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第六章 氧化還原反應 一、教學基本要求 1、 氧化還原反應與原電池 掌握氧化值的概念，掌握離子 電子法配平；了解原電池、氧化還原電對、半反應、電極反應、電池反應、電池符號（最簡單的）等基本概念。 2、 電極電勢 理解雙電層理論；掌握標準電極電勢的概念；熟悉標準氫電極、參比電極和甘汞電極；會用標準電極電勢表。 3、 影響電極電勢的因素 掌握能斯脫方程；掌握酸度、沉淀的生成、配合物的生成對電極電勢的影響。 4、 電極電勢的應用 會用電極電勢判斷氧化劑(或還原劑)的相對強弱；會計算氧化還原反應的平衡常數；會判斷氧化還原反應進行的方向；會應用元素的標準電極電勢圖判斷某一物質能否發(fā)生歧化反應，并會計算相應電對的電極電勢。 二、學時分配: 講 授 內 容 學時數(5.0) 1．氧化還原反應與原電池 1.0 2．電極電勢 1.0 3．影響電極電勢的因素 1.5 4．電極電勢的應用 1.5 三、教學內容 6.1 氧化還原反應與原電池 6.1.1 基本概念 參加反應的物質之間有電子的得失或偏移的一類反應稱為氧化還原反應。 例如： Zn + Cu2+=Zn2+ + Cu (電子的得失) H2(g)+ Cl2(g)=HCl(g)（電子的偏移） 一、氧化數（值） 1．氧化數 1970年純粹和應用化學國際聯(lián)合會(IUPAC)確定:氧化數是某元素的一個原子的荷電數,該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。 2． 定氧化值的幾條規(guī)則如下: （1）在單質中元素的氧化數為零；在單原子離子中元素的氧化數等于離子所帶的電荷數。 （2）在多原子分子中,所有原子的氧化數代數和為零；在多原子離子中,所有元素的氧化數的代數和等于該離子所帶的電荷數。 （3）含氫大多數化合物中氫的氧化數為+1，但在金屬氫化物中,氫的氧化值為-1。 （4）氧在一般化合物中的氧化數為-2；在過氧化物中為-1；在超氧化物（KO2）中為-1/2；在臭氧化物（KO3）中為-1/3；在OF2中為+2，在O2F2中為+1。 （5）所有含氟化物中氟的氧化數為-1；堿金屬的氧化數為+1；堿土金屬的氧化數為+2。 3． 氧化數可以是正值,可以是負值, 也可以是分數和零,從數值上可以看出,氧化值是化合物中元素原子的形式電荷數。 二、氧化劑和還原劑 在氧化還原反應中，某元素原子失去電子，氧化數升高，即被氧化；某元素的原子得到電子，氧化數降低，即被還原。失去電子的物質是還原劑，得到電子的物質是氧化劑。還原劑是電子給予體，氧化劑是電子接受體。 小結如下： 反應物 氧化劑 還原劑 氧化數變化 氧化數降低 氧化數升高 表觀性質 氧化性 還原性 反應過程 還原 氧化 自身發(fā)生的反應 還原反應 氧化反應 二、半反應與電對 1．半反應 任何一個氧化還原反應都由兩個“半反應”組成，例如：金屬鋅與硫酸銅溶液的反應為 Cu2+(aq)+ Zn （s）Cu(s) + Zn2+( aq) 其中Zn （s）失去電子被氧化，為氧化半反應，可以表示為Zn （s）Zn2+（aq）+2e- 而Cu2+(aq)得到電子被還原，為還原半反應，可以表示為Cu2+（aq）+2e-Cu（s）。氧化半反應和還原半反應相加可以得到完整的氧化還原反應。 2．電對 在半反應中，同一元素兩個不同氧化態(tài)的兩種物質間構成一個電對。電對中一種是處于較高氧化態(tài)，可做氧化劑的氧化態(tài)物質稱氧化型，另一種是較低氧化態(tài)，可做還原劑的還原態(tài)物質稱還原型。電對的表示方法： “氧化型/還原型” 例如：如半反應:Cu2++2e-→Cu 電對：Cu2+/Cu。在電對Cu2+/Cu中Cu2+為氧化型，Cu為還原型。 半反應:Zn→Zn2++2e- 電對：Zn2+/Zn。在電對Zn2+/Zn中Zn2+為氧化型，Zn為還原型。 常見電對的種類： ①金屬與其離子組成。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn；②同種金屬不同價態(tài)的離子組成。如：Fe3+/Fe2 ③非金屬單質與其相應的離子。如：H+/H2；④金屬與其難溶鹽組成如：Ag/AgCl 任何氧化還原反應都有兩個電對構成，若用（1）表示氧化劑所對應的電對，用（2）表示還原劑對應的電對，則氧化還原反應可表示為： 氧化型（1）+還原型（2）→還原型（1）+ 氧化型（2） 氧化還原反應的實質就是兩個電對之間的電子轉移。 6.1.2氧化還原反應方程式的配平 一、離子電子法 1．配平原則 （1）反應過程中氧化劑所得電子總數必須等于還原劑所失電子總數。 （2）反應前后各元素的原子總數必須相等，各物種的電荷數的代數和必須相等. 2．離子電子法的配平步驟 （1）找出兩個電對，寫出未配平的離子反應方程式（弱電解質和難溶物必須寫成分子式）。MnO4-+ SO32- Mn2++ SO42- （2）將反應分解為兩個半反應，并使兩邊相同元素的原子數相等。 （3）用加減電子數的方法使半反應兩邊電荷數相等。（離子電子式） （4）兩個離子電子式各乘以適當系數，使得失電子數相等，將兩式相加，消去電子，必要時消去重復項，即得到配平的離子反應式。 （5）檢查所得反應式兩邊的各種原子數及電荷數是否相等。必要時還原為分子反應式。 *在不同介質條件下，配平氧原子的經驗規(guī)則 介質條件 左邊比右邊多一個氧原子 左邊比右邊少一個氧原子 中性 左邊加入一個H2O，右邊生成2個OH-離子。MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH- 左邊加入一個H2O，右邊生成2個H+離子。SO32-+H2O-2e-SO42-+2H+ 堿性 在多氧的一邊加入H2O，使之在另一邊生成OH-離子，每多一個氧原子就加一個H2O，少氧的一邊生成2個OH-離子。 CrO42-+2H2O+3e-CrO22-+4OH- 酸性 在多氧的一邊加入H+離子，使之在另一邊生成水，加入H+ 離子的數目是氧原子數目的2倍。 MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O ； SO32-+H2O-2e-SO42-+2H+ 討論: 氧化還原反應的介質條件,一般由題意提供,有時也要根據反應式中的物質存在形式來判斷,如:CrO42-,S2-等均在堿性介質中存在。 用離子電子法配平氧化還原反應時,最大的優(yōu)點是,無需知道元素的氧化數,就可以直接配平,且得到的是離子反應方程式；缺點是只適合于水溶液體系,不適合于非水體系。 例題：（略） 6.1.3原電池及其組成 一、原電池 能把化學能直接轉化為電能的裝置稱為原電池. 例:Cu--Zn原電池 1． 基本概念 （1）原電池的構成：兩個半電池、導線、鹽橋（其作用在于使兩個半電池保持電中性）。 （2）原電池產生電流的原理：鋅比銅活潑，易失去電子，而Cu2+比Zn2+易獲得電子。所以當電路接通后，在鋅半電池發(fā)生氧化半反應: Zn Zn2++2e-；在銅半電池發(fā)生還原半反應: Cu2++2e-Cu；這樣一個完整的氧化還原反應: Cu2++ Zn Cu + Zn2+在兩個區(qū)域進行，電子定向移動形成電流，化學能轉化成電能。 （3）電極、電極反應、電池反應 電極：原電池中起導體作用的材料叫電極。在原電池中失電子的一極為負極,得電子的一極為正極。有的電極參與氧化還原反應，如Cu--Zn原電池中銅片和鋅片。另有一類原電池其氧化型物質和還原型物質均為非固體，需一種不參與電極反應的物質作導體，這種在原電池中僅作導體起導電作用而不參與電極反應的物質叫惰性電極。 電極反應：在原電池兩個半電池中發(fā)生的反應叫半電池反應。原電池反應是由兩個半反應(電極反應)構成的. 半反應通式: 氧化型 + ne-→還原型 ；還原型 - ne-→氧化型 原電池反應通式: 氧化型（1）+還原型（2）→還原型（1）+ 氧化型（2） 二、原電池符號 原電池裝置是由兩個半電池(電極)裝置構成的,其表示是復雜的,為了比較容易的表示原電池裝置,為此規(guī)定了原電池裝置的符號。 如:原電池反應 Cu2++ Zn Cu + Zn2+ 原電池符號為:(-)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(s)(+) 又如反應: Cl2+2OH-→Cl-+ClO-+H2O 其原電池符號為:(-)Cl2(P Cl2)|ClO-(c1)||Cl-(c2)|Cl2(P Cl2)(+) 書寫原電池符號要注意的問題: 電極中的物質要注明聚集狀態(tài),固體,有同素異形體的要注明晶型,氣體要注明分壓,溶液要注明濃度；還要注明溫度,當溫度為298.15K,溶液的濃度為標準濃度,固體無同素異形體時,可不注明。 "|"表示界面,"||"表示鹽橋；(-)寫在左邊,(+)寫在右邊,其余按從(-)到(+)的順序寫。 確定電極材料 根據電對類型選擇電極材料： ①金屬與其離子組成的電對選用金屬電極。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn。 ②同種金屬不同價態(tài)的離子組成的電對選用氧化還原電極。如：Fe3+/Fe2 ③非金屬單質與其相應的離子的電對選用氣體---離子電極。如：H+/H2 ④金屬與其難溶鹽組成的電對選用金屬-金屬難溶鹽(或氧化物)。如：Ag/AgCl 若參加電極反應的物質中有純氣體、液體或固體，則應寫在惰性導體的一邊。 溶液中有兩種或兩種以上物質用逗號分開。 可將任一氧化還原反應設計為原電池,用原電池符號表示之；也可將任一原電池符號,還原為氧化還原反應。 6.2電極電勢 6.2.1雙電層理論 電極電勢及雙電層的概念 金屬離子化傾向； 金屬離子沉積化傾向 M(金屬) Mn+(aq)+ne- Mn+(aq)+ne- M(金屬) 當金屬離子化傾向大于金屬離子沉積化傾向時,金屬極板上帶有過量的負電荷；當金屬離子沉積化傾向大于金屬離子化傾向時,金屬極板上帶有過量的正電荷。 由于金屬極板和所在鹽溶液的界面處所帶的電荷不同, 在金屬和溶液之間形成雙電層，就產生了電勢差或稱電極電勢,又由于體系此時處于平衡態(tài),所以此時的電極電勢為平衡電勢。由于該電勢差很小，到目前為止其絕對值還無法測得。 當外界條件一定,不同的電對電極電勢值不同；當電對一定,溶液中的離子濃度不同、酸度不同 、溫度不同時電極電勢值值也不同,即影響電極電勢的因素有,電極的本性、體系的溫度、溶液的介質、離子濃度等。 用導線連接兩個不同的電極,由于電極電勢的不同,則電子從電勢較高的一極流向電勢較低的一極，產生了電流。原電池的電動勢就是電勢較高的電極(正極)與電勢較低的電極(負極)的電勢差(即電池電動勢) ,單位為"伏特",符號為"V"。 6.2.2 標準氫電極與標準電極電勢 電極電勢的測定 由于電極電勢絕對值無法測定，只能采用某種電極電勢作標準，其它電極與之比較求得相對電勢數值。在電化學中規(guī)定用標準氫電極為基準。 （1）標準氫電極 將渡有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入H+濃度為1 Mol/L的酸溶液中，在指定溫度下，不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使它吸附氫氣至飽和。此時吸附在鉑黑上的氫氣和溶液中H+建立如下平衡： 2 H+（ aq）+2e- H2(g) 這就是標準氫電極。 規(guī)定:o(H+/H2)=0.000 V(298.15K) * 參比電極： Pt,Hg(l)- Hg2Cl2(s)|KCl(飽和溶液)（飽和甘汞電極） o (Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V(298.15K) Pt,Hg(l)- Hg2Cl2(s)|KCl(1.0Mol/L) o (Hg2Cl2/Hg)=0.2802V(298.15K) (2)標準電極電勢 待測電對（組成電極的物質及電極所在的溶液）處于標準態(tài)時，即在100kPa壓力下有關離子的濃度（嚴格講是活度）均為1.0mol/L,有關氣體的分壓P(B)=100kPa,若為液體或固體則在標準壓力下物質都是純凈物時，所測得的電極電勢為該電對的標準電極電勢,用“o ”表示。 （3）標準電極電勢的測定 待測電對所組成的電極與標準氫電極組成原電池，測定原電池電動勢，即可求得電對的電極電勢。（舉例） (-)標準氫電極||標準待測電極(+) ∵E = o + - o - ,且o標準氫電極=0 V ∴E= o待測 - o標準氫電極= o待測 用上述方法可測得一系列電極的標準電極電勢jo值,請見表5-1。該表稱為標準電極電勢表。 6.2.3標準電極電勢表 ① 在標準電極電勢表中，o表示電對中氧化態(tài)物質的氧化能力(得電子能力)同時也表示還原態(tài)物質的還原能力(失電子能力), o代數值越大,氧化態(tài)物質的氧化能力越強,還原態(tài)物質的還原能力越弱；o代數值越小, 還原態(tài)物質的還原能力越強,氧化態(tài)物質的氧化能力越弱。 ② 本書采用還原電勢表，即規(guī)定半反應寫成還原反應的形式：氧化態(tài)+ne-還原態(tài) ③ o是在標準態(tài)下,物質在水溶液中的行為,對高溫非標準態(tài)、非水溶液體系（熔融鹽、液氨體系等）或高濃度是不適用的。 ④ o與電極反應中的化學式計量系數無關，具有強度性質,不具有加和性。如: Zn2++2e-Zn, o =0.763V，2Zn2++4e-2Zn, o =0.763V ⑤ 標準電極電勢表分為酸表和堿表。（注意查表條件） 酸性介質用Ao 表示，堿性介質用Bo表示 6.3影響電極電勢的因素 6.3.1原電池的電動勢與吉布斯函數變 據熱力學理論，恒溫恒壓條件下 ΔrG = - Wmax 對于原電池反應則: ΔrG = - W電功 ∵W電功= E?Q = nEF 其中Q=nF ∴-ΔrG= E?Q = nFE 式中,F--Faraday常數 96485庫侖/mol n--電池反應中的轉移的電子數 E--電池電動勢 在標準態(tài)下, ΔrGo= -nFEo = -nF(o +-o -) 對于電極反應：氧化型 + ne-→還原型 在標準態(tài)下,ΔrGmo= -nFo 任意狀態(tài)時，ΔrGm= -nF 6.3.2濃度對電極電勢的影響——能斯脫（W.Nernst）方程 影響電極電勢的因素有三個方面： （1） 電對的本性（體現在o） （2） 氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度（或分壓） （3） 溫度 若電極反應為: Ox+ne-Red 能斯特 （Nernst）方程式為 其中Q為電極反應的反應商，是電極反應中還原型（Red）物種的冪乘積與氧化型（Ox）物種的冪乘積的比值，與平衡常數Kθ的表達式類似，有關溶質為相對濃度表示，有關氣體物種以相對分壓表示，純固體、純液體或溶劑為1。 在298.15K時， 應用nernst方程式應注意: l 如果電對的電極反應中有固體或純液體，則他們的濃度項不列入方程中，如果是氣體用相對分壓表示,計算時相對濃度中co可省略,但含義不能省略。 l 電極反應中如果有沒參加電子得失的物質，如H+或OH-，則應把這些物質的相對濃度也表示在方程中。 l 電極反應中各物質前的系數作為相應各相對濃度的指數。 結論： 氧化型物質的濃度越大值越大,還原型物質的濃度越小值越小. 6.3.3酸度對電極電勢的影響 酸度對電極電勢的影響 對含氧的一些物質組成氧化還原電對,在氧化還原反應過程中與H+和OH-發(fā)生平衡反應,所以溶液酸度的改變直接影響值,往往比氧化型或還原型物質本身的影響更大些。 6.3.4沉淀的生成對電極電勢的影響 6.3.5配合物的生成對電極電勢的影響 配離子的生成對電極電勢的影響類似于沉淀，氧化型生成配離子電極電勢下降；還原型生成配離子則電極電勢上升；若同時生成配離子則具體看配離子穩(wěn)定常數的大小，若氧化型配離子穩(wěn)定常數大于還原型，則電極電勢下降；反之則上升。 6.4電極電勢的應用 6.4.1比較氧化劑、還原劑的相對強弱 電極電勢代數值越大，氧化型物質得電子能力越強，其氧化性越強；反之，電極電勢代數值越小，還原型物質失電子能力，其還原性越強。 當系統(tǒng)處于標準態(tài)時，用θ（Ox/Red）判斷電對氧化還原能力的強弱。 當系統(tǒng)處于非標準態(tài)時，當兩電對的標準電極電勢差△θ＞0.2V時，可以用θ（Ox/Red） 的相對大小判斷它們氧化還原能力的相對強弱；當兩電對的標準電極電勢差△θ＜0.2V時，則需用能斯托方程計算（Ox/Red）才能比較。 6.4.2計算原電池的電動勢 原電池中（Ox/Red）較大的做正極, （Ox/Red）較小的做負極. 原電池的電動勢 E = +（Ox/Red）- -（Ox/Red） 標準態(tài)時 Eo = o+（Ox/Red）- -o（Ox/Red） 6.4.3 計算氧化還原反應的平衡常數 一般情況下,當o+-o- >0.2V時Ko>106 ,則反應進行基本完全。 例:計算：H2O2+2H++2Fe2+→2H2O+2Fe3+的標準平衡常數。 Eo=o(H2O2/H2O)- o(Fe3+/Fe2+) =1.77-0.771=1.00V ∴l(xiāng)gKo=21.0/0.0592=33.8 Ko=6.31038說明反應進行的很完全 同理,當o+-o- <0.2V, Ko>10-6時,反應不能正向進行或進行的程度很小。 思考題:298.15K時,反應Ag++Fe2+Ag+Fe3+的Ko=3.08,如反應開始時c(Ag+)=1.0mol/L, c(Fe2+)=0.10mol/L，求反應達到平衡時的c平(Fe2+)=? 2.計算難溶電解質的溶度積(Kosp) * 根據，可以將反應設計成原電池求溶度積。 如：已知:θ（PbSO4/Pb）=-0.356v, θ（Pb2+/Pb）=-0.126v求Kθsp。 解：用兩電對設計原電池 (+) Pb2++2e- Pb o+ (-)Pb+ SO42- -2e- PbSO4 (s) o- 原電池反應為： Pb2++ SO42- PbSO4 (s) 則: lgKo=-lgKosp=n(o+-o-)/0.0592 Kosp=1.610 通式為: o(MXn/M)= o(Mn+/M)+[0.0592/n]lgKosp(MXn) * 根據標準電極電勢的基本概念計算溶度積常數（思考題） 6.4.4判斷氧化還原反應進行的方向 當原電池反應的E>0.2V時一般情況下不會發(fā)生反應方向的逆轉，可以用Eθ判斷反應的方向。但當E<0.2V時,反應體系中的離子濃度變化較大時有可能導致反應方向的逆轉，必須用E判斷反應的方向。 用氧化劑和還原劑相對強弱判斷。只能使電極電勢代數值大的電對中的氧化態(tài)物質與電極電勢代數值小的電對中的還原態(tài)物質發(fā)生反應。 * 體系中同時存在多個氧化還原反應,E較大的首先發(fā)生反應，掌握這一規(guī)律有助于選擇適當的氧化劑和還原劑,進行選擇性的氧化還原反應；另一方面還可利用這一規(guī)律,判斷氧化還原反應的次序。 思考題：在含有Cl-,Br-,I-的混合溶液中,欲使I-氧化為I2,而不使Br-發(fā)生變化,常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4那一種更合適?(o(I2/I-)= 0.535V, o(Br2/Br-)= 1.08V, o(Cl2/Cl-)= 1.36V, o(Fe3+/Fe2+)= 0.771V, o(MnO4-/Mn2+)= 1.51V。) 6.4.5元素電勢圖及其應用 1.元素標準電極電勢圖 元素電勢圖可以清楚的表明同一元素不同氧化值物質的氧化、還原能力的相對大小,還可以判斷其在酸性或堿性溶液中能否穩(wěn)定存在.