第一章：高分子鏈的結構,第一節(jié)：概論,1.1.1高分子物理的內(nèi)容、任務及目的,高分子科學高分子科學至少有三個分支：高分子化學高分子物理高分子工程,高分子化學合成加工應用的依據(jù),高分子物理物構物化物性結構性能的研究是合成與應用之間的橋梁中心內(nèi)容：結構大分子運動性能微觀宏觀基礎、本質橋梁表現(xiàn)多層次多模式多種多樣,根本任務：結構性能分子設計目的：1、正確選用材料2、改造結構改進性能3、合理控制成型加工條件4、進行高分子設計和材料設計，合成具有指定性能的聚合物,學習方法：1、牢固樹立結構決定性能，性能反映結構的觀點2、掌握和理解分子運動的橋梁作用3、掌握和記憶一些曲線圖4、理論聯(lián)系實際5、創(chuàng)造性的或開拓性的學習,1.1.2聚合物結構的特點,1、概念物質結構分子結構聚集態(tài)結構,2、聚合物結構的特點分子量高線鏈狀結構分子間相互作用力大結構、分子量和分子尺寸都具有多分散性聚合物結構的多層次性,1.1.3聚合物結構的內(nèi)容,第二節(jié)：高分子鏈的近程結構,單個高分子鏈結構分為：局部和整鏈層次局部層次：分子鏈的片斷、鏈的部份結構、一個或幾個鏈節(jié)（或結構單元）的結構。主要內(nèi)容：結構單元的化學組成組成單元間間位置關系分子構型交聯(lián)與支化、端基等,1.2.1結構單元的化學組成、連接方式、異構體和性能,構型：1、碳鏈高分子2、雜鏈高分子,等規(guī)度,1.2.2側基與端基,1、側基側基的種類、體積、極性、柔性可發(fā)生離子化的側基2、端基端基來自：單體本身引發(fā)劑終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑或溶劑,1.2.3結構與性能的分析,1、BD+St75%25%無序共聚丁苯橡膠單相（均相）結構20%80%接枝共聚耐沖擊PS兩相結構,起交聯(lián)作用呈現(xiàn)彈性,2、ABS無序共聚物和接枝共聚物相結合A：AN提供硬度、抗張強度、抗腐蝕性B：BD提供韌性S：St提供流動性，改善加工性3、CRMMA接枝在CR上4、乙丙橡膠PE塑料Tg=-68全同PP塑料Tg=-10,第三節(jié)：高分子鏈的遠程結構,關于整個高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結構主要內(nèi)容：高分子質量M和MWD高分子的構象小分子沒有的一個結構層次,1.3.1高分子鏈的內(nèi)旋轉,PB：長度L=2.5x104nm直徑D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104相當于一根D=1mm，L=50m的鋼絲，在無外力作用下，總是呈自然的蜷曲狀態(tài)一、小分子的內(nèi)旋轉CCCOCN,內(nèi)旋轉構象：構象能：分子處于一定的構象狀態(tài)所具有的位能，稱為構象能。用u表示。u=f（N，L，鍵角，旋轉角）如果構象發(fā)生變化時，其鍵長、鍵角變化很小，可以忽略，則構象能只是旋轉角（）的函數(shù)，稱之為內(nèi)旋轉位能函數(shù)u()。,乙烷分子僅有兩種可能的構象：重疊式（順式）：氫原子間距離最小，排斥力最大，位能高交叉式（反式）：氫原子間距離最大，排斥力最小，位能低反式順式其u（）的關系,1.2二氯乙烷的構象：,u（）的關系,交叉式：對位交叉式=180位能最低反式T左右交叉式=60300位能較低旁式G,G重疊式：對映重疊式=0位能最高順式左右重疊式=120、240位能較高,內(nèi)旋轉異構體（互變異構體）內(nèi)旋轉異構體的特點：1、本質上是單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生、在一定溫度下是不斷變化的。2、變化速度非常快，存在時間為10-1110-12S3、處在液態(tài)或氣態(tài)內(nèi)的物質是各種內(nèi)旋轉異構體的混合物4、不能用化學方法分離,5、T和外力能改變內(nèi)旋轉異構體的相對含量，特別是力的作用使構象很容易改變，從而得到與外力相適應的構象內(nèi)旋轉位壘（E）（內(nèi)旋轉活化能）E越高，內(nèi)旋轉越困難。,二、高分子的內(nèi)旋轉在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由CC鍵組成，在PBD和PB的主鏈中有3/4的單鍵。（一）自由內(nèi)旋轉當C原子不帶氫原子及取代基時，CC鍵的內(nèi)旋轉應該是完全自由的。其無論發(fā)生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高分子空間的形態(tài)有無窮多個（如圖）,U,（二）受阻內(nèi)旋轉內(nèi)旋轉完全自由的CC鍵不存在近程作用：高分子鏈節(jié)內(nèi)或鏈節(jié)間的非鍵合作用，主要為斥力遠程作用：相距較遠的原子（團）間，由于內(nèi)旋轉使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力，大于范德華半徑表現(xiàn)為引力。高分子鏈的構象數(shù)比自由旋轉時要少。,一個CC內(nèi)旋轉有三個比較穩(wěn)定的構象（T，G，G），假設高分子鏈有n個碳原子，則其空間構象數(shù)3n（3n-3,平面構象數(shù)為2n-3）。如無支鏈的PE，假設Xn=100，就有200個C原子，可有相對穩(wěn)定的構象3200-31094,這是一個非?？捎^的數(shù)字！,（三）晶體中的構象平面鋸齒形構象：PE螺旋形構象：T、G相間左螺旋T、G相間右螺旋,高分子鏈構象隨：溫度分子間相互作用高分子溶劑的相互作用；外力場而變化！,小結：1、高分子具有許多可旋轉的單鍵，其構象數(shù)目眾多，變化不定，形態(tài)各異。2、每種高分子鏈都可以畫出u（）曲線。3、u（）曲線的形狀由近程結構所決定，反映了內(nèi)旋轉受阻的程度，表明了內(nèi)旋轉時幾種主要構象之間的能量差別。,4、聚合物分子的形態(tài)是由高分子結構和分子所處的環(huán)境所決定。在非晶態(tài)中一般為無規(guī)線團鏈，在晶相中，分子鏈通常采取比較伸展的構象，即鋸齒形構象或螺旋形構象。5、內(nèi)旋轉運動是最基礎的分子運動,1.3.3高分子鏈柔性與剛性,一、定義柔（順）性充要條件根源：柔性是聚合物許多性質不同于小分子物質子的主要原因柔性與剛性無本質的區(qū)別,二、影響因素（一）主鏈結構1、碳碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性2、含CC雙鍵的高分子、分兩種情況、含共軛雙鍵的高分子剛性大、含孤立雙鍵的高分子柔性好3、雜鏈高分子柔性好4、含環(huán)狀結構的高分子剛性較大,（二）側基1、極性極性：PPPVC>PANPBD>NR>CR3、空間排布柔性：PVC<氯化PEPVC<CRPVC<PVDCPP<PB,2、非極性側基的體積柔性：PVK<PS<PP<PEPMA<PEA<PBA,（三）分子鏈的長短（四）分子間的作用分子間的作用力大，柔性分子鏈的柔性與實際材料的柔性馬克的三角形原理,（五）外界因素1、溫度2、外力靜態(tài)柔性（平衡態(tài)柔性）動態(tài)柔性外力作用速度慢，呈柔性外力作用速度快，呈剛性3、助劑,第四節(jié)：高分子鏈的構象統(tǒng)計,1.4.0分子鏈尺寸的表示方法1、均方末端距h2末端距h平均末端距h均方末端距h2均方根末端距（h2）1/2h越大，構象數(shù)越少，分子鏈呈剛性,2、均方旋轉半徑假定柔性高分子由個鏈段組成表示每個鏈段的質量中心稱質點表示整個高分鏈的質量中心ri為質心至第i個質點的距離，它是一個矢量。則：S2越大，即線團愈疏松，柔順性越小。對線型高分子：,1.4.1h2幾何法計算,1、伸展鏈（全反式鏈）PE主鏈設鍵長為L，鍵角為，鍵數(shù)為N,若=10928，=7032，cos=1/3,cos2/2=(1+cos)/2=2/32、自由連接（理想連接）其內(nèi)旋轉時不受鍵角和位壘的限制，鏈任意取向，且是等幾率的。h2f,j,2,兩個鍵的末端距，可由余弦定理求之：h2f,j=2L2-2L2coscos=0h2f,j=2L22Nh2f,j=NL2,3、受限鏈自由旋轉鏈其內(nèi)旋轉時只受鍵角限制,不受位壘影響。每個鍵在固定鍵角所允許的方向上旋轉是自由的。hf,r,=18010928=7032cos=1/3(1+cos)/(1-cos)=2,受阻旋轉鏈（真實大分子鏈）其內(nèi)旋轉時既受鍵角的限制，又受位壘的限制，即鍵的內(nèi)旋轉不是自由的。內(nèi)旋轉角的取值不是等幾率的。h2r,r以PE為例，理論計算：,1.4.2h2的統(tǒng)計計算,1、自由連接鏈的末端距直鏈構象：h=NL末端重合構象：h=0大量構象：0<hNeL<Le內(nèi)旋轉假定化學鍵自由旋轉鏈段自由旋轉和任意取向和任意取向存在與否不存在存在,1.4.3高分子柔性的表征,高分子柔性的大小，有定性和定量表示兩個方面1、內(nèi)旋轉位壘（E）：E高，柔性差2、構象數(shù)（）：越大，柔性越大3、構象熵（S）：S=kln1S0高分子鏈呈剛性S高分子鏈很柔1<<0<S<高分子剛性適中,熵增原理：自然界的一切過程都自發(fā)的朝熵值增大的方向發(fā)展。S，體系越穩(wěn)定，所以孤立的柔性高分子鏈總是采取卷曲狀態(tài)構象。4、鏈段長度（數(shù)）：M一定，鏈段越長，鏈段數(shù)越小，柔性差；反之亦反。Le=h伸展鏈剛5、h2和S2：它們越小，柔性越好6、玻璃化溫度Tg：鏈段長，Tg高，柔性差。這是宏觀上衡量柔性的辦法。要求測試Tg的條件，方法均相同。,7、C、A剛性因子（空間位阻參數(shù)）：=（h02/hf,r2）1/2特征比：C=h02/hf,r2=h02/NL2C=1h02=NL2無擾尺寸：A=（h02/M）1/2一般、C、A越小，分子鏈越柔其中14是定性的，57可定量。前面的Ne,Le,這里、C、A都與h02有關。h02無擾末端距，它是在溶液中測定的。,構型旋光異構；幾何異構；構象（高分子的柔順性）反式；旁氏；,小結,自由結合鏈-自由旋轉鏈-等效自由鏈,引出了鏈段概念,很接近實際情況下的線型高分子鏈,高斯鏈,為了數(shù)學處理的方便,鏈尾出現(xiàn)在離鏈首段的距離為h處的小體積元dxdydzn內(nèi)的幾率函數(shù)為高斯函數(shù),高分子尺寸（末端距）,末端距-線型分子回轉半徑-線型分子和枝分子,均方末端距=6均方回轉半徑-高斯鏈均方末端距=12均方回轉半徑-完全剛性棒狀分子,