Chapter 3Chapter 3Chapter 3Chapter 33.1.1 有機化合物同分異構(gòu)的幾個概念有機化合物同分異構(gòu)的幾個概念 分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)：分子中原子互相的結(jié)合稱為分子的結(jié)構(gòu)，表 示分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式稱為結(jié)構(gòu)式。分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造：分子中原子間相互連接的順序稱為分子的構(gòu) 造，表示分子構(gòu)造的化學(xué)式稱為構(gòu)造式。分子的構(gòu)型分子的構(gòu)型：分子中原子或基團在空間排列方式稱為分子的 構(gòu)型，表示分子構(gòu)型的化學(xué)式稱為構(gòu)造式。Chapter 3分子的構(gòu)象分子的構(gòu)象：分子中原子或基團繞單鍵旋轉(zhuǎn),在空間 排列方式稱為分子的構(gòu)象,表示分子構(gòu)象的化學(xué) 式稱為構(gòu)象式.同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象：化合物的分子式相同，分子的結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體：具有同分異構(gòu)現(xiàn)象的化合物稱為同分 異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象：分子式相同，分子中原子相互連接 順序不同現(xiàn)象稱為構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。Chapter 33.1.2 碳架異構(gòu)現(xiàn)象碳架異構(gòu)現(xiàn)象 分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同的碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為 碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象。1.開鏈烷烴的碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象開鏈烷烴的碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象 甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3無碳架異構(gòu)，用甲基-CH3取代丙烷中不同類型的氫原子，得到碳架異構(gòu)的丁烷:Chapter 3取代伯取代伯氫氫取代仲取代仲氫氫正丁烷正丁烷沸點沸點-0.5異丁烷異丁烷沸點沸點-11.7 同樣用-CH3取代丁烷碳架異構(gòu)體中的不同類型氫原子，可以得到戊烷的3個碳架異構(gòu)體：多一個C Chapter 3H CHCHCHHHHCHHHH CHHCHHCHHCHHCHHHCHCHCHHHHHCHHCHHH取代伯氫取代伯氫取代仲氫取代仲氫戊烷2-甲基丁烷取代伯氫取代伯氫取代仲氫取代仲氫2-甲基丁烷2,2-二甲基丙烷正丁烷取代叔氫Chapter 3不同碳原子數(shù)的烷烴的碳架異構(gòu)體數(shù)目：62,491,178,805,8316.210 3663193.61035189532111異異構(gòu)構(gòu)體體數(shù)數(shù)4020987654321C原原子子數(shù)數(shù) 隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構(gòu)體數(shù)目隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構(gòu)體數(shù)目急劇增加。急劇增加。513Chapter 3寫出最長直鏈碳式：C C C C C C C 縮掉一個C，再接到縮短后的不同碳上，相當(dāng)于：C CCC C C CC C C C C CC 鏈烷烴碳架異構(gòu)體的推導(dǎo)鏈烷烴碳架異構(gòu)體的推導(dǎo) 用碳鏈逐步縮短的方法推導(dǎo)碳架異構(gòu)體數(shù)目，以庚烷為例說明推導(dǎo)過程：Chapter 3 縮掉兩個C（相當(dāng)于一個-C-C或兩個-C）接到縮短后的碳鏈上：C C C C CC CC C C C CCCC C C C CCCC C C C CCCC C C C CCC Chapter 3 縮掉三個-C,或一個-C和一個-C-C或一個-C-C-C或一個-C-C2 接到縮短的原碳鏈上：C C C CCC CC C C CC C CC C C CC C CC C C CCCC 與與同同與與同同與與同同共共9個碳架異構(gòu)體個碳架異構(gòu)體Chapter 3環(huán)烷烴碳架異構(gòu)現(xiàn)象 逐步縮小碳環(huán)，縮下來的碳，連到縮小后的碳環(huán)的不同位置上，寫出環(huán)烷烴碳架異構(gòu)體。例如：環(huán)己烷 C6H12可以寫出12個異構(gòu)體：CCCCCChapter 3CCC CCCCCCCC CCCC CC C CCCCChapter 33.1.3 官能團位置異構(gòu)現(xiàn)象官能團位置異構(gòu)現(xiàn)象 各類化合物可以看成是官能團取代相應(yīng)烴中的氫原子的產(chǎn)物。官能團取代碳架異構(gòu)體中的不同氫原子，形成了官能團位置異構(gòu)現(xiàn)象。例1.丁烷有兩個碳架異構(gòu)體，可形成四個一元醇的 異構(gòu)體：CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OH1-丁醇2-丁醇Chapter 3CH3CHCH2OHCH3CH3C OHCH3CH32-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇例2.在丁烷碳鏈異構(gòu)體各碳上引入雙鍵或三鍵，形成官能團位置異構(gòu)體，可形成三個丁烯異構(gòu)體和兩個丁炔異構(gòu)體：加分子模型Chapter 3CH3CHCHCH3CH2CHCH2CH3CH3CCH3CH2CHCCH2CH3CH3CCCH31-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔Chapter 3例3.碳環(huán)化合物也能形成官能團位置異構(gòu)體。如甲酚有三個異構(gòu)體：CH3OHCH3OHOHCH3 鄰甲苯酚間甲苯酚對甲苯酚Chapter 3 在多官能團化合物中，官能團位置異構(gòu)體還表現(xiàn)在官能團相對位置，如溴代環(huán)己烯有三個異構(gòu)體：1-溴環(huán)己烯3-溴環(huán)己烯4-溴環(huán)己烯BrBrBrChapter 33.1.4 官能團異構(gòu)現(xiàn)象官能團異構(gòu)現(xiàn)象 分子式相同，構(gòu)成官能團的原子連接順序和方式不同形成不同的官能團，可以形成不同類化合物，構(gòu)成官能團異構(gòu)現(xiàn)象。例1.分子式為 C3H6 的化合物，可以是丙烯 CH2=CHCH3 和環(huán)丙烷 兩個化合物。加分子模型Chapter 3 例2.分子式為 C2H6O 的化合物，可以是甲醚 CH3OCH3 和乙醇 CH3CH2OH 兩個化合物。例3.分子式為 C2H4O 的化合物，可以是乙醛 CH3CHO、乙烯醇 CH2=CH-OH 和環(huán)氧乙烷 三個化合物。Chapter 3例4.分子式為C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂環(huán)醇和環(huán)氧烷烴等六類化合物。如：分子中原子數(shù)目越多，形成官能團異構(gòu)體數(shù)目分子中原子數(shù)目越多，形成官能團異構(gòu)體數(shù)目也越多。也越多。C C C OCC C C COC C C C OHCH2CHOCH3CH3異丁醛丁酮OHC C C CO2-丁烯醇乙基乙烯基醚環(huán)丁醇1,2-環(huán)氧丁烷Chapter 33.1.5 互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象 在常溫下，不同官能團異構(gòu)體處于動態(tài)平衡之中，能很快地互相轉(zhuǎn)變，稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。它是一種特殊的官能團異構(gòu)。例1.酮與烯醇間互變異構(gòu):CH3C CH2C CH3OOCH3C CHC CH3OOH（24%）（76%）CH3C CH2C O C2H5OOCH3C CH C O C2H5OHO（92.5%）（7.5%）Chapter 3例2.硝基烷烴與酸式硝基烴間互變異構(gòu) 例3.亞硝基苯酚與肟互變異構(gòu) OHN OON OH 在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構(gòu)體，但很難分離出純的某種互變異構(gòu)體。CH3CH2NOOCH3CHNOHOChapter 3Chapter 33.2.1 鏈烷烴的構(gòu)象鏈烷烴的構(gòu)象1.基本概念 分子的構(gòu)象：在常溫下，分子中的原子或基團繞著單鍵 （鍵）旋轉(zhuǎn)，在空間產(chǎn)生了一系列不同的排列，這一 系列排列稱為分子的構(gòu)象。每一種排列稱為構(gòu)象異構(gòu)體。異象體：同一構(gòu)型，不同的構(gòu)象異構(gòu)體又稱為異象體，通 常稱為不同的構(gòu)象。穩(wěn)定構(gòu)象：在一系列構(gòu)象中能量最低（最穩(wěn)定、存在時間 最長或出現(xiàn)幾率最大）的構(gòu)象稱為穩(wěn)定構(gòu)象，又稱為優(yōu) 勢構(gòu)象。Chapter 32.乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 乙烷分子繞CC 鍵旋轉(zhuǎn) ，產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩個典型構(gòu)象異構(gòu)體，稱為極限構(gòu)象異構(gòu)體重疊式（順疊式）構(gòu)象、交叉式（反疊式）構(gòu)象。重疊式構(gòu)象 交叉式構(gòu)象Chapter 3 構(gòu)象的表示方法構(gòu)象的表示方法：鋸架式、立體透視式和紐曼 （Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。扭曼投影式扭曼投影式：把乙烷分子模型的CC鍵的一端對著觀察 者，另一端遠(yuǎn)離觀察者，進行投影操作，兩碳原子重 合。前一個碳用 表示，后一個碳用 表示。Chapter 3 用前一個碳和后一個碳上的兩個CH鍵與CC鍵確的兩平面的二面角“”旋轉(zhuǎn)的角度表示構(gòu)象。為0、120、240時為重疊式構(gòu)象，為60、180、300時為交叉式構(gòu)象。交叉式構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象，重疊式構(gòu)象是不穩(wěn)定構(gòu)象。加分子模型Chapter 3 分子處于熱運動狀態(tài)，從交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一交叉式構(gòu)象僅需要克服12.6 kJmol-1能壘，因此各種構(gòu)象處于動態(tài)平衡。重疊式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因是兩個碳上的 CH 鍵處于重疊位置，相距最近，兩個電子對互相排斥，產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)張力最大，分子的熱力學(xué)能最高。在交叉式構(gòu)象中，兩 CH 鍵距離最遠(yuǎn)，扭轉(zhuǎn)張力最小，分子熱力學(xué)能最低，是最穩(wěn)定構(gòu)象。溫度降低，穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)量增加溫度降低，穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)量增加。Chapter 3 3.丁烷的構(gòu)象：丁烷的構(gòu)象：丁烷的結(jié)構(gòu)比乙烷復(fù)雜，先討論繞 C2C3 鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象。丁烷有四種極限構(gòu)象，其熱力學(xué)能及動態(tài)平衡中各異構(gòu)體含量如下：全重疊式部分交叉式部分重疊式對位交叉式熱力學(xué)能/kJmol-118.83.715.90室溫下含量/%018072缺能量曲線Chapter 3 在對位反交叉式構(gòu)象中，扭轉(zhuǎn)張力最小，兩個大基團（CH3）相距最遠(yuǎn)，非鍵張力（范德華排斥力）最小，能量最低，是優(yōu)勢構(gòu)象；其次是部分交叉構(gòu)象，能量較低；再次是部分重疊構(gòu)象，能量較高；能量最高的是全重疊式構(gòu)象，其鍵電子對扭轉(zhuǎn)張力最大，兩個大基團相距最近，非鍵張力也最大，是最不穩(wěn)定構(gòu)象。這些構(gòu)象能量差 18.8 kJ.mol-1，室溫下仍可以繞 C2-C3 鍵自由轉(zhuǎn)動，相互轉(zhuǎn)化，呈動態(tài)平衡。Chapter 3 丁烷分子也可以繞 C1C2 和 C3C4 鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生類似的構(gòu)象。相鄰的兩碳上的 CH 鍵都處于反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列：Chapter 34.正構(gòu)烷烴的構(gòu)象 高碳數(shù)鏈烷烴的優(yōu)勢構(gòu)象：相鄰的碳原子的構(gòu)象都是反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列。Chapter 35.分子構(gòu)象的作用分子構(gòu)象的作用 構(gòu)象影響分子間作用力等，因而影響化合物的性質(zhì)（如熔點）和反應(yīng)機理。注意注意：這里討論是鏈烷烴的構(gòu)象，在分析其他類化合物構(gòu)象時，在相鄰碳原子上連有可形成氫鍵的基團時，會改變構(gòu)象。例：CH2ClCH2OH的穩(wěn)定構(gòu)象是 因為氫鍵的能量遠(yuǎn)大于穩(wěn)定構(gòu)象的能量因為氫鍵的能量遠(yuǎn)大于穩(wěn)定構(gòu)象的能量。Chapter 33.2.2 環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象 1.環(huán)丙烷的構(gòu)象環(huán)丙烷的構(gòu)象 環(huán)丙烷是三個碳原子的環(huán)，只能是平面構(gòu)象，即它的構(gòu)型。盡管只有一種構(gòu)象，但這個環(huán)極不穩(wěn)定，主要因為：(1)所有C-H鍵都是重疊構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力大。(2)C原子是不等性雜化或彎曲鍵，有“角張力”存在。錯105.5加分子模型Chapter 32.環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象 環(huán)丁烷有兩種極限構(gòu)象：平面式構(gòu)象平面式構(gòu)象：像環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，因為扭轉(zhuǎn)張力和 “角張力”存在。蝶式構(gòu)象蝶式構(gòu)象：能緩解扭轉(zhuǎn)張力和角張力，呈蝶式構(gòu)象。通過平面式構(gòu)象，由一種蝶式翻轉(zhuǎn)成為另一種蝶式構(gòu)象，處于動態(tài)平衡。蝶式是優(yōu)勢構(gòu)象。Chapter 33.環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象主要是信封型和半椅型構(gòu)象。兩者處于平衡。因為平面構(gòu)象能量較大，一般認(rèn)為環(huán)戊烷采取這種構(gòu)象可能性很少。平面型信封型半椅型Chapter 3 4.環(huán)己烷的構(gòu)象 (1)歷史 環(huán)己烷的構(gòu)象經(jīng)過近百年的努力才建立起來。Baeyer 1885年提出張力學(xué)說，認(rèn)為環(huán)狀化合物是平面構(gòu)型 Sachse 1889年質(zhì)疑,張力學(xué)說只適合小環(huán)；提出環(huán)己烷有船型、椅型兩種構(gòu)象。加Baeyer頭像Chapter 3 Hassle 1930年利用偶極矩測定法和電子衍射法研究環(huán)己烷構(gòu)象，CCC=109.5，氣相、液相中環(huán)己烷幾乎全是椅型構(gòu)象。Barton 1950年發(fā)展了構(gòu)象理論，以甾族化合物為對象提出構(gòu)象分析，把構(gòu)象分析明確地引入有機化學(xué)中。Hassel 和Barton共同獲1969年Nobel化學(xué)獎。Chapter 3(2)椅型和船型構(gòu)象椅型和船型構(gòu)象保持環(huán)己烷碳原子的109.5鍵角，提出椅型和船型構(gòu)象：椅型構(gòu)象椅型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個平面上，C6和C3分別在平面的下方和平面的上方，很象椅腳和椅背，故稱“椅型椅型”。船型構(gòu)象船型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個平面上，C3和C6在平面上方。形狀象只船，C3和C6相當(dāng)船頭和船尾，故稱“船型船型”。Chapter 3椅型構(gòu)象船型構(gòu)象Chapter 3 在椅型構(gòu)象中,從透視式和紐曼式看到：相鄰的兩個碳上的 CH 都是交叉式構(gòu)象，非鍵合的氫間最近距離0.25 nm，大于0.24 nm（正常非鍵合氫之間的距離）。C原子的鍵角109.5。無各種張力，是優(yōu)勢構(gòu)象，在平衡構(gòu)象中約占99.9%。環(huán)己烷的椅型構(gòu)象Chapter 3 在船型構(gòu)象中，船底四個 C 中 C1 和 C2，C4 和 C5 是重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力，船頭和船尾兩個伸向船內(nèi)的氫（旗桿鍵上氫）相距0.183nm，小于正常非鍵氫原子間距離(0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。Chapter 3(3)扭船型和半椅型構(gòu)象扭船型和半椅型構(gòu)象。扭船型構(gòu)象扭船型構(gòu)象：將船型構(gòu)象的碳扭轉(zhuǎn)約30，變成扭船型：環(huán)己烷的扭船型構(gòu)象 與船型相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；船底CH的扭轉(zhuǎn)張力比船型構(gòu)象低 7 kJmol-1。Chapter 3半椅式構(gòu)象半椅式構(gòu)象與椅式相比：有扭轉(zhuǎn)張力 有角張力能量高出46KJmol-1612543612345CH2CH2543612145687圖錯誤Chapter 3(4)環(huán)的翻轉(zhuǎn)環(huán)的翻轉(zhuǎn) 當(dāng)由一種椅型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時，要經(jīng)過兩個半椅型，兩個扭船型和一個船型等構(gòu)象：圖錯誤Chapter 3(5)平伏鍵與直立鍵平伏鍵與直立鍵 環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，六個碳原子分別在兩個平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一根三重對稱軸，垂直于兩平面：C3Chapter 3直立鍵直立鍵：每個碳上有一根與C3軸平行的 CH 鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（a 鍵）。有三根向上，三根向下。平伏鍵平伏鍵：每個碳上有一根與平行平面成 19角的 CH 鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（e 鍵）。有三 根向上偏19，三根向下偏 19。直立與平伏鍵轉(zhuǎn)換直立與平伏鍵轉(zhuǎn)換：當(dāng)從一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種 椅型構(gòu)象時，平伏鍵轉(zhuǎn)變成直立鍵，直立鍵變 成平伏鍵。Chapter 3a ee aChapter 3 這種翻轉(zhuǎn)可用 NMR譜跟蹤，當(dāng)溫度降到-89時，可清楚測到 C6D11H 的a鍵上H和e鍵上H。圖太難看！Chapter 3.取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象。(1)一取代環(huán)己烷一取代環(huán)己烷：有取代基 R 在 a 鍵上和在 e 鍵上兩種構(gòu)象。在 e 鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。因為，R 在e 鍵上是對位交叉構(gòu)象，在 a 鍵上是鄰位交叉構(gòu)象。隨著 R 基團的增大，在 e 鍵上的構(gòu)象比例增加。改圖！Chapter 3R在a鍵和e鍵Chapter 3Chapter 3(2)二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷：二取代基的情況有幾種取代位置，還有順反關(guān)系。一般是大取代基在 e 鍵上的是穩(wěn)定構(gòu)象。立體化學(xué)中研究環(huán)已烷衍生物性質(zhì)時，常引入一個叔丁基，此時，叔丁基在 e 鍵的構(gòu)象穩(wěn)定，環(huán)不易再翻轉(zhuǎn)，稱為 “鎖住效應(yīng)鎖住效應(yīng)”。反式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象順式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象(3)多取代基環(huán)己烷多取代基環(huán)己烷：在確定多取代環(huán)己烷的構(gòu)象時，一般是大取代基在 e 鍵上，多個取代基在 e 鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。Chapter 3Chapter 33.3.1 幾個概念幾個概念 分子的構(gòu)造相同，由于原子或基團在空間排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。分子的構(gòu)造相同，原子或基團在鍵平面或環(huán)狀分子平面兩邊排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為 順反順反(幾何幾何)異構(gòu)現(xiàn)象。異構(gòu)現(xiàn)象。順反（幾何）異構(gòu)現(xiàn)象屬構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象順反（幾何）異構(gòu)現(xiàn)象屬構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象Chapter 33.3.2 含雙鍵化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象含雙鍵化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象 雙鍵 C=CC=N-和-N=N-阻礙了形成雙鍵的原子繞兩原子軸線旋轉(zhuǎn)，使兩原子上連的不同原子或基團出現(xiàn)了不同空間排列，即出現(xiàn)了順反(幾何)異構(gòu)現(xiàn)象。Chapter 31.含含 C=Cbcd，把最不優(yōu)的原子或基團 d 遠(yuǎn)離觀察者，a,b,c朝向觀察者。正像司機面對 汽車方向盤，a,b,c在盤上。Chapter 3 若abc是順時針方向轉(zhuǎn)，手性碳原子為 R-構(gòu)型，用R表示；若abc是逆時針方向轉(zhuǎn)，手性碳原子為 S-構(gòu)型，用S表示。Chapter 3Chapter 33.注意：注意：(1)D構(gòu)型不一定是R構(gòu)型，L構(gòu)型也不全是S構(gòu)型。(2)在D-L標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中手性中心構(gòu)型不變化，產(chǎn)物構(gòu)型標(biāo)記不變化。(3)在R-S構(gòu)型標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中即使手性中心構(gòu)型不改變，產(chǎn)物構(gòu)型的標(biāo)記有可能改變。Chapter 34.命名標(biāo)記命名標(biāo)記 已明確構(gòu)型的手性化合物在命名時要將 R、S 或 D、L放到名稱前并與名稱間用半字線“-”隔開。如果分子中有多個手性碳，要分別判斷每個手性碳的構(gòu)型是R或S。命名時將手性碳位號與R 或 S 一起放在括號內(nèi)，寫到名稱前面。Chapter 3例如：COOHCOOHOHHClHCH3CH3H OHOHH（2R,3R）-2-羥基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-丁二醇水平鍵短了！Chapter 3五、費歇爾投影式與分子構(gòu)型五、費歇爾投影式與分子構(gòu)型 書寫費歇爾投影式明確規(guī)定，豎放的基團伸向紙面后方，橫放的基團伸向紙面前方。費歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn) 180度，保持分子的構(gòu)型不變化。費歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn) 90 度或270度，改變了橫線與豎線的關(guān)系,也就改變了原來的構(gòu)型。費歇爾投影式也不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180 度，這樣也改變了原來的構(gòu)型。Chapter 3例1.轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9090改變構(gòu)型改變構(gòu)型轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)180180保持構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)270改變構(gòu)型改變構(gòu)型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHC2H5CH3BrHS-S-R-R-改字號Chapter 3例2.FClCH3HClFCH3H翻轉(zhuǎn)180改變構(gòu)型 如果費歇爾投影式的手性原子上連的基團交換一次，改變原來的構(gòu)型；連續(xù)交換兩次保持原來的構(gòu)型。例3.Chapter 3Chapter 33.5.1 套環(huán)型烴套環(huán)型烴 二套環(huán)烴與單環(huán)烴拓樸異構(gòu) 三套環(huán)烴拓樸異構(gòu)體（碳原子數(shù)相等）(CH2)34(CH2)34分子式錯Chapter 3二套環(huán)烴合成方法：3.5.2 三葉型烴三葉型烴 三葉型烴的拓?fù)洚悩?gòu)體 三葉型烴可有對映體+高幾率低幾率+分子式錯圖錯Chapter 33.5.3 構(gòu)象拓樸異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)象拓樸異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)象拓樸異構(gòu)現(xiàn)象Chapter 33.6 化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分 與合成與合成 化合物的旋光性及其測定3.6.2 含一個手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象3.6.3 含多個手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象 3.6.4 含有手性軸和手性面化合物的對映異構(gòu)現(xiàn)象 3.6.5 碳環(huán)化合物的對映異構(gòu)現(xiàn)象 Chapter 33.6.6 含非碳原子手性的化合物的對映異構(gòu) 現(xiàn)象3.6.7 構(gòu)象對映式與構(gòu)象非對映式3.6.8 分子結(jié)構(gòu)與旋光性3.6.9 外消旋體的拆分3.6.10不對稱合成的概念Chapter 33.6.1 化合物的旋光性及其測定化合物的旋光性及其測定 1.偏光 普通光是一種電磁波，光振動方向與前進方向垂直。Chapter 3 一束普通光通過尼科爾（Nicol）棱鏡或其他偏振片，只有在與棱鏡晶軸平行的平面上振動的光能透過，透過的光叫平面偏振光平面偏振光，簡稱偏光偏光。Chapter 3 2.旋光性物質(zhì)與旋光度旋光性物質(zhì)與旋光度 普通光通過兩個平行放置的尼科爾棱鏡晶體，通過第一塊后變成偏光，偏光也能通過第二塊晶體。如果在兩塊晶體間放一盛液管，如管內(nèi)放置水、乙醇、醋酸等，仍可以看到光通過第二塊晶體。如果管內(nèi)放置葡萄糖水溶液，觀察不到光通過第二塊晶體，把第二塊晶體轉(zhuǎn)角后，才能觀察到有光通過（旋光儀的原理）。葡萄糖有旋光性旋光性，是旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)。Chapter 3旋光性物質(zhì)：能使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)角度的物質(zhì)，有旋光性，稱為旋光性物質(zhì)或稱光學(xué)活性物質(zhì)。非旋光性物質(zhì)：不能使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，無旋光性，稱為非旋光性物質(zhì)或稱無光學(xué)活性物質(zhì)。Chapter 3旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)角，角稱為旋光度。旋光度值與試樣溫度、溶劑種類、試樣濃度、盛液管長度及光源有關(guān)。試樣濃度增加一倍或盛液管長度增加一倍，測得的值都增加一倍。物質(zhì)旋光度的測定：旋光儀的讀數(shù)為=25o,實際是180（n為整數(shù)）。旋光儀分不出是+25、+205、+385或-155等?，F(xiàn)代數(shù)字化旋光儀可直接顯示旋光方向和旋光度值Chapter 33.比旋光度比旋光度 為了使用方便，常用比旋光度代替旋光度。:測得的旋光度C：試樣質(zhì)量濃度，或純液體密度，單位gmL-1 l:盛樣管長度，單位dm t:試樣溫度，單位：光源波長 （通常鈉光源，用 D表示，波長589 nm)lCt Chapter 3 比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個物理常數(shù)，可以定量地表示物質(zhì)的旋光能力。像其他物理常數(shù)一樣，是旋光性物質(zhì)的一種屬性。右旋光化合物：使偏振光的振動平面向右（順時 針）旋轉(zhuǎn)的化合物，稱右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。左旋光化合物：使偏振光的振動平面向左（逆時 針）旋轉(zhuǎn)的化合物，稱左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。Chapter 3 在標(biāo)記旋光度時，還須表示出使用的溶劑。例如，在20用鈉光源的旋光儀測得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分別為右旋52.5和左旋93,分別寫作葡萄糖 +52.5（水）和果糖 -93（水）。20 Da=20 a D=4.摩爾旋光度摩爾旋光度:M=M:相對分子質(zhì)量；除100以防數(shù)值太大?？杀容^化合物旋光能力。100MDtChapter 33.6.2 含一個手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象含一個手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象1.分子的旋光性與手性分子的旋光性與手性例1.肌肉中分離出來的乳酸是右旋光乳酸,+3.82(水);葡萄糖發(fā)酵得到乳酸是左旋光乳酸，-3.82(水)。乳酸是手性分子,一個是R-型 CH3*CHOHCOOH一個是L-型CH3*CHOHCOOH。15 D15 DChapter 3例2.手性 2-丁醇 CH3*CHOHCH2CH3的旋光度分別為(+)-2-丁醇，+13.9和 (-)-2-丁醇 -13.9。手性分子都具有旋光性。手性是分子有旋光性為必要條件，不是充分條件。20 D20 DChapter 32.對映體和外消旋體對映體和外消旋體對映體：像乳酸這樣，分子式相同，構(gòu)造也相同，構(gòu)型不同，形成實物與鏡像不能重合關(guān)系的兩種分子的現(xiàn)象，稱為對映異構(gòu)現(xiàn)象，這種異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體。由于這種異構(gòu)體都具有旋光能力，因此又有旋光異構(gòu)現(xiàn)象和旋光異構(gòu)體之稱，簡稱光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象 和旋光體。對映體成對存在，旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋體：等量(-)-乳酸和(+)-乳酸混合，得到的混合乳酸無旋光性，稱為外消旋乳酸消旋乳酸，常寫作()-乳酸。酸牛奶的乳酸就是()-乳酸。Chapter 3對映體性質(zhì)對映體性質(zhì)：在非手性環(huán)境中，對映體的性質(zhì)沒有區(qū)別，熔點、沸點、熔解度、轉(zhuǎn)化速率等均相等。在手性環(huán)境中，對映體的性質(zhì)不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性試劑中轉(zhuǎn)化速率不同。在非手性條件下合成手性化合物，得到的產(chǎn)物往往是外消旋體。外消旋化外消旋化：旋光性化合物在物理因素或化學(xué)試劑作用下，變成兩個對映體的平衡混合物，逐步失去旋光性的過程稱為外消旋化外消旋化。Chapter 33.旋光性與分子構(gòu)型旋光性與分子構(gòu)型手性碳的構(gòu)型是由順序規(guī)則確定的，R,S-構(gòu)型標(biāo)記也是相對的。手性化合物的旋光方向是由實驗測得的，構(gòu)型標(biāo)記與旋光方向無必然的聯(lián)系。例：HOHCH2OHCHOOHHCHOCH2OHHOHCH3COOHOHHCH3COOH(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸Chapter 34.旋光性化合物的命名旋光性化合物的命名一個完整的旋光性化合物的名稱包括：（構(gòu)型標(biāo)記）-（旋光方向標(biāo)記）-系統(tǒng)名稱三部分。如：(R)-(-)-2-羥基丙酸。Chapter 33.6.3 含多個手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象含多個手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象1.含有多個不同手性碳原子的化合物 含有一個手性碳原子的化合物有兩個旋光異構(gòu)體（一對對映體）。含有兩個不同手性碳原子的化合物有四個旋光異構(gòu)體（兩對對映體）。Chapter 3例如：氯代蘋果酸有四個構(gòu)型異構(gòu)體Chapter 3 對映體與非對映體的性質(zhì)不同。例如，氯代蘋果酸的光學(xué)異構(gòu)體的性質(zhì)不同，如下表：異構(gòu)體構(gòu)型D熔點/（2R，3R）-31.3（乙酸乙酯）173（2S，3S）+31.3（乙酸乙酯）173（2R，3S）-9.4（水）167（2S，3R）+9.4（水）167氯代蘋果酸的各種異構(gòu)體的物理性質(zhì)Chapter 3含有多個不同手性碳的化合物光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目=2n (n為不相同手性碳原子數(shù)目)例如：有CA CB CD 三個手性碳的化合物，有8個異構(gòu)體（4對對映體）：Chapter 32.含有兩個相同手性碳原子的化合物含有兩個相同手性碳原子的化合物(1)光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目：例：2,3-二羥基丁二酸(HOOC*CHOH*CHOHCOOH)Chapter 3 I與II互為對映體，III在紙面上旋轉(zhuǎn)180，變?yōu)镮V，兩者是同一個化合物。III（IV）分子內(nèi)有一對稱面，非手性化合物，無旋光性，稱為內(nèi)消旋體。用“meso-”或“m-”表示。命名時在名稱前加“meso-”，習(xí)慣上內(nèi)消旋體也看成旋光異構(gòu)體。Chapter 3(2)對映體、內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)比較2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）的性質(zhì)如下表所示。對映體的性質(zhì)與內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)不同。酒石酸熔點/溶解度/g(100g水)-1相對密度/d20pKa1pKa2（R,R)-酸170+121391.7602.934.32（S,S)-酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140無1251.6673.114.80（）酸206無20.61.6802.964.2425 DChapter 33.6.4 含有手性軸和手性面化合物的對映異含有手性軸和手性面化合物的對映異 構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)現(xiàn)象1.含手性軸的化合物(1)丙二烯型化合物 非手性中心的手性化合物可有手性軸非手性中心的手性化合物可有手性軸。在1,2-二烯烴分子中,兩端的碳為 sp2 雜化,中間碳 sp 雜化,形成兩個互相垂直的鍵,而兩端C上連的基團所在平面也互相垂直,當(dāng)兩端碳上連有不同基團時,可以形成對映體。Chapter 32,3-戊二烯Chapter 3(2)螺環(huán)化合物在2,6-二甲基螺3.3庚烷分子中,兩個四元環(huán)是鋼性的,兩個平面互相垂直,在C2和C6上的兩個基團所在平面也互相垂直,與1,2-丙二烯結(jié)構(gòu)相似.有對映異構(gòu)體存在。Chapter 3(3)聯(lián)苯型化合物在聯(lián)苯的鄰位有四個大的取代基,限制兩苯環(huán)繞環(huán)間軸線自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)兩苯環(huán)上是不對稱被取代時,就出現(xiàn)對映體。2,2-二羧基-6,6-二氯聯(lián)苯有對映體,是旋光性化合物：2,6-二羧基-2,6-二溴聯(lián)苯，雖然限制兩苯環(huán)繞鍵旋轉(zhuǎn)，但不形成對映異構(gòu)現(xiàn)象。Chapter 32.含手性面化合物 六螺苯類化合物,是六個苯環(huán)用相鄰兩碳原子稠合，分子中的碳原子都是sp2雜化。分子應(yīng)該是平面結(jié)構(gòu)。但兩端環(huán)上的兩個氫原子擁擠，使兩端苯環(huán)不能在一個平面上,一上一下，形成螺旋，出現(xiàn)不對稱現(xiàn)象，產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象。其旋光能力驚人，=3700。Chapter 3Chapter 3旋光度如此之大,可能是由于整個分子形成特大的健，電子極易被極化的結(jié)果。與此相反，飽和烷烴也有對映體存在，如CH3CH2C*H（CH3）CH2CH2CH3，但其旋光度幾乎測不出來。Chapter 33.6.5 碳環(huán)化合物的對映異構(gòu)現(xiàn)象碳環(huán)化合物的對映異構(gòu)現(xiàn)象 1,2-環(huán)丙烷二甲酸：在1,2-環(huán)丙烷二甲酸分子中,有兩個手性碳原子,在順式結(jié)構(gòu)中有對稱面,是內(nèi)消旋化合物,無旋光性；反式結(jié)構(gòu)是手性分子，有一對對映體。Chapter 31,2-二甲基環(huán)己烷：有兩個手性碳原子,順式分子中有對稱面，是內(nèi)消旋化合物；反式分子是一對對映體;共3個光學(xué)異構(gòu)體。Chapter 3 1-氯-2-溴環(huán)己烷：有兩個不同的手性碳原子，兩對對映體，四個光學(xué)異構(gòu)體。Chapter 3 薄荷醇：薄荷醇的構(gòu)造式為有三個不相同的手性碳,應(yīng)有八個光學(xué)異構(gòu)體。Chapter 33.6.6 非碳原子為手性中心的化合物的對映非碳原子為手性中心的化合物的對映 異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象 能形成手性中心的元素不僅僅限于碳，其他的元素也可以成為手性中心，產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象。如連有四個不同配體（基團、原子或電子對）的元素有機化合物很多。例：Chapter 33.6.7 構(gòu)象對映體與構(gòu)象非對映體構(gòu)象對映體與構(gòu)象非對映體丁烷的構(gòu)象：HHCH3CH3HHHH3CHCH3HH(2)=60 (6)=300(3)=120 (5)=240 (1)=0 (4)=180構(gòu)象對映體構(gòu)象非對映體構(gòu)象對映體構(gòu)象非對映體H3CHHCH3HHHHHCH3HHCH3HHCH3HHHCH3HH3CHH圖錯Chapter 3HHCH3CH3HHHH3CHCH3HH11=-下標(biāo)=任意數(shù)值與構(gòu)象對映體符號Chapter 33.6.8 分子結(jié)構(gòu)與旋光性分子結(jié)構(gòu)與旋光性 “分子結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映分子的結(jié)構(gòu)”-結(jié)構(gòu)理論。旋光性是分子的一種性質(zhì),反映了分子結(jié)構(gòu),知道了分子結(jié)構(gòu)可以推導(dǎo)出摩爾旋光度和旋光方向,知道了摩爾旋光度和旋光方向可推導(dǎo)出分子結(jié)構(gòu).Chapter 3 分子的旋光度與分子中螺旋的原子、基團的電子可極化度有關(guān)，可極化度大，旋光度大。原子、基團的電子可極化度順序：-r -SH -Cl -C=C-CN -=C=C=-C6H5 -CHO -CO2H -CH2C6H5 -CH3 -CH2OH -CH2NH2 -C2H5 -CH2CH2OH -CH2CH2CH3-CH2CO2H -NH2 -OH -H -D -CF3-F -NH3;一個簡單的手性碳連接a、b、d和e四個基團，若可極化度abde，將e 離開觀察者觀察：如 abd 為順時針，則化合物右旋光；如 abd 為逆時針，則化合物左旋光；Chapter 3若順序規(guī)則abde，將e 離開觀察者觀察：如 abd 為順時針，則化合物-構(gòu)型；如 abd 為逆時針，則化合物-構(gòu)型；測得化合物的旋光方向，則能寫出該化合物的構(gòu)型式。如（+）-2-溴丙烷為R-構(gòu)型；（-）-2-溴丙烷為S-構(gòu)型Chapter 33.6.9 外消旋體的拆分外消旋體的拆分1.外消旋體拆分的意義(1)對映體化合物有特定的構(gòu)型和性質(zhì)，在工業(yè)特別是制藥工業(yè)有特殊意義。(2)在非手性條件下合成手性物質(zhì)，得到的產(chǎn)物往往是外消旋體，需要拆分才能得到純手性物質(zhì)。例:HHCH3COOHBr2HBrCH3COOHBrHCH3COOH+Chapter 3(3)在非手性條件，對映體的物理、化學(xué)性質(zhì)相同，用一般的方法如分餾、重結(jié)晶等達(dá)不到分離的目的。外消旋體拆分：用某種方法，將外消旋體分成純的左旋體和純的右旋體的過程稱為外消旋體的拆分。2.拆分的方法(1)機械分離法巴斯特(Pasture)發(fā)現(xiàn)結(jié)晶酒石酸，左旋體半面結(jié)晶向左，右旋體半面結(jié)晶向右。在放大鏡下，他用鑷子分開兩種酒石酸。這一工作開拓了對映體拆分研究的領(lǐng)域，這一拆分方法今天還在應(yīng)用。Chapter 3(2)生物拆分法 微生物如各種酶都是手性化合物，能將對映體中的一個化合物代謝，留下另一化合物，達(dá)到分離目的。其缺點是只有一個異構(gòu)體得到利用，尋找合適酶也不是件容易的事。(3)柱層析分離法 用不對稱的吸附劑裝柱，進行柱層析，可分離外消旋體。(4)化學(xué)分離法 這是用得最多的一種方法。Chapter 33.化學(xué)法分離外消旋體化學(xué)法分離外消旋體 原理：用一個純的手性試劑把外消旋體轉(zhuǎn)變?yōu)樾再|(zhì)不同的二個非對映體，再利用常規(guī)的分離方法分離非對映體，然后再將非對映體分別經(jīng)化學(xué)處理，可以得到一對純的對映體。拆分劑：純的手性試劑是拆分劑。Chapter 3 常用的拆分劑是天然存在的旋光性物質(zhì)，天然的旋光物是純態(tài)的物質(zhì)。堿性拆分劑有馬錢子堿、麻黃堿等。酸性拆分劑有酒石酸、蘋果酸、樟腦磺酸等。(1)酸、堿的拆分Chapter 3(2)非酸、堿物質(zhì)的對映體拆分 如果要拆分的外消旋體不是堿，也不是酸，可先轉(zhuǎn)化成堿或酸后，再按酸、堿拆分的方法進行。例1.若拆分醇類外消旋體，可與苯酐反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酸，用堿性拆分劑拆分，如：Chapter 3例2.若拆分醛、酮類外消旋體，可用純手性肼的衍生物做拆分劑。肼的衍生物有：Chapter 33.6.10 不對稱合成的概念不對稱合成的概念1.生物分子的手性 在生物體內(nèi)僅有一個對映體；生物選擇代謝一對對映體中一個異構(gòu)體；人體只吸收右旋葡萄糖；細(xì)胞只用左旋氨基酸合成蛋白質(zhì)；蛋白質(zhì)中氨基酸都是L-型；酶本身是手性化合物；腸道中催化蛋白質(zhì)代謝的胰凝乳朊酶分子中含251個手性碳?？梢娛中曰衔飳ι锏闹匾浴hapter 32.手性藥物 許多藥物都是手性的，一般情況下只有一個對映體有效，另一個藥效不大，甚至起相反作用?？寡讋┎冀j(luò)芬：僅S-構(gòu)型有效，R-構(gòu)型無效，純S-構(gòu)型發(fā)生作用快。抗高血壓藥：只有S-構(gòu)型有效，而R-構(gòu)型有高毒性。(CH3)2CHCH2CHOHCOOHOHOHCH2CNH2CH3COOHChapter 3 鎮(zhèn)靜妊娠反應(yīng)藥“反應(yīng)?！?R)-(+)-構(gòu)型是有效的，而(S)-(-)-構(gòu)型是使嬰兒致殘的異構(gòu)體。NNOOOHHOChapter 33.酶對反應(yīng)物的選擇 酶催化生物反應(yīng)是先將有關(guān)分子通過各種鍵合力吸附到酶表面的手性環(huán)境中。一般酶用三個鍵合中心選擇手性物,發(fā)生作用。假如催化甘油醛的酶的三個鍵合中心如下圖排列的，一個適合H，一個適合OH，另一個適合CH2OH。這個酶只能識別(R)-甘油醛，不能識別(S)-甘油醛，即只催化(R)-甘油醛反應(yīng)，不能催化(S)-甘油醛反應(yīng)Chapter 3圖：Chapter 34.不對稱合成(1)不對稱合成反應(yīng)物分子的一個對稱結(jié)構(gòu)單元，用一個試劑轉(zhuǎn)化成一個不對稱結(jié)構(gòu)單元，產(chǎn)生不等量的對映體的反應(yīng)，稱為不對稱合成，又稱為手性合成。(2)不對稱反應(yīng)效率的兩種表示方法用產(chǎn)物的異構(gòu)體過量百分?jǐn)?shù)ee表示：Chapter 3用產(chǎn)物光學(xué)純度OP表示：在實驗誤差范圍內(nèi)，兩種方法結(jié)果相等。若ee或OP為90%，則對映體比例為95:5。Chapter 3(3)不對稱合成的實施 不對稱合成常通過三種方法達(dá)到合成的目的：利用純手性物為起始反應(yīng)物之一；反應(yīng)物若非手性物，先引一個手性中心進入反應(yīng)物，再進行合成反應(yīng)；利用手性試劑、手性溶劑、手性催化劑等促進不對稱合成。Chapter 3例如:丙酮酸用硼氫化鈉還原成2-羥基丙酸，得到外消旋體。若先在丙酮酸中引入手性的胺，變成酰胺后再用硼氫化鈉還原，羰基處于手性環(huán)境，硼氫化鈉從羰基平面兩邊進攻的機會不相等，就得到不等量的非對映體混合物，分離后再水解掉引入的手性胺，就能得到需要的對映異構(gòu)體含量多的產(chǎn)物。Chapter 3Chapter 3 這里的關(guān)鍵是選擇哪個胺（R-還是L-）才能得到需要的2-羥基丙酸。不對稱合成反應(yīng)，使用合適的手性條件，可使產(chǎn)物光學(xué)純度達(dá)到95%以上。不對稱合成反應(yīng)廣泛應(yīng)用于有機化合物的構(gòu)型測定，闡明反應(yīng)機理，以及研究酶催化活性等領(lǐng)域。