第三章 酸堿反應與配位反應 一、教學基本要求 1. 酸堿理論概述 熟悉酸堿質(zhì)子理論。 2. 電解質(zhì)溶液的解離平衡。 了解強電解質(zhì)溶液、表觀解離度、活度、活度系數(shù)、離子強度等基本概念；熟悉水的解離平衡；掌握弱酸弱堿的解離平衡；了解酸堿的相對強弱。 3. 電解質(zhì)水溶液pH值的計算 理解分布系數(shù)；掌握質(zhì)子平衡式與[H+]的計算（掌握各種溶液[H+]計算的最簡式）。 4. 緩沖溶液 掌握緩沖溶液的原理及計算。 5. 配位平衡及其移動 掌握配合物的基本概念、定義、組成和命名，配合物的類型；掌握配合物在水溶液中的離解平衡；掌握配體過量時的計算；掌握配離子與配離子之間的轉(zhuǎn)化及相關(guān)計算。 二、學時分配: 講 授 內(nèi) 容 學時數(shù)(10.0) 1．酸堿質(zhì)子理論 1.0 2．電解質(zhì)溶液的解離平衡 2.0 3．電解質(zhì)水溶液pH值的計算 2.5 4．緩沖溶液 2.0 5. 配位平衡及其移動 2.5 三、教學內(nèi)容 3.1質(zhì)子酸堿理論 酸堿物質(zhì)和酸堿反應是化學研究的重要內(nèi)容。在科學實驗和生產(chǎn)實際中有著廣泛的應用。人們對酸堿物質(zhì)的認識是不斷深化的。1887年阿侖尼烏斯(S．A．Arrhenius)在解離理論學說的基礎(chǔ)上把酸堿定義為：酸是在水溶液中解離生成的正離子全部是H+離子的物質(zhì)；堿是在水溶液中解離生成的負離子全部是OH－離子的物質(zhì)。酸堿反應的實質(zhì)是H+離子和OH－離子結(jié)合生成H20的反應。這一酸堿解離理論對化學，尤其是酸堿理論的發(fā)展起了積極作用，至今仍廣泛地應用著。隨著生產(chǎn)和科學技術(shù)的發(fā)展和進步，酸堿的解離理論顯現(xiàn)了局限性，于是先后又提出多種酸堿理論，其中比較重要的有質(zhì)子酸堿理論和酸堿的電子理論。 3.1.1質(zhì)子酸堿理論 一、酸堿定義 根據(jù)酸堿的解離理論，在水溶液中許多酸堿反應都有質(zhì)子參與，也就是說酸堿反應是涉及質(zhì)子的傳遞反應。1923年丹麥化學家布朗斯特(J．N．Bronsted)和英國化學家勞萊(T．M．Lowry)各自獨立提出質(zhì)子酸堿理論。該理論認為：酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。簡單地說，酸是質(zhì)子的給予體，而堿是質(zhì)子的接受體。這個定義不像解離理論那樣只限于水溶液中。 如 二、按照酸堿質(zhì)子理論，可從以下幾方面加深理解酸堿概念 1． 酸堿可以是陽離子、陰離子、中性分子及兩性物質(zhì)，有些物質(zhì)既可作為酸，也可作為堿。 2． 酸和其釋放質(zhì)子后形成的質(zhì)子堿形成共軛酸堿對，如NH4+和NH3 及HA c和 Ac- 。 共軛關(guān)系：按質(zhì)子酸堿理論，質(zhì)子酸給出質(zhì)子變?yōu)橄鄳馁|(zhì)子堿，質(zhì)子堿接受質(zhì)子后成為相應的質(zhì)子酸。質(zhì)子酸堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。當質(zhì)子酸失去一個質(zhì)子而形成的質(zhì)子堿稱為該酸的共軛質(zhì)子堿，而質(zhì)子堿獲得一個質(zhì)子后就成為該堿的共軛質(zhì)子酸。 共軛質(zhì)子酸堿對：由得失一個質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對質(zhì)子酸堿，稱為共軛質(zhì)子酸堿對。 3． 質(zhì)子酸酸性越強，共軛堿堿性越弱。 當質(zhì)子酸堿反應達到平衡時，共軛質(zhì)子酸堿對必定同時存在。有些酸堿物質(zhì)，在不同的共軛酸堿對中，有時是質(zhì)子酸，有時是質(zhì)子堿，這類物質(zhì)稱作酸堿的兩性物質(zhì)。 3.1.2酸堿反應的實質(zhì) 一、酸堿反應實質(zhì) 由于質(zhì)子半徑很小，電荷密度高，溶液中不可能存在質(zhì)子。實際上的酸堿反應是兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果，也就是說共軛酸堿對中質(zhì)子的得失，只有在另一種能接受質(zhì)子的堿性物質(zhì)或能給出質(zhì)子的酸性物質(zhì)同時存在時才能實現(xiàn)，因而酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應，反應達平衡后，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應該相等。 即質(zhì)子酸1把質(zhì)子傳遞給質(zhì)子堿2，然后各自轉(zhuǎn)變成其共軛物質(zhì)： 通式為： 在酸堿反應中至少存在兩對共軛酸堿，質(zhì)子傳遞的方向是從給出質(zhì)子能力強的酸傳遞給接受質(zhì)子能力強的堿，酸堿反應的生成物是另一種弱酸和另一種弱堿。反應方向總是從較強酸、較強堿向較弱酸、較弱堿方向進行。 酸性：HCl>NH4+, 堿性：NH3>Cl-，所以反應右向進行。 二、各類酸堿反應 1．中和反應 質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到NH3上。 2．酸堿解離反應 在水溶液中，酸、堿的解離也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應。 HAc水溶液能表現(xiàn)出酸性，是由于 HAc與溶劑水發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的結(jié)果，質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到H2O上。 NH3的水溶液能表現(xiàn)出堿性，是由于NH3與溶劑水之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子從H2O轉(zhuǎn)移到NH3上。 水在此體現(xiàn)兩性，提供或接受質(zhì)子。 3．鹽的水解 水在此作為酸提供質(zhì)子。 水在此作為堿接受質(zhì)子。 三、質(zhì)子理論的特點： 質(zhì)子酸堿理論擴大了酸堿物質(zhì)和酸堿反應的范圍，把中和、解離、水解等反應都概括為質(zhì)子傳遞反應，還適用于非水溶液和無溶劑體系。這是該理論的優(yōu)點。但質(zhì)子酸堿理論不能討論不含質(zhì)子的物質(zhì)，對無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應也不能進行研究，這是它的不足之處。 3.1.3共軛酸堿對常數(shù)間有密切關(guān)系 ∴ KaΘKbΘ=[H+][OH-]=KwΘ 對于多元酸堿則對應關(guān)系如下： Ka1ΘKb2Θ＝Ka2ΘKb1Θ＝KwΘ ∴共軛酸堿對可從已知KaΘ求KbΘ，或從KbΘ求KaΘ。 3.2電解質(zhì)溶液的解離平衡 人們按物質(zhì)在水溶液中或熔融狀態(tài)下能否導電而將其分為電解質(zhì)和非電解質(zhì)。通常還根據(jù)導電能力的強弱把電解質(zhì)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。 3.2.1電解質(zhì)溶液 一、表觀解離度 按照強電解質(zhì)在水中全部解離的觀點，像離子型化合物(如KCl、NaCl等)或具有強極性鍵的共價化合物(如HCl、H2S04等)，在水中是完全解離成離子的。它們的解離度似乎應該為100％。但是，由于離子濃度較大，離子間平均距離較小，離子間吸引力和排斥力顯著，每一個離子周圍分布多個帶有相反電荷的離子，彼此相互牽制。這種情形可認為是負離子周圍形成了由正離子組成的“離子氛”，正離子周圍也有負離子組成的“離子氛”。結(jié)果使得離子不能完全自由運動，在單位體積的電解質(zhì)溶液內(nèi)所含離子數(shù)顯得比完全解離所計算出來的離子數(shù)要少，因而表現(xiàn)出似乎沒有完全解離。所以溶液導電性實驗所測得的解離度一般都小于100％，這種實際測得的解離度稱為表觀解離度，見P49表3—1。 如18℃時，0.1moldm-3KCl溶液，其表觀解離度α＝0.862 1.0moldm-3 KCl溶液, 其表觀解離度α＝0.756 2.0moldm-3 KCl溶液, 其表觀解離度α＝0.712 由此可見，強電解質(zhì)解離度的含義與弱電解質(zhì)不同：弱電解質(zhì)的解離度是達到平衡時解離了的分子百分數(shù)；而強電解質(zhì)的解離度卻是反映其溶液中離子相互牽制作用的強弱程度。 二、活度與活度系數(shù) 當溶液稀釋時，離子濃度降低，離子間的牽制作用減弱，會逐漸接近實際的完全解離。溶液中的離子濃度愈大，離子間的相互牽制作用就愈強，溶液中能自由運動的離子的濃度就愈小。在電解質(zhì)溶液中，為了反映離子間相互牽制作用的強弱而引入活度(常用符號α表示)和活度系數(shù)(常用符號γ表示)的概念。 在稀溶液中，活度與活度系數(shù)的關(guān)系是： α＝γ C 活度與活度系數(shù)是無量綱的量。 一般來說，活度系數(shù)γ<1，活度系數(shù)γ表示電解質(zhì)溶液中離子間相互牽制作用的大小。 活度系數(shù)γ與溶液中所有離子的濃度和離子電荷有關(guān)，離子濃度越大，電荷越高，離子間作用越大。 三、離子強度I 溶液的離子強度I等于溶液中各種離子的濃度與其電荷數(shù)平方的乘積之和的一半，表示為： 很顯然，離子濃度越大，所帶電荷越高，溶液的離子強度I就越大，活度系數(shù)γ值越小，離子間相互牽制作用就越強，離子活度就越小，強電解質(zhì)的表觀解離度也就越小。+溶液的離子強度愈小，活度系數(shù)愈接近1。因此對于稀溶液、弱電解質(zhì)和難溶強電解質(zhì)，由于溶液中離子的實際濃度都很小，活度系數(shù)接近于1，直接用濃度進行計算不會引起大的誤差。 3.2.2水的解離平衡 一、水的解離 弱電解質(zhì)解離后形成帶電離子，帶電離子又重新組合成分子，因此弱電解質(zhì)解離過程是個可逆過程。當溫度一定時，會達到一個動態(tài)平衡，稱作弱電解質(zhì)的解離平衡。解離平衡也是化學平衡，可用化學平衡表達式來表示。 純水是極弱的電解質(zhì)，根據(jù)質(zhì)子酸堿理論，它微弱的解離可表示為： 上式可簡寫 二、解離平衡常數(shù) 在一定溫度下，達到解離平衡時，純水的標準平衡常數(shù)表示為： [OH-]和[H+]的乘積為一常數(shù)，這個常數(shù)KWΘ稱為水的離子積常數(shù)。 水的離子積常數(shù)隨溫度的升高而增大。但在無機及分析化學中常溫下作一般計算時可認為[OH-]和[H+]濃度為1.0╳10-7，即KWΘ＝1.0╳10-14。 ∴KWΘ是指在一定溫度下，水中的氫離子濃度與氫氧根離子濃度乘積為一常數(shù)，常溫時為1.0╳10-14。 KWΘ與其他平衡常數(shù)一樣，是溫度的函數(shù)。 3.2.3弱酸、弱堿的解離平衡 一、解離平衡和平衡常數(shù) 1． 解離平衡 弱電解質(zhì)在水溶液中是部分電離的，在水溶液中存在著已電離的弱電解質(zhì)的組分離子和未電離的弱電解質(zhì)分子之間的平衡，即解離平衡。 一元弱酸HA在水溶液中存在下列解離平衡： 2．弱酸解離平衡常數(shù) [H+]、[A-]和[HA]分別表示平衡時，H+、A-和HA的平衡濃度。 (1) 以KaΘ表示弱酸的解離常數(shù)，以KbΘ表示弱堿的解離常數(shù)。一些弱酸見附錄Ⅳ。 (2) KaΘ和KbΘ是衡量弱電解質(zhì)解離程度大小的特性常數(shù),其值越小,表示解離程度越小，電解質(zhì)越弱。在溫度相同時，可用解離平衡常數(shù)比較同類型電解質(zhì)強弱。 (3) 弱酸、弱堿的解離常數(shù)與其它平衡常數(shù)一樣，不隨濃度的改變而改變，溫度的改變對解離常數(shù)有一定的影響，但在一定范圍內(nèi)，影響不太大，因此，在常溫范圍內(nèi)可認為溫度對解離常數(shù)沒有影響。 二、解離度和稀釋定律 1．解離度 電解質(zhì)導電能力的差異在于他們解離程度差異很大，解離程度用解離度α來表示。 解離度：弱電解質(zhì)在溶液中電離達平衡后，已電離的弱電解質(zhì)的分子百分數(shù)稱為解離度。實際應用中常以已電離的那部分弱電解質(zhì)濃度百分數(shù)表示。 強電解質(zhì)α＝1，弱電解質(zhì)α<<1。 注意： （1）電解質(zhì)強弱分類是針對某種溶劑而言，如醋酸在水中為弱電解質(zhì)，在液氨中為強電解質(zhì)。我們通常所說的電解質(zhì)強弱，是針對水溶液而言的。 （2）解離度α和解離常數(shù)Kiθ都可用來表示酸堿強弱，但解離度隨溶液濃度C變化而變化，Kiθ為常數(shù)，不隨濃度變化。所以用解離度比較電解質(zhì)相對強弱時，須指明電解質(zhì)濃度。 2．稀釋定律 解離度α與解離常數(shù)Kiθ之間有一定的關(guān)系。設c0為弱酸HA的初始濃度，α為其解離度，則對于一元弱酸而言存在下列解離平衡： 如一元弱酸 起始濃度mol?dm-3 c0 0 0 平衡濃度mol?dm-3 c0－c0α c0α c0α 代入平衡常數(shù)表達式 當滿足和，則有1－α≈1 ∴ 上式表明，溶液的解離度與其濃度平方根成反比，即濃度越稀，解離度越大，這就是稀釋定律。即稀釋定律是表示弱電解質(zhì)解離度、解離常數(shù)和溶液濃度之間的定量關(guān)系的。 注意： （1）同離子效應體系中不能使用該公式。 （2）α隨著溶液稀釋而增大，但這并不意味著溶液中離子濃度也增大。 ∵[H+]=[B-]=c0α,即[H+]和[B-]不但與解離度α有關(guān)，還與溶液濃度c0有關(guān)。 3．離子濃度與溶液濃度關(guān)系 對于一元弱酸有 同理，一元弱堿有 即由已知的弱酸、弱堿的解離常數(shù)，就可以計算已知濃度弱酸、弱堿溶液中的平衡組成。 三、多元弱酸或弱堿的解離 多元弱酸或弱堿的解離是分級進行的，每一級解離都有一個解離常數(shù)。前面所討論的一元弱酸(弱堿)的解離平衡原理也適用于多元弱酸(或弱堿)的解離平衡?，F(xiàn)以碳酸為例說明。碳酸為二元弱酸，它的解離反應分兩步進行： 第一級解離： 第二級解離： KΘa1和KΘa2分別表示H2CO3的一級和二級解離常數(shù)。從它們數(shù)值的大小可以看出，二級解離比一級解離困難得多。因此，H+主要來自H2CO3的一級解離。近似計算H2CO3水溶液中H+的濃度時，可忽略二級解離產(chǎn)生的H+。 3.2.4酸堿的相對強弱 按酸堿的質(zhì)子理論，酸堿的強弱取決于酸堿物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強弱。給出質(zhì)子的能力愈弱，酸愈弱，反之就愈強。同樣，接受質(zhì)子的能力愈弱，堿愈弱，反之就愈強。 一、在水溶液中，酸的強度取決于它給出質(zhì)子的能力，堿的強度取決于它奪取質(zhì)子的能力。這種得失質(zhì)子能力的相對強弱，可用酸堿的解離常數(shù)KaΘ和KbΘ來表示，KaΘ和KbΘ值越大，酸或堿的強度就越強。例如，通常人們根據(jù)KaΘ的相對大小對酸進行分類： KaΘ ≥10－1 10－2～－3 ≤10－4 〈10－7 酸強度 強酸 中強酸 弱酸 極弱酸 二、在共軛酸堿對中，若共軛酸愈易給出質(zhì)子，則其酸愈強，而其共軛堿奪取質(zhì)子的能力就愈弱，堿就愈弱。例如HCl在水溶液中給出質(zhì)子的能力很強，是強酸，而C1-幾乎沒有奪取質(zhì)子的能力，是很弱很弱的堿。 已知共軛酸堿對的KaΘ和KbΘ值的關(guān)系為： Ka1ΘKb2Θ＝Ka2ΘKb1Θ＝KwΘ ∴可排出四種酸、堿強度相對大小的順序： 酸性：HAc>H2P04->NH4+>HS- 堿性：Ac-<HP042-<NH3<S2- 3.3電解質(zhì)水溶液pH值的計算 3.3.1酸度與pH的概念 一、酸度定義 水溶液中H+濃度或OH- 濃度的大小反映了溶液的酸度或堿度的大小。水的離子積常數(shù)表明了H+濃度和OH- 濃度的相互關(guān)系。在強酸性或強堿性溶液中，其酸度可直接用H+濃度或OH-濃度來表示。酸度是指H+的濃度[H+]。當溶液中酸度較小時， [H+]很小，采用[H+]／cθ的負對數(shù)來表示，常簡寫成 pH＝—1g[H+] 與pH值的表示方法相同，pOH＝—1g[OH-] 二、關(guān)于pH值 常溫下，在同一水溶液中，［H+］［OH-］＝Kwθ=1.0 ╳ 10-14 pH+pOH＝14 (1) pH范圍通常為1～14，pH越大，酸性越強。 (2) pH有效數(shù)字位數(shù)不計算定位數(shù)字， 如，［H+］＝4.0 ╳10-4， pH＝4－lg4.00＝4－0.60=3.40，∴pH＝3.40為兩位有效數(shù)字。 (3) 測定pH值最簡便的方法是用pH試紙或酸堿指示劑，較精密的方法是用pH計。 掌握溶液的氫離子濃度與pH值的概念，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學、生物等領(lǐng)域具有重要意義。 3.3.2分布系數(shù) 從酸(或堿)的解離反應式可知，當共軛酸堿對處于平衡狀態(tài)時，溶液中存在著多種酸堿組分，這些組分的濃度稱為平衡濃度，各組分平衡濃度之和稱為總濃度(或分析濃度)，通常以c0表示。 分布系數(shù)：某一組分的平衡濃度占總濃度的分數(shù)，稱為分布系數(shù)，常以δ表示。 分布曲線：分布系數(shù)與溶液pH值之間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。 一、一元酸分布系數(shù) 醋酸在水溶液中總是存在著HAc和Ac－兩種形式，這兩種形式的濃度隨溶液中的酸度變化而變化，它們的平衡濃度之和為醋酸的總濃度。設醋酸的總濃度為c0，則總濃度與HAc和Ac－的平衡濃度之間關(guān)系為 c0 ＝［HAc］＋［Ac－］ 設HAc和Ac－兩種存在形式的分布系數(shù)分別為δ1和δ0，則有： ∵（） ∴ 1．某酸堿物質(zhì)組分的分布系數(shù)，取決于該酸堿物質(zhì)的各逐級Ka和溶液中H+的濃度，而與其總濃度無關(guān)。 2．分布系數(shù)的大小，能定量地說明溶液中各種酸堿組分的分布情況，且δ1＋δ0＝1，即各組分分布系數(shù)之和等于1。 3．己知分布系數(shù)δ和總濃度c0，便可求得溶液中酸堿組分在給定[H+]的平衡濃度。 P58圖3－1給出了醋酸溶液中各種存在形式的分布系數(shù)與不同pH值時的分布曲線。討論分布系數(shù)和分布曲線，不但在酸堿滴定中有重要意義，而且對了解配位滴定和沉淀滴定也是有用的。 二、二元酸的分布系數(shù) 草酸在溶液中以H2C2O4、HC2O4－及C2O42－三種形式存在，設草酸的總濃度為c0，則有， c0＝［H2C2O4］＋［HC2O4－］＋［C2O42－］ 以δ2、δ1、δ0分別表示H2C2O4、HC2O4－及C2O42－的分布系數(shù)，則 同理可求得 由以上可知只要知道溶液的總濃度和溶液pH值，就可求得各種存在形式的平衡濃度。 圖3—2是草酸溶液中各種存在形式的分布系數(shù)與不同pH值時的分布曲線。此圖較一元酸要復雜一些。如果是三元酸，例如磷酸，則情況更復雜一些。其它多元酸的情況可依此類推。 3.3.3質(zhì)子平衡式與[H+]的計算 一、質(zhì)子條件 酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，在這類反應中，酸給出質(zhì)子的數(shù)目與堿接受質(zhì)子的數(shù)目應該是相等的，這種質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關(guān)系及為質(zhì)子條件。 1．列出質(zhì)子條件的一般步驟是： 第一步選參考水平：一般選擇溶液中大量存在并且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為質(zhì)子參考水平，即作為零標準。但在質(zhì)子條件中一般不出現(xiàn)質(zhì)子參考水平的組分。 第二步根據(jù)酸堿反應平衡和水的質(zhì)子傳遞反應平衡，把得質(zhì)子的組分列在一邊，把失質(zhì)子的組分列在另一邊，根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則列出等式。 2．一元酸質(zhì)子平衡條件 對于一元弱酸HA在溶液中存在著下列解離平衡，選取溶液中大量存在的HA和H2O為參考水平， H3O+是得質(zhì)子的，A－和OH－是失去質(zhì)子的，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應該相等。則在水溶液中的質(zhì)子平衡式為： 簡寫成 二、各類酸堿溶液pH計算 1．各類酸堿溶液pH計算最簡式 應用質(zhì)子條件，可以推導出酸堿體系中計算酸堿度的計算公式。在作具體計算時，可根據(jù)需要采用比較復雜的精確式或采用較簡單并合理的近似式或最簡式。 當酸的濃度很低或酸性較弱時，并且滿足和，可用最簡式對各類酸堿溶液進行pH計算，誤差在為5％之內(nèi)。 注意：上述最簡式使用條件應滿足和。 2．計算酸堿溶液pH使用上述公式時應遵循以下原則： （1）除了能夠直接看出溶液體系是什么體系的之外，計算時應先寫出反應的方程式及各物質(zhì)的平衡濃度。 （2）判斷歸類，看平衡體系屬于何種類型酸堿，再選取相應公式進行pH計算。 （3）根據(jù)已知的KaΘ或KbΘ，按共軛酸堿關(guān)系求出所需的KbΘ或KaΘ，再代值求解。 例1已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol?dm-3HAc溶液的pH值。 解： 符合兩個簡化的條件，可采用最簡式計算 pH=2.64 例2 計算0.10mol?dm-3鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH值。 解：鄰苯二甲酸氫鉀的pKa1=2.89， pKa2=5.54，pKb2= 14－pKa1=14－2.89=11.11 從pKa2和 pKb2可知，鄰苯二甲酸氫根離子的酸性和堿性都比較弱，可以認為[HA－]≈c 符合兩個簡化的條件，可采用最簡式計算 pH=4.22 3.4緩沖溶液 3.4.1同離子效應和緩沖溶液 一、同離子效應 解離平衡與所有的化學平衡一樣，會隨外界條件的改變而發(fā)生移動。 同離子效應：在弱電解質(zhì)溶液的平衡體系中，加入與弱電解質(zhì)含有相同離子的、易溶的強電解質(zhì)時，使解離平衡發(fā)生移動，降低弱電解質(zhì)解離作用，這種現(xiàn)象稱為同離子效應。 例如，在 HAc溶液加入與HAc含有相同離子的強電解質(zhì)NaAc固體，由于溶液中Ac－濃度的增大，會導致HAc電離平衡逆向移動。 若用甲基橙作指示劑，則溶液先呈現(xiàn)紅色。加入NaAc之后，溶液則呈現(xiàn)黃色（甲基橙在微酸性和堿性環(huán)境中呈黃色），即溶液中氫離子濃度降低了，說明HAc的解離度降低。同樣，在氨水溶液中加入NH4C1，會使溶液中OH－離子濃度降低，則NH3在水中的解離度降低。 按質(zhì)子酸堿理論，若在分子酸溶液中加入共軛離子堿或分子堿溶液中加入共軛離子酸，就會產(chǎn)生同離子效應，使分子酸或分子堿的解離度降低。 例如：在0.100mol?dm-3 HAc溶液中，加入濃度為0.100moi?dm-3的NaAc，求此混合溶液中［H+］和HAc的電離度。 解：NaAc為強電解質(zhì)，在水溶液中完全電離，∴由NaAc電離提供的［Ac－］＝0.100moi?dm-3 設由HAc電離的［H+］＝x moi?dm-3 平衡濃度（moi?dm-3） 0.100 x 0.100+x 代入解離平衡常數(shù)定義式 ∵HAc的解離度很小，∴0.100－x≈0.100，0.100＋x≈0.100 ∴x≈ 此時HAc解離度 在未加NaAc時，在0.100moi?dm-3 HAc溶液中 此時HAc解離度 α1 ：α2＝1：75.4 所以加入NaAc使[H+]和α均降低。 在實際應用中，可利用同離子效應調(diào)節(jié)溶液酸堿性；也可控制酸根離子濃度，使某種金屬離子沉淀出，而另一些金屬離子不沉淀，進行分離提純。 二、緩沖溶液 1．緩沖作用：如果在100cm3含有0.1mo1?dm-3HAc和0.1mo1?dm-3NaAc的混合溶液中，加入少量的HCl或NaOH，或稍加稀釋時，溶液的pH值會穩(wěn)定在4.7左右，幾乎無變化。溶液的這種能抵抗外加少量強酸、強堿或稀釋的影響，使pH值保持穩(wěn)定的本領(lǐng)稱為緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱作緩沖溶液。 而如果在100cm3純水中，加入0.1cm3的1mo1?dm-3的HCl溶液(或NaOH溶液)，就會使水的pH值由7降至3(或由7升至11)，說明水不能抵抗外來酸、堿的影響。 2．緩沖原理 現(xiàn)以HAc—NaAc組成的緩沖溶液為例說明緩沖作用的原理。 在HAc—NaAc溶液中，NaAc完全解離成Na＋和Ac－，由于同離子效應，使得HAc解離程度降低。該溶液的特點是溶液中存在大量的HAc和Ac－，即HAc和Ac－的濃度都比較大，也即弱酸和它的共軛堿濃度都比較大。溶液中存在如下平衡： 根據(jù)平衡移動原理，可解釋為什么外加少量強酸、強堿或稀釋時，緩沖溶液的pH值能基本保持穩(wěn)定。 如果向該緩沖溶液中加入少量強酸，強酸解離出的H＋與大量存在的Ac－結(jié)合生成HAc，平衡向著生成HAc方向移動，[H+]幾乎沒有增加，pH幾乎沒有降低。保持了pH值的相對穩(wěn)定。因為加入的[H+]是少量的，而Ac－濃度則要大得多，使得溶液中[Ac－]僅略有減小而[HAc]略有增加。Ac－充當緩沖溶液抗酸成分。 如果向該緩沖溶液中加入少量強堿，溶液中的[H+]和強堿解離出來的OH－結(jié)合生成弱電解質(zhì)H2O。由于溶液中存在著大量的HAc分子，這時，HAc進一步解離以補充被少量OH－中和的[H+]，使平衡向著HAc解離的方向移動，達到新的平衡時，只是HAc濃度略有減小，Ac－濃度略有增加，溶液中[H+]濃度保持穩(wěn)定，維持pH值幾乎不變。HAc充當緩沖溶液抗堿成分。 如果向該緩沖溶液中加入少量水稀釋，由于HAc和Ac－濃度同時以相同倍數(shù)稀釋，HAc和Ac－濃度均減小，同離子效應減弱，促使HAc解離度增加，產(chǎn)生的[H+]可維持溶液的pH值幾乎不變。 以上是弱酸和它的共軛堿組成的緩沖溶液具有緩沖作用的原理。用同樣方法可說明弱堿及其共軛酸(如NH3一NH4＋)、多元酸及其共軛堿(如，HCO3－—一CO32-)組成的緩沖溶液的緩沖作用。 3.4.2緩沖溶液pH值計算 利用同離子效應和弱電解質(zhì)的解離平衡原理，很容易得出計算緩沖溶液pH值的方法。 一、弱酸－弱酸鹽類緩沖溶液pH值計算 如在弱酸－弱酸鹽類溶液HA－A－體系中，以c0(HA)和c0(A－)分別表示弱酸及其共軛堿的初始濃度，達到平衡后，設體系中的IH＋]＝x mo1?dm-3，則 起始濃度／mo1?dm-3 c0(HA) 0 c0(A－) 平衡濃度／mo1?dm-3 c0(HA)－x x c0(A－) +x 由于x很小，所以c0(HA)－x≈c0(HA)，c0(A－) +x≈c0(A－) ∴ 寫成通式： 或 由上述公式可知，在一定的緩沖溶液中，KaΘ一定，溶液pH的大小取決于[HA]／[A－]的比值(稱緩沖對)。 二、弱堿－弱堿鹽類緩沖溶液pH值計算 同理，由弱堿－弱堿鹽（NH3H2O－NH4+）組成的緩沖溶液體系pH計算公式如下： 或 三、緩沖溶液pH計算公式通式 所以緩沖溶液pH計算公式通式可寫成 3.4.3緩沖溶液的應用和選擇 一、關(guān)于緩沖溶液應理解： 1．緩沖溶液的緩沖能力(或稱緩沖容量)是有限度的?！坝行П赜邢蕖?。 加入少量的強酸或強堿時，溶液的pH值基本保持不變，如果加入的強酸或強堿濃度接近緩沖體系的共軛堿或共軛酸的濃度時，溶液就不再表現(xiàn)出緩沖作用。 2．緩沖溶液的緩沖能力大小與緩沖溶液中的共軛酸堿的濃度有關(guān)，共軛酸堿的濃度大，緩沖能力也大。組成緩沖溶液的共軛酸堿濃度一定時，共軛酸堿對濃度的比值接近于l時，緩沖能力強，所以通常此比值在0.1～10之間。 3．由緩沖溶液pH計算公式可知，緩沖溶液的pH值主要取決于pKaΘ，還與共軛酸堿對的濃度的比值有關(guān)。當共軛酸堿對的濃度的比值接近于1時，緩沖溶液的pH=pKaΘ；當共軛酸堿對濃度的比值在0.1~10之間改變時，則緩沖溶液的pH值在pKaΘ1之間改變，這樣就可選擇pH與pKaΘ接近的緩沖物質(zhì)，再通過共軛酸堿對濃度的比值來調(diào)節(jié)到所需pH范圍。 4．緩沖溶液應用很廣。不同的緩沖溶液只有在不同的pH值范圍內(nèi)才有緩沖作用，所以要根據(jù)需要來選擇緩沖物質(zhì)。 二、常見的幾種緩沖溶液的pH值范圍： HAc－NaAc pH＝3.6~5.6 NH3H2O－NH4Cl pH＝8.3~10.3 H3BO3－Na2B4O7 pH＝7.2~9.2 緩沖溶液的特點是能控制溶液的pH值。在生命活動中也具有重要意義，人體血液就是H2CO3一HC03－，H2PO4－一HPO42-等組成的緩沖體系，使血液的pH值維持在7．4左右。若人體血液的pH<7.0或pH>7.8時，就發(fā)生了酸中毒或堿中毒。 三、計算題 例1、將pH=2.53的HAc溶液與pH＝13.00的NaOH溶液等體積混合后，溶液的pH是多少？ 解：pH=2.53的HAc溶液濃度為 ∴ pc=0.3 c=0.5 mo1?dm-3 而pH＝13.00的NaOH溶液的濃度為cOH-=0.1 mo1?dm-3 ∴混合后HAc過量，形成HAc－NaAc緩沖溶液，體系中生成的NaAc濃度為0.1∕2＝0.05 mo1?dm-3 剩余的HAc濃度為(0.5-0.1) ∕2 =0.2 mo1?dm-3 ∴該緩沖溶液體系pH為 例2、燒杯盛有20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的NH3H2O， （1）加入10.00cm3的0.100 mo1?dm-3的HCl后溶液的pH為多少？ （2）加入20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的HCl后溶液的pH為多少？ 解： (1)反應前NH3H2O的摩爾數(shù)為 反應前HCl的摩爾數(shù)為 ∴NH3H2O過量，而生成NH4Cl的摩爾數(shù)為，在體系中形成NH3H2O－NH4Cl緩沖溶液，且體系中NH3H2O和NH4Cl的濃度相等。按照緩沖體系pH計算公式則有： （2）20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的HCl與20.00cm3的0.100 mo1?dm-3的NH3H2O反應后，生成NH4Cl的溶液，體系為強酸弱堿鹽體系， 例3、10.0 cm-30.200mol?dm-3 HAc的溶液與5.5cm-30.200mol?dm-3的NaOH溶液混合，求該混合液的pH值。pKa=4.74 解： 加入HAc的物質(zhì)的量為 加入NaOH物質(zhì)的量 反應后生成Ac－的物質(zhì)的量為，∴溶液中Ac－的濃度為 剩余的HAc物質(zhì)的量為， ∴溶液中剩余的HAc濃度為 pH=4.83 3.5配位平衡及其移動 3.5.1配位化合物的基本概念 一、配合物定義 配合物是由可提供孤對電子的一定數(shù)目的離子或分子（統(tǒng)稱為配體）和接受孤對電子的原子或離子（統(tǒng)稱為形成體）按照一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。簡而言之，配合物是由形成體與配體以配位鍵結(jié)合而成的復雜化合物。 如：［Cu（NH3）4］SO4 K4［Fe（CN）6］ 及 ［Ni（CO）4］等 二、配合物的組成 配合物是由配離子與帶有異種電荷的離子組成的中性化合物。配離子是由中心離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或離子組成的復雜離子，這是配合物的內(nèi)界，通常寫在方括號內(nèi)。不在內(nèi)界的其它離子構(gòu)成配合物的外界。有的配合物沒有外界。 例如： ［Cu （N H3） 4］ SO4 配位原子 配位數(shù) 中心離子 配位體 內(nèi)界 外界 配合物 再如： ［Ni （C O） 4 ］ 配位原子 配位數(shù) 中心原子 配體 配合物 1．形成體： 中心離子(或原子)是配合物的形成體。它直接接受配體的孤對電子，所以必須具有空軌道，是配合物的核心部分。常見的形成體是金屬離子(或原子)，最常見的是過渡金屬離子(或原子)。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也可作為配合物的形成體，如［BF4]－、［SiF6］2-等。 2．配體和配位原子： 配體：是可提供孤對電子的分子或離子，如NH3、H20、F－、C1－、Br－、I－、OH－、CN－、CO、SCN－、H2N－CH2－CH2－NH2(乙二胺，簡寫為en)等。 配位原子：配體中直接提供孤對電子與中心離子成鍵的原子叫配位原子。 根據(jù)配體中配位原子數(shù)的多少，可將配體分為單齒配體和多齒配體。 單齒配體：一個配體中只含一個配位原子，如F、Cl－、NH3、H2O等。 多齒配體：一個配體中含有兩個或兩個以上配位原子的配體，它們與中心離子(或原子)形成多個配位鍵，成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。這類配體多數(shù)為有機化合物，其中較為簡單和常見的是乙二胺(en)： H2N－CH2－CH2－NH2 有機配體特別是氨羧配體中含有配位能力很強的氨氮和羧氧，如含有6個配位原子的配體乙二胺四乙酸(EDTA)能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。 3．螯合物 配合物的種類繁多，目前一般按中心離子(或原子)與配體之間的鍵合情況大致可分為簡單配合物與螯合物。 簡單配合物：由一個中心離子(或原子)與單齒配體形成，如K2[PtCl6]、[Ag(NH3)2]C1、Fe(H2O)6]C13等。 螯合物：由中心離子(或原子)與多齒配體形成，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如：Cu2+與兩個乙二胺形成有兩個五原子環(huán)的螯合物。 另外還有多核配合物，羰基配合物和不飽和烴配合物等。 4．配位數(shù)： 一個中心離子(或原子)所能結(jié)合的配位原子的總數(shù)稱為該中心離子(或原子)的配位數(shù)。 注意：配位數(shù)不同于配體數(shù)，因為有單齒配合物與多齒配合物之分。對于某一中心離子常表現(xiàn)出有一個特征配位數(shù)，且多為偶數(shù)。一般常見的有2、4、6、8，最常見的是4和6。 中心離子 中心離子電荷 配位數(shù) Ag+ Cu+ +1 2 Cu2+ Pb2+ Zn2+ Hg2+ +2 4 Fe2+ Fe3+ Co2+ Co3+ Cr3+ +3(+2 +4) 6 5．配離子電荷 配離子的電荷＝中心離子的電荷和配體電荷的代數(shù)和， 如：[CO（NH3）5Cl ]n，配離子電荷為＋3＋0＋（－1）＝＋2 也可由外界離子電荷確定配離子電荷，如[CO（NH3）5Cl ]nCl2，則n=2 有時二者電荷的代數(shù)和為零，就不帶電荷，此時配合物無外界，如［Ni（CO）4］。 三、配位化合物的化學式與命名 1．配合物化學式書寫 書寫配合物化學式時，陽離子在前，陰離子在后。 如：［Co（NH3）2Cl4］－ K4［Fe（CN）6］ 2．配合物的命名 （1）命名配位化合物時，陰離子為簡單離子的配位化合物稱為“某化某”，陰離子為復雜離子的配位化合物稱為“某酸某”，外界為H+稱某酸。 如： CuSO4 [Cu（NH3）4]SO4 K4［Fe（CN）6］均稱為某酸某 KCl ［Co（NH3）6］Cl3 均稱為某化某 H2［SiF6］稱為六氟合硅（Ⅳ）酸 （2）配合物的配位個體命名順序 命名時應遵循的總原則：先陰離子，后中性分子，配體和中心離子間加“合”字。 即（二、三┄┄┄）陰離子配體?中性分子配體合中心離子（或原子）（用羅馬數(shù)字標明氧化值） 詳細來說即 a配體個數(shù)用二、三、四等大寫數(shù)字標出 b配體間用“?”號隔開 c陰離子命名順序：簡單離子、復雜離子、有機離子，同類離子按配位原子元素符號的英文字母順序排列。中性分子命名順序：氨、水、無機分子、有機分子 d中心離子需用帶括號的羅馬數(shù)字標出中心離子的氧化數(shù)，零價可不標 如： K4［PtCl6］六氯合鉑（Ⅱ）酸鉀 K2［HgI4］四碘合汞（Ⅱ）酸鉀 ［Co（NH3）3H2Ocl2］Cl （一）氯化二氯?三氨?一水合鈷（Ⅲ） ［Pt（NH3）4（NO2）Cl］CO3 碳酸一氯?一硝基?四氨合鉑（Ⅳ） ［Fe（CO）5］ 五羰基合鐵 四、練習： 化學式 名稱 配體 配位原子 中心離子氧化值 配位數(shù) ［Pt（NH3）2Cl2］ 二氯?二氨合鉑（Ⅱ） Cl－、NH3 Cl、N ＋2 4 ［Co（NH3）5Cl］Cl2 二氯化一氯?五氨合鈷（Ⅲ） Cl－、NH3 Cl、N ＋3 6 ［Cu（NH3）4］［PtCl4］ 四氯合鉑（Ⅱ）酸四氨合銅（Ⅱ） Cl－、NH3 Cl、N ＋2，＋2 4 Cu［SiF6］ 六氟合硅（Ⅳ）酸銅 F－ F ＋4 6 ［Pt（en）Cl2］ 二氯?乙二胺合鉑（Ⅱ） en N ＋2 2 3.5.2配離子解離平衡 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 一、配離子解離平衡 配合物的內(nèi)界與外界在水溶液中的解離類似于強電解質(zhì)的解離，即外界在水溶液中全部電離，而內(nèi)界中的中心原子與配位體之間的解離與弱電解質(zhì)的解離類似，即只發(fā)生部分解離。 例如： 由上述平衡可知，配離子解離常數(shù)（也稱不穩(wěn)定常數(shù)）K不穩(wěn)Θ為 （1）濃度為平衡濃度，K不穩(wěn)Θ越大，表示配離子越不穩(wěn)定，越容易解離，所以該常數(shù)稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。。 （2）配離子的解離是可逆的。并且多配體的配離子在水溶液中是分步解離的。 根據(jù)多重平衡規(guī)則 K不穩(wěn)Θ＝Kd1Θ? Kd2Θ? Kd3Θ? Kd4Θ 二、配離子穩(wěn)定常數(shù) 實際上，配離子的形成也是分級的。如[Cu(NH3)4]2＋也存在著各級配位生成平衡，相應的平衡常數(shù)以Kf1Θ、Kf2Θ、Kf3Θ、Kf4Θ表示，稱配離子的逐級生成常數(shù)。 β4Θ叫做配離子的穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)，同樣有 β4Θ＝Kf1Θ?Kf2Θ?Kf3Θ?Kf4Θ 且β4Θ＝1∕K不穩(wěn)Θ 對同類型的配離子(MLn)來說，累積穩(wěn)定常數(shù)β4Θ越大，表示配離子越穩(wěn)定；反之，越不穩(wěn)定。一些常見配離子的穩(wěn)定常數(shù)見附錄V。 3.5.3配離子穩(wěn)定常數(shù)的應用 一、配體過量時配合物溶液有關(guān)離子濃度計算 一般配離子的各級生成常數(shù)彼此相差不太大，例如，[Cu(NH3)4]2+的各級生成常數(shù)KfjΘ(j=1、2、3、4)分別為。嚴格講在計算配合物溶液中各離子濃度時，必須考慮各級配離子的存在。但由于計算很麻煩，在實際工作中一般使用過量的配位劑，讓配位體過量，即TL(配位體總濃度)>>TM (中心離子總濃度)，使中心離子絕大部分處在高配位數(shù)狀態(tài)，而其它低配位數(shù)的各級配離子可忽略不計。 例1：計算溶液中與的[Cu(NH3)4]2＋和1.0mol?dm-3 NH3處于平衡狀態(tài)時，游離的Cu2+的濃度。(K不穩(wěn)Θ=) 解：設平衡時解離出的［Cu2＋］＝x mol?dm-3 反應前∕mol?dm-3 1.0 平衡時∕mol?dm-3 －x x 1.0+4x ∵K不穩(wěn)Θ=很小，可進行近似計算， 例2：在50.00 ml 的2.00 mol?dm-3的en溶液中，加入50.00 ml 的0.20 mol?dm-3的Ni2+溶液，求平衡溶液中Ni2+離子的濃度。已知 解：混合后未反應前各物質(zhì)的濃度（因為是等體積混合）為： Cen=1.00 mol?dm-3 CNi2+=0. 10 mol?dm-3 ∵Cen ?? CNi2+，且en與 Ni2+生成的［Ni（en）3］2＋配離子很穩(wěn)定，及過量的en存在同離子效應等原因， ∴可近似認為Ni2+全部形成配合物，然后再考慮［Ni（en）3］2＋ 配合物的解離。 即先生成0.1 mol?dm-3［Ni（en）3］2＋配合物，則剩余的en濃度為 設［Ni（en）3］2＋配離子解離平衡時CNi2+=x mol?dm-3 （注意＊＊此處不要設生成的配離子為未知的量） 反應前∕mol?dm-3 0.1 1－0.1╳3 平衡時∕mol?dm-3 0.1－x x 1－0.1╳3 + 3x ∵很大，且en過量，∴x很小，可進行近似計算。 即0.1－x≈0.1 1－0.1╳3 + 3x≈0.7 ∴ 小結(jié)： 1．上述兩題計算均忽略了配離子的分級解離，其條件是配體總濃度遠遠大于中心離子總濃度。 2．兩道例題的區(qū)別是：例1直接給出配離子的量。而例2給出了中心離子及配體的量，做題時要求設一個較小的量為未知數(shù)，否則會成為多次方程無法求解。 例3 在50.0 ml 的0.2 mol?dm-3的AgNO3溶液中加入等體積的1.00 mol?dm-3的NH3H2O，計算平衡時溶液中Ag+、［Ag（NH3）2］＋和NH3的濃度。 解： 混合后反應前體系中 ［Ag+］＝0.10mol?dm-3 ［NH3H2O］＝0.50mol?dm-3 ∵ 則生成的［Ag（NH3）2］＋濃度為0.10 mol?dm-3，而過量的NH3濃度為mol?dm-3 設平衡時［Ag+］＝x mol?dm-3 (注意＊＊＊此處須設較小的量為未知量) 解離前∕mol?dm-3 0.10 平衡時∕mol?dm-3 0.10－x x ∵x很小，可作近似計算，0.10－x≈0.10，≈0.3 ∴ ［Ag+］＝x ＝ ［Ag（NH3）2］＋＝0.10－x≈0.1 mol?dm-3 ［NH3］＝≈0.30 mol?dm-3 二、判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性 在水溶液中生成配離子的反應，常見的有配位體的取代反應和加成反應。配位體的取代反應(簡稱配體取代反應)也是逐級進行的。若取代反應生成的配離子的穩(wěn)定常數(shù)大于被取代配離子的穩(wěn)定常數(shù)，那么取代反應就有可能進行。如果所加配位劑的量足夠大，取代反應就會進行得相當完全。 配體取代反應就是由一種配離子轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子的反應。根據(jù)多重平衡規(guī)則，可以利用穩(wěn)定常數(shù)來計算取代反應的平衡常數(shù)，從而說明反應進行的趨勢大小。 如血紅色的[Fe(NCS)]2+，β1=102.95，無色的[FeF]2+ ，β1＝105.28，當將NH4F加入到[Fe(NCS)]2+溶液中時，血紅色立即褪去，說明NCS－被F－所取代，生成了新的配離子[FeF]2+。 例1：向含有Ag（NH3）2＋的溶液中，分別加入KCN和Na2S2O3，此時發(fā)生下列反應 （1） （2） 在相同情況下，判斷哪個反應進行得更完全？ 解： （1） 上述配離子轉(zhuǎn)化反應的平衡常數(shù)為 （2） 上述配離子轉(zhuǎn)化反應的平衡常數(shù)為 兩式K相比較，（1）式反應更完全。 結(jié)論：配離子轉(zhuǎn)化反應的解題步驟 1．寫出配離子轉(zhuǎn)化方程式。 2．找出兩種配離子的生成穩(wěn)定常數(shù)βΘ與反應方程式的平衡常數(shù)K之間的關(guān)系，并計算K值，以判斷反應進行的可能性。 3．轉(zhuǎn)化反應的平衡常數(shù)為