)olyene MOs第71頁/共103頁P(yáng)olyene MOs第72頁/共103頁2、電環(huán)化反應(yīng)、電環(huán)化反應(yīng)、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第73頁/共103頁、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第74頁/共103頁、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第75頁/共103頁、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第76頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第77頁/共103頁、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第78頁/共103頁、Favorskii rearrangement第79頁/共103頁、Favorskii rearrangement第80頁/共103頁第81頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第82頁/共103頁第83頁/共103頁第84頁/共103頁第85頁/共103頁練習(xí)練習(xí)第86頁/共103頁第87頁/共103頁第88頁/共103頁4.2.2 Stereospecificity第89頁/共103頁第90頁/共103頁1,3,5-hexatrienes第91頁/共103頁第92頁/共103頁偶偶熱熱順順奇奇熱熱反反偶偶光光反反奇奇光光順順第93頁/共103頁 The WoodwardHoffmann rules apply only to concerted, pericyclic reactions. A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively high in energy by geometric constraints. 第94頁/共103頁第95頁/共103頁第96頁/共103頁4.2.3 Stereoselectivity第97頁/共103頁第98頁/共103頁第99頁/共103頁第100頁/共103頁4.3 Cycloadditions4.3.1 Typical Reactions4.3.1.1 The DielsAlder Reaction第101頁/共103頁第102頁/共103頁