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高等有機(jī)化學(xué),授課教師：李傳瑩地址：3N-502手機(jī)：13758134923,2,教材：《高等有機(jī)化學(xué)》，魏榮寶編著，高等教育出版社，2007年，第1版?！陡叩扔袡C(jī)化學(xué)》，汪秋安編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2009年，第2版。參考書(shū)：1、《高等有機(jī)化學(xué)》，榮國(guó)斌、袁履冰、王全瑞、楊毅、李明慧編著，華東理工大學(xué)出版社，2007年。2、《AdvancedOrganicChemistry》（第五版）,FrancisA.Carey,RichardJ.Sundburg編著,Springer出版社，2007年。3、《March’sAdvancedOrganicChemistry》（第六版）,MichaelB.Smith,JerryMarch編著,Wiley-Interscience出版社,2007年。4、《高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題精解》，魏榮寶，阮偉祥編著，國(guó)防工業(yè)出版社，2008年。,第一部分緒論,3,葛美林(GmelinL.)于1848年對(duì)有機(jī)化學(xué)的定義是：研究碳的化學(xué)。有機(jī)化學(xué)僅是化學(xué)的一章，將其單獨(dú)列為一個(gè)學(xué)科的原因：1、有機(jī)物數(shù)目龐大，大于1000萬(wàn)種。無(wú)機(jī)物僅有幾萬(wàn)種。2、有機(jī)物與無(wú)機(jī)物具有不同的性能：分子組成復(fù)雜。容易燃燒。熔點(diǎn)低，一般在400oC以下。難溶于水。反應(yīng)速率比較慢。副反應(yīng)較多。,4,C1s22s22p2,研究有機(jī)物的過(guò)程：1、提純結(jié)晶、蒸餾、升華、萃取、層析等2、分析元素分析、化學(xué)方法、物理方法物理方法包括：核磁共振譜、質(zhì)譜、紅外光譜、紫外光譜，X-ray、電子衍射等,5,結(jié)構(gòu)概念和結(jié)構(gòu)理論：1、凱庫(kù)勒及古柏爾德兩個(gè)重要基本規(guī)則（1857年）：碳原子是四價(jià)的碳原子互相結(jié)合成鍵2、布特列洛夫的化學(xué)結(jié)構(gòu)概念：分子的性質(zhì)取決于組成它的原子的性質(zhì)、數(shù)量和彼此關(guān)系。從分子的化學(xué)性質(zhì)可以確定化學(xué)結(jié)構(gòu)，反過(guò)來(lái)，從化學(xué)結(jié)構(gòu)可以了解和預(yù)測(cè)分子的化學(xué)性質(zhì)。3、范霍夫及勒貝爾首次提出了原子的立體概念。開(kāi)辟了新的領(lǐng)域：立體化學(xué)。,6,高等有機(jī)化學(xué)(AdvancedOrganicChemistry)主要論述有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理以及它們之間的聯(lián)系。1、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)等2、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理了解有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)，對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行解釋和預(yù)測(cè)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的活性中間體物種：自由基、碳負(fù)離子、碳正離子、離子游離基、卡賓、芳炔、內(nèi)鎓鹽等以及非碳活性中心的有機(jī)中間體。,7,原子核外電子的排布有一定的規(guī)律：1、每個(gè)軌道最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋相反配對(duì)，這是鮑里(PauliW.)不相容原理。2、電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道，即能量最低原理。原子軌道離核越近，能量越低。3、有幾個(gè)簡(jiǎn)并軌道而又無(wú)足夠的電子填充時(shí)，必須在幾個(gè)簡(jiǎn)并軌道逐一地各填充一個(gè)自旋平行的電子后，才能容納第二個(gè)電子，這是洪特(HundF.)規(guī)則。,8,9,第1章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu),10,主要內(nèi)容：1.1雜化軌道1.2鍵長(zhǎng)、鍵能、偶極矩1.3誘導(dǎo)效應(yīng)與場(chǎng)效應(yīng)1.4共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng)1.5分子軌道理論1.6芳香性與休克爾規(guī)則,11,1.1雜化軌道,12,甲烷分子為正四面體結(jié)構(gòu)，四個(gè)碳?xì)滏I均相同，鍵角為109o28’。,電子躍遷,雜化,1.1.1sp3雜化與四面體構(gòu)型,13,1.1.2sp2雜化與平面構(gòu)型,14,1.1.3sp雜化與線狀構(gòu)型,15,聯(lián)烯結(jié)構(gòu),16,1.2鍵長(zhǎng)、鍵能、偶極矩,鍵能是指在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個(gè)原子的共價(jià)鍵斷裂成原子時(shí)所吸收的能量。鍵長(zhǎng)是指形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的原子核之間所保持的一定的距離。偶極距表示共價(jià)鍵極性的大小，為電荷與正負(fù)電荷距離的乘積。偶極距的方向?yàn)檎姾芍赶蜇?fù)電荷，是一個(gè)矢量。,17,1.3誘導(dǎo)效應(yīng)與場(chǎng)效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect，簡(jiǎn)稱I效應(yīng))：因某一原子或原子團(tuán)的電負(fù)性，而引起分子中鍵電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而引起分子性質(zhì)發(fā)生變化的效應(yīng)。,18,19,誘導(dǎo)效應(yīng)可以靜電誘導(dǎo)方式沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)地傳遞下去，在分子鏈上不會(huì)出現(xiàn)正負(fù)交替現(xiàn)象。而且隨著距離增加，誘導(dǎo)效應(yīng)明顯減弱。,一些脂肪酸和取代羧酸的pKa值,20,場(chǎng)效應(yīng)(Fieldeffect，簡(jiǎn)稱F效應(yīng))：分子中極性基團(tuán)通過(guò)空間電場(chǎng)的相互影響，使基團(tuán)的反應(yīng)性能發(fā)生變化的現(xiàn)象。場(chǎng)效應(yīng)的強(qiáng)度與兩個(gè)極性基團(tuán)的空間位置有關(guān)。,21,1.4共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng),在分子、離子以及自由基中，能夠形成π軌道或p軌道離域的體系稱為共軛體系。由于形成共軛π鍵而引起的分子性質(zhì)的改變叫做共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect)。共軛體系的最大特點(diǎn)是體系中所有原子共平面和電子云平均化。,1、共軛能,2、鍵長(zhǎng),22,1.4.1π-π共軛體系,雙鍵單鍵相間的共軛體系稱為π-π共軛體系由π電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為π-π共軛效應(yīng),1.4.2p-π共軛體系,與雙鍵相連的原子上有p軌道，這個(gè)p軌道與π鍵的π軌道形成p-π共軛體系,23,1.4.3超共軛體系,C-H鍵的σ軌道可以與π軌道部分重疊，形成σ-π超共軛體系。C-H鍵的σ軌道可以與p軌道部分重疊，形成σ-p超共軛體系。,24,1.5分子軌道理論,分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即分子軌道。,n個(gè)原子軌道線性組合成n個(gè)分子軌道；組成的分子軌道的能量若低于原子軌道的能量，則該分子軌道叫做成鍵軌道；若高于原子軌道的能量，叫做反鍵軌道；若等于原子軌道的能量，叫做非鍵軌道。,25,在填充有電子的分子軌道中，能量最高的分子軌道叫做最高占有分子軌道(HOMO)。在未填充電子的分子軌道中，能量最低的分子軌道叫做最低未占分子軌道(LUMO)。最高占有分子軌道和最低未占分子軌道通稱為前線軌道(Frontiermolecularorbital)。處在前線軌道中的電子就像原子軌道中的價(jià)電子，是化學(xué)反應(yīng)中最活潑的電子，是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的核心。,26,1.6芳香性和休克爾規(guī)則,1.6.1芳香性(Aromaticity),具有特殊穩(wěn)定性的不飽和環(huán)狀化合物，稱為芳香化合物。平面或接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)趨于平均化較高的C/H比值,27,1.6.2休克爾(Hckel)規(guī)則,π體系能在不考慮共軛雙鍵的σ骨架的情況下單獨(dú)地進(jìn)行處理，并且在決定芳香化合物和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)時(shí)，最重要的正是π體系。把π體系和σ體系彼此獨(dú)立的進(jìn)行處理之所以合理，是由于它們的正交性。,以sp2雜化的原子形成的含有4n+2個(gè)π電子的單環(huán)平面體系，具有相應(yīng)的電子穩(wěn)定性。,弗洛斯特(Frost)圓圈法,28,環(huán)丁二烯和苯的能級(jí)圖,29,1.6.3非苯芳烴結(jié)構(gòu),30,藍(lán)烴,同芳香性,[10]輪烯,杯烯,