2019-2020年高中化學(xué)考查點(diǎn)4氯、溴、碘及其化合物教案蘇教版必修1教學(xué)目標(biāo)1、氯、硫及其化合物的主要物理性質(zhì)、主要用途、次氯酸的強(qiáng)氧化性2、氯氣的氧化性（與氫氣、鈉、鐵某些鹽等的反應(yīng)）及與水或堿的反應(yīng)，認(rèn)識(shí)氯水的消毒和漂白原理教學(xué)重、難點(diǎn)氯氣的氧化性教學(xué)過程一、氯氣的性質(zhì)：通常情況下，氯氣是色，.氣味的氣體；密度比空氣，有毒，氯氣的熔、沸點(diǎn).，易；能溶于水，常溫下，1體積水約能溶解體積氯氣，在有機(jī)溶劑中的溶解度較大。氯原子最外層有個(gè)電子，化學(xué)反應(yīng)時(shí)容易結(jié)合個(gè)電子，使最外層達(dá)到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其單質(zhì)具有較強(qiáng)的氯氣的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)方程式及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與金屬反應(yīng)與鈉與鐵與非金屬反應(yīng)（氫氣）與水反應(yīng)與堿反應(yīng)與氫氧化鈉與氫氧化鈣【注意】1、大多數(shù)金屬與Cl2在點(diǎn)燃或灼燒的條件下都能起反應(yīng)，但在通常情況下，干燥的Cl2不能與鐵起反應(yīng)，因此可以用鋼瓶?jī)?chǔ)運(yùn)液氯。2、漂白粉的主要成分：.；漂白粉的有效成分：漂白粉的漂白原理：Ca（ClO）2+HCl=Ca（C10）2+C02+H2O=漂白粉在空氣中久置失效的原因（用化學(xué)方程式表示）：【比較】液氯、新制氯水K、久置氯水液氯新制氯水久置氯水物質(zhì)類別所含微粒主要性質(zhì)氯離子的檢驗(yàn)方法：二氯氣的制取1氯氣的生產(chǎn)原理（工業(yè)制氯氣電解法）反應(yīng)原理：.實(shí)驗(yàn)裝置圖見必修1P39實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：兩極上都有氣體產(chǎn)生。 與負(fù)極相連的不銹鋼釘附近的溶液變紅（有NaOH生成）。 與正極相連的碳棒上倒扣的試管中收集的氣體呈黃綠色，并有特殊的刺激性氣味（有Cl2生成）。 點(diǎn)燃收集在倒扣于鐵棒上的試管中的氣體，有輕微的爆鳴聲（有h2生成）。2氯氣的實(shí)驗(yàn)室制法反應(yīng)原理：實(shí)驗(yàn)裝置圖見必修1P40發(fā)生裝置除塵裝置：一般用洗氣法。制得的氯氣中有HC1，常用洗氣。有時(shí)需制得干燥的氯氣，可以用洗氣來除去水蒸氣。Cl2用收集。檢驗(yàn)方法：氯氣可使變藍(lán)。尾氣處理：氯氣有毒，一般用吸收多余的Cl2。注意：圓底燒瓶直接加熱 儀器組裝順序 檢驗(yàn)裝置氣密性一定要在裝藥品之進(jìn)行。 裝置中除雜裝置和干燥裝置順序互換。 尾氣處理裝置要注意防止溶液。三、鹵族元素1、鹵素單質(zhì)物理性質(zhì)及其變化規(guī)律化學(xué)式F2Cl2】2顏色淡黃綠色黃綠色深紅棕色紫黑色狀態(tài)氣體氣體液體固體密度變化熔、沸點(diǎn)變化非金屬性特性易液化易揮發(fā)易升華水中溶解度劇烈反應(yīng)溶解溶解微溶水溶液顏色在CCl4中的顏色2、鹵素單質(zhì)間的置換反應(yīng)按照氟、氯、溴、碘這樣的順序，排在前面的鹵素能把排在后面的鹵素從它們的鹵化物中置換出來，但是在水溶液中，氟例外。F2Cl2Br2I2氧化性逐漸減弱四、鹵素化合物性質(zhì)的相似性和遞變性二二鹵化銀二AgX）AgFAgClAgBrAgI顏色溶解性易溶于水光反應(yīng)用途常用來制感光材料，AgI可用于人工降水利用生成的鹵化銀沉淀的顏色的不同，可以用硝酸酸化的硝酸銀來檢驗(yàn)鹵素離子。2019-2020年高中化學(xué)自由基化學(xué)競(jìng)賽課件新中國(guó)成立以來，尤其是改革開放以來，我國(guó)的有機(jī)自由基化學(xué)研究取得了重要的進(jìn)展，引起了國(guó)際學(xué)術(shù)界的關(guān)注。1985年9月由劉有成和加拿大尹國(guó)聲教授共同擔(dān)任主席在蘭州大學(xué)召開了國(guó)際自由基化學(xué)研討會(huì)，國(guó)際自由基化學(xué)界的許多著名學(xué)者到會(huì)并做報(bào)告,劉有成和蔣錫夔分別報(bào)告了蘭州大學(xué)和上海有機(jī)所在自由基化學(xué)方面的工作。會(huì)議報(bào)告的論文隨后在國(guó)際刊物(ReviewsofChemicalIntermediates)以專輯形式發(fā)表1。加拿大K.U.Ingold教授為專輯寫了序，稱贊這次會(huì)議是“Anoutstandingscientificsuccesswhichwewilllongremember”1。對(duì)我國(guó)自由基化學(xué)在80年代中期以前的研究成果，作者以前曾寫過一篇綜述2。本文就近20年來所取得的一些重要成果作一概述。1 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是近20年來有機(jī)化學(xué)的熱門和前沿研究領(lǐng)域。蘭州大學(xué)物理有機(jī)化學(xué)研究室從80年代開始及時(shí)把自由基化學(xué)基礎(chǔ)研究方向轉(zhuǎn)到單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)上來，取得一些創(chuàng)新性的成果。1.1 氮氧自由基的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氮氧自由基是一類穩(wěn)定的自由基，與過氧自由基是等電子(isoelectronic)的，二者的偶極矩也接近，可以用做過氧自由基的模型。劉有成等研究了2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基與生物活性分子半胱氨酸、谷胱甘肽及抗壞血酸(維生素C)的反應(yīng)，通過動(dòng)力學(xué)研究證明了這些反應(yīng)的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理2。其中哌啶氮氧自由基與抗壞血酸的連續(xù)兩步單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理，與K.U.Ingold和A.Rassat3同時(shí)獨(dú)立發(fā)表的結(jié)果相似，并更為詳盡。他們4，5還詳細(xì)研究了氮氧自由基與抗壞血酸及脂溶性抗壞血酸衍生物在膠束及囊泡等模擬生物膜體系中的反應(yīng)，探討了抗壞血酸的抗氧化作用機(jī)理。1.2 哌啶氧銨鹽的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)哌啶氮氧自由基在酸存在下可以歧化生成相應(yīng)的氧銨鹽和羥胺。氧銨鹽是活性更高的單電子氧化劑，可以將芳香胺和含氮、硫芳雜環(huán)氧化為相應(yīng)的自由基正離子6。氧銨鹽也可用適當(dāng)?shù)难趸瘎┡c哌啶氮氧自由基直接反應(yīng)制得，它對(duì)醇有選擇性氧化作用，將一級(jí)醇氧化成醛，二級(jí)醇氧化成酮。由五氯化銻與2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶氮氧自由基作用制得的氧銨六氯銻酸鹽與吩噻嗪反應(yīng)，可以制備純凈的吩噻嗪自由基正離子六氯銻酸鹽結(jié)晶，產(chǎn)率高，是制備這類自由基正離子的有效方法。7Marcus理論用于有機(jī)化學(xué)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，受到越來越多的注意。劉有成等8用Marcus理論研究了幾種吩噻嗪衍生物與哌啶氧銨鹽之間的電子轉(zhuǎn)移過程。1.3 自由基正離子電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的同位素效應(yīng)劉中立等9研究了用上述方法制備的二硫蒽(thianthrene)自由基正離子與其中性母體分子之間在乙腈中進(jìn)行電子交換的氫-氘同位素效應(yīng)(式1)，發(fā)現(xiàn)K=0.62±0.12。這是有關(guān)自由基正離子與其中性母體間電子轉(zhuǎn)移的同位素效應(yīng)的首次報(bào)導(dǎo)。最近他們又詳細(xì)研究了碳-13和氮-15取代的甲基吩噻嗪自由基正離子電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的碳-12/碳-13和氮-14/氮-15同位素效應(yīng)。10(1)1.4輔酶NADH模型化合物的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)Walling11在一篇題為“自由基化學(xué)50年”的述評(píng)中，曾預(yù)測(cè)自由基化學(xué)前沿向生物化學(xué)和生命科學(xué)發(fā)展。許多酶反應(yīng)都有單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生，這是一個(gè)很吸引人的領(lǐng)域。劉有成等12近年來開展輔酶NADH模型還原活化烯烴化合物的反應(yīng)機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)有負(fù)氫轉(zhuǎn)移和單電子轉(zhuǎn)移兩種機(jī)理。程津培等13也證明NADH模型化合物還原占噸(xanthyliumion)的反應(yīng)按單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行。2 自由基化學(xué)中自旋離域取代基參數(shù)的研究結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系是物理有機(jī)化學(xué)研究的核心問題之一。在離子反應(yīng)中Hammett方程的建立是物理有機(jī)化學(xué)發(fā)展的重要里程碑。然而在自由基反應(yīng)中由于自旋離域效應(yīng)的存在，難以將其完全與極性效應(yīng)分開，建立一套普遍適用的、獨(dú)立于極性效應(yīng)和空間效應(yīng)的自旋離域取代基參數(shù)的許多嘗試長(zhǎng)期未能取得滿意的結(jié)果。蔣錫夔等通過對(duì)23個(gè)對(duì)位取代的a,BB-三氟苯乙烯熱環(huán)加成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)詳細(xì)研究，建立了一套新的自旋離域取代基參數(shù)OJJ14。由于這一套參數(shù)排除了極性效應(yīng)的影響，將它應(yīng)用于自由基反應(yīng)的線性自由能相關(guān)分析取得了很大的成功。蔣錫夔等采用雙參數(shù)方程(式2,式中omb為取代基的極性效應(yīng)參數(shù))對(duì)取代苯乙烯的自由基加成反應(yīng)、奪氫反應(yīng)等9種典型的反應(yīng)所做的相關(guān)分析表明,oJJ能夠正確地反映自由基的自旋離域效應(yīng)，是迄今最完整和可靠的一套適用于自由基反應(yīng)的自旋離域取代基參數(shù)。將這一套參數(shù)用于紫外光譜的相關(guān)分析也取得了滿意的結(jié)果。15logkY/kH=pmbOmb+pOJJ(2)3 自由基的熱力學(xué)穩(wěn)定性研究自由基的熱力學(xué)穩(wěn)定性通常用鍵的均裂鍵能(BDE)來表征，是自由基化學(xué)的基本參數(shù)。Bordwell16曾根據(jù)在二甲基亞砜中測(cè)定的有機(jī)化合物氧化還原電位和酸性解離常數(shù)建立了一套通過熱力學(xué)循環(huán)估算溶液中碳-氫鍵BDE的方法。程津培等進(jìn)一步在此基礎(chǔ)上建立了通過溶液相熱力學(xué)參數(shù)的測(cè)定估算氣相BDE的方法17,并測(cè)定了大量具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，如a-取代苯胺】18、N、P、As、S、Se、Te等元素的內(nèi)鹽19、具有一氧化氮釋放功能的亞硝胺類化合物20等的BDE，討論了各類吸電子和供電子取代基對(duì)BDE及相應(yīng)的自由基或自由基離子穩(wěn)定性的影響。過去對(duì)碳中心自由基的取代基效應(yīng)的研究一般認(rèn)為吸電子和供電子取代基均可以增加自由基的穩(wěn)定性(ClassS自由基)。程津培等的研究結(jié)果證明吸電子和供電子取代基對(duì)自由基穩(wěn)定性的影響可能相反(ClassO自由基)，這種現(xiàn)象不僅在雜原子中心自由基中普遍存在，在碳中心自由基中也可能通過結(jié)構(gòu)修飾改變中心原子的電負(fù)性而實(shí)現(xiàn)ClassS和ClassO自由基的相互轉(zhuǎn)化】17。由于篇幅所限，其他還有一些重要工作未能列出，希作者諒解。作者簡(jiǎn)介：劉有成男(1920.11)，安徽舒城人，教授，博士，中國(guó)科學(xué)院院士，研究方向：有機(jī)化學(xué)。劉中立男(1941.6)，湖北漢陽人，教授，研究方向：有機(jī)化學(xué)。作者單位：劉有成中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系合肥230026劉中立蘭州大學(xué)應(yīng)用有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室蘭州730000參考文獻(xiàn)(略)