五、實(shí)際氣體,實(shí)際氣體不服從理想氣體的狀態(tài)方程。,（但高T、低P的實(shí)際氣體接近理想氣體的行為）,原因：分子有體積、分子間有相互作用,1.實(shí)際氣體的狀態(tài)方程,(1)范德華方程(VanderWaalsequation),用實(shí)驗(yàn)法總結(jié)出了幾百種狀態(tài)方程,a、bvanderwaals常數(shù),內(nèi)壓力項(xiàng)：由于分子間作用力的存在，使氣體施加于器壁的壓力減少,體積校正項(xiàng)約等于氣體凝聚為液體時(shí)的摩爾體積,中壓范圍比較合適,(2)貝塞羅方程(Berthelotequation),a、b為常數(shù),(3)維利方程(Virialequation),A=RT,第一Virial系數(shù)第二Virial系數(shù)第三Virial系數(shù),2.壓縮因子方程與對(duì)比狀態(tài)原理,實(shí)際氣體的狀態(tài)方程：PVZnRT,or,優(yōu)點(diǎn)：保留了理想氣體狀態(tài)方程簡(jiǎn)捷的形式,Z：壓縮因子，表示實(shí)際氣體偏離理想氣體的程度。,Z>1:表明實(shí)際氣體比理想氣體難壓縮ZP2研究體系：多孔塞兩邊的氣體,1功左：環(huán)對(duì)系做功右：系對(duì)環(huán)做功,系統(tǒng)的總功：W=W1+W2=P1V1-P2V2,3.Joule-Thomson效應(yīng),2能量關(guān)系,整理得：U2P2V2U1P1V1H2H1（H=0）結(jié)論：氣體節(jié)流膨脹為一等焓過(guò)程,U=QW=W,U2U1=P1V1P2V2,0,3Joule-Thomson系數(shù),Joule-Thomson系數(shù)：,J-T的意義：在等焓過(guò)程中，使氣體發(fā)生單位壓力降時(shí)溫度的改變值。,作用：判斷氣體節(jié)流膨脹后溫度T2是升高還是降低。,判斷法：理想氣體0T2不變溫度不變>0T2常溫,一般氣體>0：O2(g)CO2(g)等實(shí)際氣體致冷作用<0T2常溫,<0的氣體很少：H2(g)He(g)等致熱作用,使用實(shí)例,分析實(shí)例,制冷劑脂類油二氟二氯甲烷,轉(zhuǎn)化溫度：=0的溫度,等焓線的測(cè)定：固定：T1,P1測(cè)定：T2,P2,等焓線,最高轉(zhuǎn)化溫度,后面的都不講！,后面的都不講！,后面的都不講！,H2和He很難液化,N2的轉(zhuǎn)化曲線溫度高,能液化的范圍大,1實(shí)際氣體的H和U(T=C),實(shí)際氣體分子間存在的作用力，不遵守理想氣體狀態(tài)方程。,體積校正項(xiàng),內(nèi)壓力：由分子間的作用力引起,由于分子間作用力的存在，使氣體施加于器壁的壓力減少,實(shí)際氣體的狀態(tài)方程,VanderWaalsequation：(P+a/Vm2)(Vm-b)=RT,用實(shí)驗(yàn)法總結(jié)出了幾百種狀態(tài)方程,最著名、最常用,約等于氣體凝聚為液體時(shí)的摩爾體積,a、b為范德華常數(shù),維里方程:pVm=A+B/Vm+C/Vm2+貝賽羅方程:p=RT/(Vm-b)a/(TVm2)貝蒂方程:V=(+)(1)A/RT式中:=RT/p=B0(1b/a)=c/aT3A=A0(1a/),常用的狀態(tài)方程還有:,實(shí)際氣體等T過(guò)程的U和H,設(shè)：H=H(T,P)可推出：,總結(jié)論,1.8熱化學(xué),1反應(yīng)進(jìn)度,反應(yīng)進(jìn)度：,:表示反應(yīng)進(jìn)展程度的參數(shù)。,設(shè)某反應(yīng):,單位,(mol),B：化學(xué)計(jì)量數(shù)(反應(yīng)物取負(fù)，生成物取正),引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：,可用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的。,應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。,例如,當(dāng)=1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量不同。,即：,2等壓、等容熱效應(yīng),當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。,反應(yīng)的熱效應(yīng)：,等壓熱效應(yīng)Qp：,反應(yīng)在等壓下進(jìn)行時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為Qp。,Qp=rH,無(wú)非體積功時(shí),等容熱效應(yīng)Qv:,反應(yīng)在等容下進(jìn)行時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為Qv。,Qv=rU,無(wú)非體積功時(shí),Qp與Qv的關(guān)系：,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：,n：生成物與反應(yīng)物氣態(tài)物質(zhì)的量之差,依有:rH=rU+nRT,假定為理想氣體,導(dǎo)出過(guò)程,Qp與Qv關(guān)系式的導(dǎo)出,注意：反應(yīng)在恒T下進(jìn)行,例：298K，P下，正庚烷燃燒C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)已知：Qv=-4807.12KJQp=?解：Qp=Qv+nRT而nn產(chǎn)物(g)-n反應(yīng)物(g)=7-11=-4(mol)Qp=-4807.12-48.314298/1000=-4817.03(KJ),注意：氣態(tài)物質(zhì)的n,3熱化學(xué)方程式,熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問(wèn)題：(1)方程式中應(yīng)標(biāo)明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。,例：H2(g,P)+I2(g,P)2HI(g,P),表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。,P:代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),298.15K,南大使用的符號(hào)，不可??！,南大用表示298.15K,我們不用，并約定：298.15K不寫溫度值！,反應(yīng)溫度,(2)關(guān)于反應(yīng)焓變符號(hào)的說(shuō)明,(3)反應(yīng)方程式與反應(yīng)的熱效應(yīng)具有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系,298.15K,例：H2(g,P)+I2(g,P)2HI(g,P)rHm(298.15K)=-51.8KJmol-1H2(g,P)+I2(g,P)HI(g,P)rHm(298.15K)=-25.9KJmol-1,298.15K,壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也有不同的規(guī)定。,最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):1atm=101325Pa=760mmHg,1985年規(guī)定:1P=101325Pa,1993年規(guī)定為：1P=1105Pa,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,由于新規(guī)定的數(shù)據(jù)不多，故本教材仍用1985年的規(guī)定。,1.9赫斯定律（Hessslaw）,赫斯定律:,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。,過(guò)程中無(wú)非體積功過(guò)程在等壓或等容條件下進(jìn)行,Hessslaw使用的兩個(gè)條件,作用：使熱化學(xué)方程式能象代數(shù)方程式一樣計(jì)算,1840年提出,未知反應(yīng)熱難于測(cè)定的反應(yīng)熱根本不可測(cè)定的反應(yīng)熱,利用已知反應(yīng)熱，可計(jì)算,例：C(S)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(S)+O2(g)=CO(g),解：C(S)+O2(g)=CO2(g)393.3KJmol-1）CO(g)+O2(g)=CO2(g)-)282.8KJmol-1C(S)+O2(g)=CO(g)110.5KJmol-1,故(3)的：,沒(méi)有規(guī)定溫度一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,在標(biāo)準(zhǔn)壓力及指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,1.10幾種熱效應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是個(gè)相對(duì)焓值,實(shí)際是規(guī)定了最穩(wěn)定單質(zhì)的焓值為0,相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓,例：CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（298.15K）,C(石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=-393.5KJmol-1C(金剛石)+O2(g)CO2(g)rHm=-285.8KJmol-1CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：fHm(CO2,g,298.15K)rHm(石墨)=-393.5KJmol-1fHm(物質(zhì),相態(tài),溫度)最穩(wěn)定單質(zhì),C有三種同素異形體：石墨、金剛石、無(wú)定形碳,利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)的焓變,例：SO2(g)+O2(g)=SO3(g)rHm(298K)=?解：查474面表得：fHm(SO2,g,298K)=-296.06KJmol-1fHm(SO3,g,298K)=-395.18KJmol-1fHm(O2,g,298K)=0(由規(guī)定得)即：rHm(298K)=1fHm(SO3)fHm(O2)1fHm(SO2)-99.12KJmol-1,B為計(jì)量方程中的系數(shù)，分開寫沒(méi)有,化學(xué)反應(yīng)是原子或原子團(tuán)的重新排列和組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),鍵的分解能:將氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量。,2.自鍵焓估算生成焓,幾個(gè)基本概念,注意：同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同,則:O-H(g)的鍵能=這兩個(gè)鍵能的平均值=462.8KJmol-1,例如：H2O(g),在298.15K時(shí)，由光譜數(shù)據(jù)測(cè)得:,亦稱鍵能:斷裂一個(gè)鍵所需的能量,鍵焓:分子中一類化學(xué)鍵斷裂所需的平均能量。,例：H2O分子中，O-H鍵的鍵焓：Hm（O-H）(502.1+423.4)/2=462.8KJmol-1,雙原子分子中:鍵焓與鍵能的數(shù)值相等。含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中:鍵焓是相同鍵鍵能的平均值。,用鍵焓估算反應(yīng)熱rHm(Hm)反應(yīng)物(Hm)產(chǎn)物注意：鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能有出入鍵焓的數(shù)據(jù)不完全故此法計(jì)算粗糙（估算）,例：CH3CH3(g)C2H4(g)+H2(g),鍵焓數(shù)據(jù)在教材的66面表中可查,解：rHm(Hm)反應(yīng)物(Hm)產(chǎn)物(HmC-C+6HmC-H)-(HmC=C+4HmC-H+HmH-H)(342+6416)（613+4416+435.9）125.1KJmol-1,查鍵焓的值,3.離子生成焓,不可能得到單一離子的生成焓。,規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀釋的水溶液中，H+的摩爾生成焓為零。,其它離子的生成焓可以與其比較而得。,相對(duì)焓,因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在。,解決方法：規(guī)定了一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。,例如：計(jì)算Cl-的生成焓(P、298.15K),-75.14KJmol-10待求-92.30KJmol-1,測(cè)定規(guī)定查表,從而算得Cl-的生成焓為：-167.44KJmol-1,3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下及指定溫度下，1mol某物質(zhì)被完全氧化的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義cHm（T),rHm(T)=-870.3KJmol-1,1molCH3COOH(l)完全氧化,即：cHm(CH3COOH,l,298K)=-80.3KJmol-1,對(duì)完全氧化的理解：,對(duì)完全氧化產(chǎn)物的規(guī)定：,金屬游離態(tài),完全氧化的產(chǎn)物是規(guī)定的：SSO2(g)非SO3(g)完全氧化的產(chǎn)物的狀態(tài)：H2O(l)非H2O(g)CHm(完全燃燒產(chǎn)物，T)0,注意,利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變,化學(xué)反應(yīng)的焓變等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。,例：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：,246.0-726.5-16780,CHm,KJmol,解:rHm=-24601(726.5)2(-1678)1+02=-21.0KJmol-1,各物質(zhì)的燃燒焓可查485面的表,看,用CHm計(jì)算rHm：,fHm不易測(cè)定優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)物CHm易測(cè)定CHm值很大缺點(diǎn)：一般rHm值很小,數(shù)據(jù)多,計(jì)算結(jié)果的偏差較大,溶解熱,溶解熱：物質(zhì)在溶解過(guò)程中的熱效應(yīng)。,積分溶解熱：一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。,溶解熱的大小與溫度、壓力以及溶劑的種類和用量都有關(guān)系。,積分溶解熱和微分溶解熱,常分為,溶液的濃度在不斷改變,通常1mol,溶解過(guò)程中,例H2SO4在H2O中的積分溶解熱,H2SO4(l)+n1H2OH2SO4(n1H2O),n2n1,數(shù)據(jù),圖,由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。,微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入dn2溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。,數(shù)學(xué)式：,相當(dāng)于在大量的一定濃度的溶液中溶解1mol某物質(zhì)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。,稀釋熱,稀釋熱：在溶液中加入純?nèi)軇┖螅鸬臒嵝?yīng)。,稀釋熱可分為兩種,積分稀釋熱微分稀釋熱,積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。,值無(wú)法直接測(cè)定，可從積分溶解熱曲線上作切線求得。,微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，,利用積分溶解熱可求出積分稀釋熱,稀釋過(guò)程,積分溶解熱,積分稀釋熱：H=H1-H2,反應(yīng)的焓變一般與溫度有關(guān)。,基爾霍夫提出了焓變值與溫度的關(guān)系式：,Cp一般也是溫度的函數(shù)。,如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。,1.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,數(shù)據(jù)較多,有號(hào),以上兩式亦稱：基爾霍夫定律,1858年,解：查表得：Cp,m(N2)=26.98+5.91210-3T-3.37610-7T2(KJmol1)Cp,m(H2)=29.07-0.83710-3T+20.1210-7T2(KJmol1)Cp,m(NH3)=25.89+33.0010-3T-30.4610-7T2(KJmol1)Cp=2Cp,m(NH3)-3Cp,m(H2)+Cp,m(N2)=-62.41+62.6010-3T-117.910-7T2(KJmol1),例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g),1.12絕熱反應(yīng),例如：燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，可近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。,等溫反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中釋放（或吸收）的熱量能夠及時(shí)逸散（或供給），始終態(tài)處于相同的溫度。,如果熱量來(lái)不及逸散（或供給），則體系的溫度就要發(fā)生變化。（始終態(tài)的溫度就不相同）,(前面討論的),極端情況：熱量一點(diǎn)也不能逸散（或供給），反應(yīng)完全在絕熱的情況下進(jìn)行。,(絕熱反應(yīng)),原子彈爆炸,絕熱反應(yīng)終態(tài)溫度的計(jì)算：,設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過(guò)程保持壓力不變：,T1,T2,298.15K,298.15K,依狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)有,未知,例：求甲烷燃燒能達(dá)到的最高溫度,CH4(g)+2O2(g)+8N2(g)CO2(g)+2H2O(g)+8N2(g)298.15KT2=?,在空氣中燃燒：O2：N21:4,解：構(gòu)成一個(gè)可計(jì)算的過(guò)程：,298.15K，P1molCH4(g)2molO2(g)8molN2(g),T2，P2molH2O(g)1molCO2(g)8molN2(g),298.15K，P,2molH2O(g),1molCO2(g),8molN2(g),絕熱等P過(guò)程,rHm0,rHm(1),rHm(2),等T反應(yīng),變溫,rHm(1)=-802.32103Jmol-1(用查表法計(jì)算)rHm(2)=298.15T2(Cp,m(CO2)+2Cp,m(H2O)+8Cp,m(N2)dT=95508+305.12T2+52.2810-3T2241.6710-7T23(Jmol1)rHm(1)+rHm(2)=rHm=041.6710-7T23+52.2810-3T22+305.12T2+706812=0解得：T21827K,用MATLAB解高次方程的方法：X=-41.67*1e-752.28*1e-3305.12-706812;r=roots(X),計(jì)算公式小結(jié)：,nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2p外(V2V1),W=p外dV=0,0,0,0,0,CVdT=CVT,CVT=QV,CpT,pVp外=p,CpT,CVT,CpT,CV(T1-T2)=(p1V1-p2V2)/(-1)同上,p(Vg-Vl)=nRT,Q=nL,nLnRT,nL,ngasRTpV+W電,Qp=HU+W總,U=Q-WU=Q-W,H=QpQW電,