第六章 統(tǒng)計熱力學 一、選擇題 1. 下面有關統(tǒng)計熱力學的描述，正確的是： ( ) (A) 統(tǒng)計熱力學研究的是大量分子的微觀平衡體系； (B) 統(tǒng)計熱力學研究的是大量分子的宏觀平衡體系； (C) 統(tǒng)計熱力學是熱力學的理論基礎； (D) 統(tǒng)計熱力學和熱力學是相互獨立互不相關的兩門學科。 2. 在統(tǒng)計熱力學中，物系的分類常按其組成的粒子能否被辨別來進行，按此原則，下列 說法正確的是： ( ) (A) 晶體屬離域物系而氣體屬定域物系； (B) 氣體和晶體皆屬離域物系； (C) 氣體和晶體皆屬定域物系； (D) 氣體屬離域物系而晶體屬定域物系。 3. 在研究N、V、U有確定值的粒子體系的統(tǒng)計分布時，令n = N,羽月=U,這是因為 所研究的體系是： ( ) (A) 體系是封閉的，粒子是獨立的；(B)體系是孤立的，粒子是相依的； (C) 體系是孤立的，粒子是獨立的； (D) 體系是封閉的，粒子是相依的。 4. 某種分子的許多可能級是£。、£］、£2，簡并度為g0 = 1、g1 = 2、g2 = 1。5個可別粒子， 按 N0 = 2、 N1 = 2、 N2 = 1 的分布方式分配在三個能級上，則該分布方式的樣式為：( ) (A) 30 ； (B) 120 ； (C) 480 ； (D) 3 5. 假定某種分子的許可能級是0、£、28和3£，簡并度分別為1、1、2、3。四個這樣的 分子構成的定域體系，其總能量為38時，體系的微觀狀態(tài)數(shù)為： () (A) 40 ； (B) 24 ； (C) 20 ； (D) 28 6. 對熱力學性質(zhì)(U、V、N)確定的體系，下面描述中不對的是： () (A) 體系中各能級的能量和簡并度一定； (B) 體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定； (C) 體系中粒子在各能級上的分布數(shù)一定； (D) 體系的吉布斯自由能一定。 7. 對于定位體系，N個粒子分布方式D所擁有微觀狀態(tài)數(shù)WD為： () (A) WD = N!nN.gi7N.??； (B) WD = N!ng.Ni7Nz ！； (C) WD = N!ng.Ni/Ni ； (D) WD = ngN/Ni!。 8. 設一粒子體系由三個線性諧振子組成，體系的能量為(11⑵hv三個諧振子分別在三 個固定點a、b、c上振動，體系總的微觀狀態(tài)數(shù)為： () (A) 12 ； (B) 15 ； (C) 9 ； (D) 6 9?使用麥克斯韋-玻爾茲曼分布定律，要求粒子數(shù)N很大，這是因為在推出該定律時：() (A) 假定粒子是可別的； (B) 應用了斯特令近似公式； (C) 忽略了粒子之間的相互作用； (D) 應用拉氏待定乘因子法。 10. 式子IN. = N和“8 = U的含義是： () (A) 表示在等概率假設條件下，密封的獨立粒子平衡體系； (B) 表示在等概率假設條件下，密封的獨立粒子非平衡體系； (C) 表示密閉的獨立粒子平衡體系； (D) 表示密閉的非獨立粒子平衡體系。 11. 下面關于排列組合和拉格朗日求極值問題的描述正確的是： ( ) (A) 排列組合都是對可別粒子而言的，排列考慮順序，組合不考慮順序； (B) 排列是對可別粒子而言的，而組合是對不可別粒子而言的； (C) 拉格朗日未定因子法適用于自變量相互獨立的多元函數(shù)的求極值問題； (D) 拉格朗日未定因子法適用于一定限制條件下的不連續(xù)多元函數(shù)的求極值問題。 12. 對于玻爾茲曼分布定律n. = (N/Q) ?gwexp(-s./kT)的說法：⑴n.是第i能級上的粒 子分布數(shù)；⑵隨著能級升高，8.增大，n.總是減少的；⑶它只適用于可區(qū)分的獨立 粒子體系；⑷它適用于任何的大量粒子體系。其中正確的是： () (A) ⑴ ⑶； (B) ⑶ ⑷； (C) ⑴ ⑵； (D) ⑵ ⑷ 13. 玻爾茲曼統(tǒng)計認為： ( ) (A) 玻爾茲曼分布不是最可幾分布但卻代表平衡分布； (B) 玻爾茲曼分布只是最可幾分布但不代表平衡分布； (C) 玻爾茲曼分布不是最可幾分布也不代表平衡分布； (D) 玻爾茲曼分布就是最可幾分布也代表平衡分布。 14. 對于分布在某一能級氣上的粒子數(shù)竹，下列說法中正確是：() (A)竹與能級的簡并度無關； (B)氣值越小，n.值就越大； (C) n.稱為一種分布； (D)任何分布的n.都可以用波爾茲曼分布公式求出。 15. 在N個獨立可別粒子組成體系中，最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)tm與配分函數(shù)Q之間的 關系為： ( ) (A) tm = 1/N! ?qN ； (B) tm = 1/N! ?qN?eu/kT ； (C) tm = qN?eu/kT ； (D) tm = N! qN?eu/kT。 16. I2分子的振動能級間隔是0.43 x 10-20J,則在298K時某一振動能級和其較低能級上分 子數(shù)之比為： ( ) (A) 1 ； (B) 0.43 x 10-20 ； (C) 0.35 ； (D) 無法計算。 17. 在已知溫度T時，某種粒子的能級£. = 2&,簡并度g. = 2gj，則£.和&上分布的粒子 j . . j j . 數(shù)之比為： ( ) (A)力exp(£./2kT) ； (B) 2exp(-£./2kT)； (C)力exp(-”2kT) ； (D) 2exp(-2jkT)。 18. 如分子第一激發(fā)態(tài)的能量為400 kJ.mol-1,則體系中10%的分子被激發(fā)到第一激發(fā)態(tài) 時，體系的溫度(K)是： () (A) 2.2 x 104 ； (B) 2.0 x 104 ； (C) 2.0 x 103 ； (D) 2.2 x 105 19. I2的振動特征溫度％ = 307K，相鄰兩振動能級上粒子數(shù)之n(v + 1)/n(v)=力的溫度是: () (A) 306K； (B) 443K； (C) 760K； (D) 556K 20. 某一理想氣體體系由含NA個A分子與NB個B分子的兩個體系組成。分子配分函數(shù) 分別為qA、qB，若不考慮分子間相互作用，則體系配分函數(shù)表示為：() (A) qANAqBNB/(NA + Nb)!； (B) qANA?qBNB ； (C) qANA/N! ?qBNB/NB!； (D) (qA?qB)NA+NB 21. 下面哪組熱力學性質(zhì)的配分函數(shù)表達式與體系中粒子的可別與否無關： ( ) (A) S、 G、 F、 CV ； (B) U、 H、 P、 CV ； (C) G、 F、 H、 U ； (D) S、 U、 H、 G 22. 各種運動形式的配分函數(shù)中與壓力有關的是： ( ) (A) 電子配分函數(shù)； (B) 平動配分函數(shù)； (C) 轉動配分函數(shù)； (D) 振動配分函數(shù)。 23. 分子運動的振動特征溫度0v是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，下列正確的說法是：() (A) 0越高，表示溫度越高； 7 V (B) 0v 越高，表示分子振動能越?。? (C) 0v越高，表示分子處于激發(fā)態(tài)的百分數(shù)越小； (D) 0：越高，表示分子處于基態(tài)的百分數(shù)越小。 24. 下列哪個體系不具有玻爾茲曼－麥克斯韋統(tǒng)計特點 ： ( ) (A) 每一個可能的微觀狀態(tài)以相同的幾率出現(xiàn)； (B) 各能級的各量子態(tài)上分配的粒子數(shù)，受保里不相容原理的限制； (C) 體系由獨立可別的粒子組成，u=丫竹氣； (D) 宏觀狀態(tài)參量 N、U、V 為定值的封閉體系。 25. 下列幾種運動中哪些運動對熱力學函數(shù)G與A貢獻是不同的：() (A) 轉動運動； (B) 電子運動； (C) 振動運動； (D) 平動運動。 26. 下面對轉動配分函數(shù)計算式的對稱數(shù)o差別理解不對的是： () (A) 對配分函數(shù)的修正； (B) 對粒子等同性的修正； (C) 對量子態(tài)等同性的修正； (D) 對轉動量子數(shù)的修正。 27. 對于下列各個亥姆茲自由能函數(shù)公式，哪一公式適用于晶體系統(tǒng)： ( ) (A) A = -kT ln(qN/N! ) ； (B) A = － NkTlnq ； (C) A = - NkT(lnq/N + 1) ； (D) A = － NkTlnqe/N 。 28. 三維平動子的平動能為£t = 7h2/(4mv2/3),能級的簡并度為： () (A) 1 ； B) 3 ； (C) 6 ； (D) 2 。 29. HI的轉動特征溫度0r = 9.0 K，300K時HI的摩爾轉動熵為： () (A) 37.45 JKi.mol-i ； (B) 31.70 JKi?mol-i ； (C) 29.15 JKi?mol-i ； (D) 30.5 JKi?mol-i。 30. O2的轉動慣量J = 19.3 x 10-47 kg?m2，則O2的轉動特征溫度是： () (A) 10K； (B) 5K； (C) 2.07K； (D) 8K。 31. 下面關于分子各種運動形式配分函數(shù)計算公式的能量標度零點選取的描述錯誤的是 () (A) qt的計算公式是近似地以基態(tài)能級的能量為能量標度的零點； (B) qr的計算公式是以基態(tài)的能量為能量標度的零點； (C) qe和qn的計算公式是基態(tài)能級的能量標度的零點； (D) qv的計算公式是以基態(tài)能級的能量標度的零點。 32. 對于單原子理想氣體在室溫下的物理過程，若要通過配分函數(shù)來求過程中熱力學函 數(shù)的變化： ( ) (A)必須知道qt、qR、qv、q“各配分函數(shù)；(B)只須知道qt 一個配分函數(shù)； (C)必須知道qt、qn配分函數(shù)； (D)必須知道qt、qR、qv配分函數(shù)。 33. 對于單原子分子理想氣體，當溫度升高時，小于分子平均能量的能級上分布的粒 子數(shù)： ( ) (A) 不變 ； (B) 增多 ； (C) 減少 ； (D) 不能確定 。 34. 鈉原子基態(tài)的光譜項符號是1S1/2，則鈉原子電子基態(tài)能級的簡并度ge0為：() (A) 1 ； (B) 1/2 ； (C) 3 ； (D) 2 。 35. 體積為1cm3,質(zhì)量為m克的單原子分子氣體，在溫度為T時，對一般的物理過程， 分子的配分函數(shù)為： ( ) (A) 8.78 x 1055(mT)3/2 ； (B) 1.88 x 1020(mT)3/2 ； (C) 1.88 x 1026(mT)3/2 ； (D) 8.78 x 1049(mT)3/2 。 36. 在相同條件下，對于He與Ne單原子分子，近似認為它們的電子配分函數(shù)相同且等 于 1，則 He 與 Ne 單原子分子的摩爾熵是： ( ) (A) Sm(He) >Sm(Ne)； (B) Sm(He) = Sm(Ne)； 37. 巳知CO和N2分子的質(zhì)量相同，轉動特征溫度基本相等，若電子均處于非簡并的基 態(tài)，且振動對熵的貢獻可忽略，那么： ( ) (A) Sm(CO) < Sm(N2) ； (B) Sm(CO) 與 Sm(N2) 大小無法比較 ； (C) Sm(CO) = Sm(N2) ； (D) Sm(CO) >Sm(N2) 。 38. 對雙原子分子理想氣體的一般物理過程，下面關于體系熵函數(shù)和各運動形式對熵的 貢獻描述錯誤的是： ( ) (A) S = St + Sr + Sv ； (B) St = kBln((qt)N/N!) + NkBT(d\nq/dT)； (C) Sr = kBln[(qr)N/N!] + NkB(dlnq/dT) ； (D) Sv = NkBlnqv + NkBT(d\nqv/dT)N V。 39. 以下關于理想氣體的吉布斯自由能函數(shù)的描述錯誤的是： ( ) (A) 它可以由光譜實驗數(shù)據(jù)算得，并有表可查； (B) 它用來計算理想氣體的平衡常數(shù)； (C) 它的定義是 Pm(T，B) - Hm(°，B)lT ； (D) 它不是狀態(tài)函數(shù)。 二、填空題 1. I2分子的振動能級間隔為0.43x10-20 J。在298K時某一能級與其次能級上分子數(shù)的比值 Ni+1/Ni = 。 2. 1mol理想氣體在298K時，已知其分子的配分函數(shù)為1.6,假定£°=0, g0=1,則處于基態(tài) 的分子數(shù)為 。 3?某分子轉動光譜中相鄰兩譜線的波數(shù)間隔為20.48cm-1,則該分子的轉動慣量為 。 4. 在分子配分函數(shù)的表示式中與壓力有關的的 配分函數(shù)。 5. 雙原子分子在低溫時，且選取振動基態(tài)能量為零，則振動配分函數(shù)qv為 。 6. —個體積為V,粒子質(zhì)量為m的離域粒子體系，其最低平動能級和其相鄰能級的間隔為 三、計算題 1.單原子氟具有以下數(shù)據(jù): 能級 光譜項 v= (W/hc)/cm 基態(tài) P3/2 0.0 第一激發(fā)態(tài) P1/2 404.0 第二激發(fā)態(tài) P5/2 102406.5 計算氟原子在前三個電子能級上溫度為1000K的電子配分函數(shù)Q(電子)。 2.已知1000K時，AB雙原子分子的振動配分函數(shù)Q0,V = 1.25, (Q0,V為振動基態(tài)能量規(guī) 定為零的配分函數(shù) ) 。 (1) 求振動特征溫度？ (2) 求處于振動基態(tài)能級上的分布分數(shù) N0/N = ？ 3.對于氣體HCN的轉動遠紅外光譜測量結果表明，I = 1.89 x 10-45kg?m2，試求: (1) 900K時該分子的轉動配分函數(shù)qr ; (2) 轉動對 CV,m 的貢獻(k = 1.38x10-2；J?K - 1, h = 6.626x10-34j?s)。 4. 一個含有NA個獨立可別的粒子體系，每一粒子都可處于能量分別為£0和£]的兩個最 低相鄰的能級之一上，若£0 = 0，計算出兩個能級皆為非簡并時， (1) 粒子的配分函數(shù) ；(2) 體系的能量的表達式； (3) 討論在極高溫度下和極低溫度下，體系能量的極限值。 5. 用統(tǒng)計熱力學方法證明：1 mol單原子理想氣體在等溫條件下，體系的壓力由P1變到 p2 時，其熵變 AS = R ln(p1/p2)。 6. 根據(jù)q = £g.exp(^e .)，推證Um = L(dlnq/d〃)V (L為阿佛加德羅常數(shù))。 7. 從分子配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系，證明1mol單原子分子理想氣體等溫膨脹至體 積增大一倍時， AS =R ln2 。 8. 一個由三個單維諧振子組成的體系，其總能量為(11/2)hv，三個振子分別圍繞定點a、 b、c 進行振動。 (1) 體系共有多少分布方式？每種分布方式的微觀狀態(tài)數(shù)是多少？體系總的微觀狀態(tài) 數(shù)是多少？ (2) 若體系是由大量的這樣的諧振子組成，在300K時，已知其基態(tài)振動波數(shù)為 0= 2360 cm-1 ,那么處于第一激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)與處于基態(tài)的粒子數(shù)之比N]/N0為 多少？處于基態(tài)的粒子數(shù)與體系總的粒子數(shù)之比N0/N為多少？ 9. 已知NO分子在振動基態(tài)時的平均核間距r = 1.154A，其振動的基態(tài)頻率的波數(shù) = 1940cm-1,其電子的第一激發(fā)態(tài)能量片=1490 J?mol-1(令基態(tài)能量為0)電子的基 態(tài)與第一激發(fā)態(tài)兼并度都是2。求在300K和標準壓力下NO分子的平動、轉動、振 動、電子的配分函數(shù)以及NO的光譜熵。 10. 被吸附在固體表面上的單原子理想氣體可以在固體表面上進行二維平動，不考慮電 子與核自旋兩種運動形式的貢獻，證明該氣體的摩爾熵為： Sm = R(lnMr + lnT + lno + 33.13),式中是該氣體的相對分子量；g是每個氣體分子進 行二維平動時平均占有的面積(單位為乩2)。 第六章 統(tǒng)計熱力學答案 一、選擇題答案 1-B； 2-D； 3-C； 4-B； 5-A； 6-C； 7-B； 8-B； 9-B； 10-C； 11-A； 12-C； 13-D 14-B； 15-C； 16-C； 17-C ； 18-A； 19-B； 20-B 21-B； 22-B； 23-C； 24-B； 25-D； 26-B ； 27-B； 28-C； 29-A； 30-C 31-D； 32-B； 33-C 34-D； 35-A； 36-C； 37-D； 38-C； 39-D 二 、填空題答案 1. 0.352 2. 3.76x1023 3. 2.73x1047kgm2 3h2 4. 平動 5. 1 6. 2 8mV 3 三、計算題答案 1?解：氟原子的電子配分函數(shù)： q(電子)=5.118 2.解：(1) q0V = 1.25 exp(®/1OOO) = 0.20 0v = 3219K (2) N0/N = 0.80 " 3?解：(1)寫出 qR = 421.5 ⑵ CV,m,R = 8.314 JK1?mol-1 4. 解：(1)q = 1 + exp(-£]/kT) (2) U = NAqexp(-£]/kT)/[1 + exp(-q/kT)] (3) 在極高的溫度時，kT>> £]，貝y exp(-£]/kT) = 1，故 U = N£] 在極低的溫度時，kT << £]，貝9 exp(-£/kT)=0，所以U = 0 5. 證明：q = q(平)q(電)(核)=(2nmkT/h2)3/2(RT/p)q(電)q(核) 依據(jù)S = kln(qN/N! ) + U/T等溫時，體系的U不隨壓力變化， 故 S2(p2)-S1(p1) = Rln(p1/p2) 6?證明：寫出 Um = Eniei，n. = (L/q)giexp(^Gi)，得出 Um = (L/q)£giexp^Gi)^ 三 T q = Eg.exp(^ e i)，?：(dq/dp)V = Sg.exp(^ e.) ?丘. 故 Um = (L/q)( dq/dP)v = L(dlnq/d〃)V。 7. 證明：寫出對不可別粒子體系S = kNnq + U/T-klnN! 寫出單原子理想氣體 qt = (2nmk77h2)3/2 x V 寫出等溫下V 2V， 則qt 2qt 寫出 AS = kNln2qt-kNlnqt = kNln2，N = L，所以：AS = Rln2 8. 解：(1)單維諧振子的能級；=(卩+力)hv (v = 0,1,2,3)則由三個單維諧振子 Q = 15 (2)經(jīng)典統(tǒng)計認為，平衡分布時，能級i上分配的粒子數(shù)為： N = (Ng.exp(-£i/kT)/q，單維諧振子 g. = 1 ，N0/N = 1 9?解： 體系的光譜熵S = 197.5 J?K」mol-1 10.證明：設單原子氣體分子的質(zhì)量為m,在面積A = a x b的固體表面上進行二維平動, 根據(jù)“物質(zhì)結構”中對波動方程的求解得到該二維平動的能級公式為： £(nx,n ) = (h2/8m)[(nx2/a2 + n 2/b2) 平動配分函數(shù) q(t) = qxqy ； qx = (2mnkT/h2)1/2a ， qy = (2mnkT/h2)1/2b q = q q = (2mnkT/h2)ab = (2mnkT/h2)A Sm = Lkln(q/L!) + LkT(dlnq/dT) = Rln[(2mnkT/h2)A/L] + RT [dln(2mnkT/h2)/ dT ] + R =R[ln(2nk/ hi) + lnm + lnT + ln[(A/L) + 2] m = M/L g = A/L 數(shù)據(jù)代入：Sm = R(lnMr + lnT + lno + 33.13)