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習題與解答,第八章鹵代烴,,１、寫出正丙苯各種一鹵代物的結構式。用系統(tǒng)命名法命名，并標明它們在化學活性上相當哪一類鹵代烴。,,,（1）芐基型（烯丙基型）鹵代烴（2）2。鹵代烴（3）1。鹵代烴（4）（5）（6）乙烯型鹵代烴,2、完成下列反應式,≡,≡,,,,,,,(4)＞(5)＞(1)＞(2)＞(3)＞（6）,3、按與NaI-丙酮反應的活性順序排列：,4、按與AgNO3-酒精（SN1）反應活性順序排列：,,,,,,,(2)>(1)>(4)>(3)>(6)>(5),5.比較下列每對反應的速度：,6.完成下列轉化：,,,,a種方法較好,因路線簡捷。,,,7、分別寫出下列反應產物生成的可能過程：,,,,,8、自1,3－丁二烯制1,4－丁二醇，有人設計了下面的路線，有什么錯誤？應如何修改？,,(1)錯誤：碳鹵鍵容易被還原，在H2/Pt條件下化合物將被還原成正丁烷。,(2)修改：應先將鹵代烷水解成醇，然后再還原雙鍵。,,9、連二鹵代物用鋅等活波金屬處理時所發(fā)生的脫鹵反應也是反應消除，試寫出內消旋2,3－二溴丁烷脫鹵的產物。,10、芥子氣（ClCH2CH2SCH2CH2Cl）對于親核試劑來說是個極活波的烷基化試劑。它之所以對皮膚有糜爛作用就是由于蛋白質被烷基化。當它在NaOH水溶液中水解時，水解速度與OH-濃度無關，但隨著Cl-濃度的增大而減慢。試提出一個機理加以解釋。,+Cl-,芥子氣的水解歷程為鄰基參與，其水解速度取決于锍環(huán)形成的快慢。因反應過程中有Cl-放出。故當體系中Cl-濃度增大時對反應有抑制作用，使反應速度減慢。,11.以下兩個鹵代物與水的作用如果按SN1機理，那么I的速度比II快，為什么？,,由于Ⅰ中中心碳原子上所連基團體積比較大，形成C+后可減小分子的擁擠程度，所以Ⅰ比Ⅱ容易形成C+，故進行SN1反應時速度比Ⅱ要快。這種現象叫“空助效應”。,12、當(R)-CH3CH2CH2CHID在丙酮中與NaI共熱時，觀察到：（1）該化合物被外消旋化；（2）如果有過量的放射性*I-存在，則外消旋化的速度是放射性*I-結合到化合物中去的速度的兩倍，試解釋。,,反應為可逆反應，在反應中通過I-交（R）構型的化合物轉化成（S）構型，轉化后的（S）構型的產物又可通過I-交換轉化成（R）構型。反應達到平衡時，兩種構型的化合物各占50％故體系發(fā)生消旋化。,50%,50%,,,每當有一個放射性的碘離子（I-*）發(fā)生交換，就會有一個R構型的分子轉化成S構型。轉化成的S構型的分子就會與未轉化的R構型的分子形成外消旋體，當有50％的分子發(fā)生同位素交換后整個體系的旋光性就完全消失，故外消旋化的速度是同位素交換速度的兩倍。,13、通常一級鹵代烴SN1溶劑分解反應的活性很低，但ClCH2-O-C2H5在乙醇中可以觀察到速度很快的SN1反應，試解釋：,產生P-P了重疊，O原子中的孤對電子可以向C+轉移，利于生成穩(wěn)定的C+所以利于發(fā)生SN1過程。,14、怎樣用構象分析來說明２－氯丁烷脫氯化氫后生成的反式和順式２－丁烯的比例為6﹕1。,15、解釋下列立體化學結果：,,溶劑的極性強有利于SN1,極性弱有利于SN2.極性:H2O＞CH3OH.故在水中主要進行SN1體系大部分發(fā)生外消旋化,在甲醇中進行SN2反應的傾向增大,構型轉化的比例提高.,16、２-溴、２-氯和２-碘-２-甲基丁烷以不同的速度與甲醇反應，但其產物都為２-甲氧基-２-甲基丁烷，２-甲基-１-丁烯和２-甲基-２-丁烯的相同比例混合物。試解釋之。：,它們首先以不同的速度形成相同的碳正離子，然后進行了相同的反應。,,17、３-氯-１-丁烯和乙氧基離子在乙醇中的反應速度取決于[RCl]和[-OC2H5]產物為３-乙氧基-１-丁烯；而３-氯-１-丁烯和乙醇反應時，不僅產生３-乙氧基-１-丁烯，還產生１-乙氧基-２-丁烯。怎樣說明這些結果？,18、異丙基溴脫溴化氫需要在KOH醇溶液中回流幾個小時，但在室溫下在二甲亞砜中，用叔丁醇鉀不到一分鐘就完成了。試解釋之：,醇是質子性溶劑，在醇中-OH被強烈地溶劑化，降低了其反應活性所以反應須在較強烈的條件下長時間進行。二甲基亞砜是非質子性溶劑，不對負離子產生離子化作用，在二甲基亞砜中，叔丁氧基負離子是以“裸露”的自由離子的形式存在，反應活性大，故在和緩的條件下就能很快完成反應。,溶劑化后的-OH反應活性大大降低.,,,,在非質子溶劑中,分子的正電性部分被掩蔽起來不能對負離子產生溶劑化作用,負離子是裸露的因而反應活性大.,19、有一化合物分子式為C8H10，在鐵的存在下與１mol溴作用，只生成一種化合物A，A在光照下與１mol氯作用，生成兩種產物B和C，試推斷A、B、C的結構：,20、化合物M的分子式為C6H11Cl，M和硝酸銀醇精溶液反應很快出現白色沉淀。M在NaOH水溶液作用下只得到一種水解產物N，M與KI（丙酮）反應比氯代環(huán)己烷快。試寫出M,N的可能結構。,,21、當硫酸根與氫離子作用時，氫離子連在氧上，但與碘化甲烷反應則生成甲磺酸離子，為什么？,,氫離子結合在氧上是因為氧負離子的堿性強于硫原子，與碘甲烷反應生成甲磺酸離子是因為硫的親核性強于氧負離子。,亞硝酸根(NO2-)與碘化甲烷作用可得兩種產物（是什么）試解釋。,（1）結合在氧上是因為的堿性強，生成甲磺酸離子是因為的親核性強,（2）a亞硝酸甲酯發(fā)生的親核取代，b硝基甲烷發(fā)生的親核取代,