淀粉基可降解塑料,小組成員：宗磊07136004 胡琴琴07136005 張鳳鳳07136006,什么是可降解塑料,可降解塑料是在新型材料的化學結(jié)構(gòu)上通過新的高分子合成技術引入了易分散的基團，易斷裂的化學鍵、易轉(zhuǎn)移的原子或集團，或分子上連接或整體成分中摻和一些微生物可吞食的成分。這樣在光照、機械震蕩或微生物的作用下使分子鏈斷鏈，結(jié)構(gòu)被破壞，然后很快在自然中分解。不污染環(huán)境，能回收再利用。,可降解塑料的分類,可降解塑料種類很多，分類方法也很多。按照它的降解機理可分為生物降解材料和非生物降解材料兩大類。 目前，在包裝領域中應用價值較大的可降解材料有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物雙降解塑料和水降解塑料。 淀粉基可降解材料屬于天然高分子型，原材料來源豐富，可完全生物降解，而且產(chǎn)物安全無毒性。但是它的熱學、力學性能差，還不能滿足工程材料的性能要求。 以下是可降解材料的細分種類：,1.淀粉系列可降解塑料概況,淀粉系列可降解塑料泛指組成中含有淀粉或其衍生物的塑料，以天然淀粉為填充劑和以天然淀粉或其衍生物為共混體系主要成分的塑料都屬于此類。 淀粉作為一種天然高分子材料，在降解塑料中扮演了非常重要的角色，在開發(fā)降解性聚合物上具有潛在優(yōu)勢。淀粉在各種環(huán)境中都具備完全的生物降解能力；塑料中的淀粉分子降解或灰化后，生成CO2和H2O，不對土壤和空氣產(chǎn)生毒害；采取適當?shù)墓に囀沟矸蹮崴苄曰罂蛇_到用于制造塑料材料所需的機械性能；淀粉是可再生資源，取之不盡，開拓淀粉的利用有利于農(nóng)村經(jīng)濟發(fā)展。此外淀粉還是制備聚乳酸的原材料，由其發(fā)酵可得到乳酸單體。,目前國外已經(jīng)開始大量生產(chǎn)應用的可降解塑料，但我國由于起步較晚技術有限，目前投入生產(chǎn)的可降解材料并不多。美國Novon公司已大量生產(chǎn)淀粉基可降解塑料用于食品用具包裝，同時能很好地用于奶品容器與蓋一次用量包裝，糖果包裝紙，標簽及紙或紙板結(jié)合組成復合包裝結(jié)構(gòu)制品。,淀粉塑料的發(fā)展,到目前為止，淀粉塑料已經(jīng)歷了三代產(chǎn)品，第一代產(chǎn)品是7%30%淀粉很聚烯烴（如PE,PP）共混物，淀粉降解后留下一個多孔聚合物不能在降解；第二代產(chǎn)品是用大于50%的淀粉和親水性聚合物進行活性共混得到的，淀粉和親水性聚合物之間發(fā)生較強的物理和化學作用，并以連續(xù)相存在，這種材料顯示較好的生物降解性，其力學性能介于LDPE和HDPE之間；第三代產(chǎn)品是將熱塑料淀粉(TPS).天然淀粉.高直鏈淀粉或直鏈淀粉在不加聚合物和高溫高濕高壓的條件下進行擠塑或注塑得到的全淀粉塑料，由于材料脆性較大，必須添加增塑劑。 前兩代均為淀粉添加型，第三代為天然高分子利用型。,淀粉含量從7%的低含量到90%100%的高含量，從生物降解的引發(fā)劑到能夠完全降解的一種獨立材料，決定了材料的降解速率和降解程度。從另外一個角度看，隨著時間的發(fā)展，淀粉在塑料中的含量越來越多，在生物降解中扮演的角色也越來越重。,2. 淀粉系列可降解塑料主要類型,2.1淀粉填充型可降解塑料 2.2全淀粉熱塑性塑料 2.3淀粉與其他可降解材料的共混材料 2.4天然淀粉利用型,2.1淀粉填充型可降解塑料,淀粉填充型可降解塑料屬于崩壞型塑料，源于20世紀70年代英國L.Griffin的專利技術，其配方至今仍是填充體系的經(jīng)典模式，組成為天然淀粉，油酸乙酯，油酸與低密度聚乙烯，通過開煉出片，切粒等工藝形成母粒。80年代末又陸續(xù)改進開發(fā)出多種產(chǎn)品。其制造工藝均是在石油基塑料樹脂中加入淀粉和各種不同的添加劑，再成型加工而成。淀粉填充型塑料主要原料仍是通用塑料，淀粉在其中的含量為7%30%，由于淀粉性脆且易吸水，加入的淀粉一般要經(jīng)過表面疏水處理和塑化處理。根據(jù)淀粉改性工藝不同分為以下兩類。,2.1.1物理改性淀粉基塑料,這類塑料由物理方法處理淀粉，改性后與通用塑料共混而得。 如加拿大的St.Lawrence淀粉公司采用硅烷處理淀粉，使之與聚合物的相容性提高后用于PE、PS等填充。G.Griffin等用硅氧烷與淀粉和誰的懸浮乳液混合，溶液在80下噴霧干燥，得到的粉末與自氧化劑乙酸乙酯、油酸混合，再與聚乙烯共混，制成母料，并與聚乙烯共混擠出、吹塑得到的薄膜被認為是降解塑料。我國長春應用化學所、四川聯(lián)合大學、天津大學等單位也均用淀粉填充聚乙烯制備可降解塑料。,2.1.2化學改性淀粉填充塑料,這類塑料由淀粉經(jīng)化學改性后填加到樹脂中得到。通常是把淀粉與具有PE類似結(jié)構(gòu)的其他乙烯基單位接枝共聚后形成改性淀粉，然后加入到淀粉與聚合物的混合體系中，就可制得均勻的分散體。 這類產(chǎn)品有德國Cabot塑料公司的PE9321，美國Agri-Tech公司的糊化淀粉/聚酯，美國Coloron公司的酯化淀粉/PE、醚化淀粉/PE和接枝共聚物/淀粉/樹脂。,缺陷,淀粉填充型塑料的組成大部分仍是通用塑料，并不能發(fā)生完全降解，對解決污染意義并不大。據(jù)日本橡膠協(xié)會報道，日本大武義人等研究了將LDPEPSPVC及UF膜片等埋入微生物活性較高的土壤3237年。由微生物對各種塑料的影響結(jié)果推出厚度60mm的LDPE薄膜要達到完全生物降解需要近300年！ 可見這種塑料并不是以后的發(fā)展方向。,淀粉含量在60%70%的應用,為了做到真正能生物降解，許多公司將材料中的淀粉含量提高，其余組分也采用能降解的原料。代表有美國Novon公司，產(chǎn)品有擠出成型片材、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器和玩具等。缺點是親水性和價格過高，所以也不易大量推廣。 江西科學院和中國科學院蘭州化學物理研究所研制和生產(chǎn)的淀粉塑料的淀粉含量達到60%，但由于流延法生產(chǎn)，不能在現(xiàn)行塑料行業(yè)中大量推廣。江西科學院還推出了淀粉泡沫材料，其性能、價格和聚乙烯材料相仿，可用于保溫和防震材料。,2.2全淀粉熱塑性塑料,全淀粉熱塑性塑料淀粉含量在90%以上，添加的其他組分也是可降解的。其制造原理是使淀粉分子變構(gòu)而無序化，形成具有熱塑性能的熱塑性淀粉，其淀粉分子構(gòu)型發(fā)生改變，但其化學結(jié)構(gòu)并沒有改變。其熔體在150230間，表現(xiàn)出在通常加工方法的時間范圍內(nèi)的化學與流通性的穩(wěn)定性，因此又稱為熱塑性淀粉樹脂。其成型加工可沿用傳統(tǒng)的塑料加工設備，如擠出，注塑，壓延和吹塑等。不過傳統(tǒng)塑料在加工時含水率應控制在幾乎無水的程度，而全淀粉塑料加工時則應具有一定量的水分，且溫度不能過高，以避免燒焦。,應用,90年代初，意大利Ferruzzi公司宣稱研究成功“熱塑性淀粉”，可用通用塑料設備加工，性能近似于PE，薄膜3周內(nèi)可降解，可用于生產(chǎn)農(nóng)用薄膜、飼料袋和肥料袋，使用后袋子可造粒，當做飼料用。德國研制了含90%改性淀粉的可降解塑料，其余10%的添加劑也是天然產(chǎn)物，其淀粉取自含直鏈淀粉很高的豌豆。這樣的薄膜是透明的，能溶于水，并能用常規(guī)設備加工，使用后可以水化掉。美國、日本也都研制出可投入使用的全淀粉塑料。,2.3淀粉與其他可降解材料的共混材料,提高淀粉塑料中的淀粉含量一方面可以降低成本，另一方面可增加降解性。填充型和雙降解型淀粉塑料的一個明顯缺點是淀粉含量太低，即降解成分太少。若提高其淀粉含量，則力學性能又太差，無法實際應用。共混型淀粉塑料介于淀粉熱塑性塑料和填充型淀粉塑料之間，其淀粉含量一般在30%60%，它是將淀粉與天然大分子如果膠，纖維素，半乳糖，甲殼素等復合成完全生物可降解材料，用于制備包裝材料或食品容器。,已有科學家將淀粉與醋酸纖維素熔融加工成混合物，并對其生物降解性和毒性進行了評價。由56份醋酸纖維素、25份淀粉和19份甘油制成的共混材料，其力學性能與PS相似。毛細管流變儀試驗結(jié)果表明，醋酸纖維素、淀粉共混體系的黏度曲線也與PS相似。堆肥和土壤環(huán)境降解試驗表明，共混體系中淀粉和甘油易受微生物的進攻，因此首先被降解掉。但成型過程耗能大，成本較高，很難與現(xiàn)有的,2.4天然淀粉利用型,如前所述，填充型淀粉塑料和雙降解淀粉塑料均因存在大量難降解的塑料樹脂而難以為人們所接受，全淀粉熱塑性塑料則由于價格太高而無法與通用塑料競爭。 在現(xiàn)實生活中塑料污染中約有1/4是一次性使用的包裝廢棄物，如快餐紙盒、飲料瓶、購物袋等。特別是一次性餐具的出現(xiàn)，雖然給人們的出行、旅游和餐館飯店帶來很大方便，但同時也給全球生態(tài)造成難以估量的災難。 因此20世紀70年代以來國內(nèi)外都在大力研究開發(fā)無污染的一次性餐具。到目前為止已有多種產(chǎn)品問世，綜合起來大致可分為光降解和生物降解兩大類。生物降解類中有合成高分子類和天然高分子類，后者主要原料是天然產(chǎn)物，目前主要有淀粉塑料、紙餐具和纖維素質(zhì)餐具。,江西科學院利用沖壓成型工藝研制出全天然淀粉一次性餐具，其主要原料全部是天然產(chǎn)物，如淀粉及少量的纖維素和天然食用膠等助劑，其生物降解性能非常好。產(chǎn)品在土壤上露天觸土放置，兩個月就全部降解了。 該產(chǎn)品所用的主要原材料有淀粉（品種不限，可以是玉米，紅薯，木薯，馬鈴薯，芭蕉芋，大米，小麥，和野生植物淀粉等）和無毒纖維(如草纖維，農(nóng)作物秸稈，棉短絨等)，可以是其中的任何一種，也可以是其中幾種的復合，其中淀粉為主要原料，約占80%。輔料為熱熔黏劑（一般用食用天然膠）以及抗氧化劑，增塑劑和其他助劑等。該產(chǎn)品具有一定的力學性能，但防水性能較差，進行大規(guī)模生產(chǎn)還需進一步探索。,3、淀粉基降解塑料材料的主要內(nèi)容,3.1材料的力學性能 在淀粉型共混材料中，淀粉的加入一般會降低材料的力學性能，而且隨著淀粉添加量的增加這種影響更加明顯。淀粉的加入會極大地降低材料的斷裂伸長率，對淀粉，PE共混體系情況也如此，因而需采用一些有效的方法改善淀粉共混體系的力學性能。,下圖為穩(wěn)態(tài)時擠出溫度對淀粉片材拉伸性能的影響曲線。由圖可以看出擠出溫度在160時拉伸強度和斷裂伸長率最高。,圖為淀粉片材的擠出加工工藝參數(shù)，結(jié)合上圖可知擠出溫度在150160時較為合適。,3.2淀粉的改性,淀粉含有大量的極性集團OH，因此與非極性聚合物的相容性不好，對淀粉進行疏水處理是提高混合物材料相容性和力學性能的關鍵?？梢圆捎霉柰榕悸?lián)劑對淀粉進行疏水處理，或者先將淀粉進行酯化或醚化改性，然后再與合成樹脂共混。淀粉疏水處理的另一有效方法是淀粉與疏水單體的接枝共聚。美國農(nóng)業(yè)部研究中心在這方面做了大量的工作，但淀粉的化學改性操作較繁雜，因而價格偏高。,3.3淀粉的粒度和含水量,淀粉的粒度大小直接影響淀粉在基質(zhì)中的分散均勻性和成膜制品的厚度。淀粉顆粒越細，分散的越好，材料的力學性能就越高。因此，淀粉在使用前應選擇合適的方法進行粉碎。在大氣中淀粉平均含水量約12%，而吹制膜制品要求原料的含水量低于10%，否則吹出的膜帶有魚眼，力學性能大幅度下降。因此，控制淀粉的含水量，降解母料的防潮和防吸水等方面的研究也非常重要。,3.4添加助劑的研究,為了改善淀粉填充塑料的加工流動性，防止塑料降解中產(chǎn)生的自由基引起的交聯(lián)作用等問題，人們也在研究和篩選增塑劑等一些合適的助劑。,3.5淀粉塑料材料降解性研究,淀粉基生物降解塑料材料常見的生物降解性的直觀研究方法有兩種：一種方法是通過測試材料在降解過程中斷裂伸長率的變化，評價材料的降解性；另一種方法是在微生物實驗中觀察基質(zhì)材料的霉菌生長情況。專家經(jīng)30天的研究發(fā)現(xiàn)，淀粉含量為20%30%的樣品，其表面的10%30%覆蓋有霉菌。淀粉含量40%以上的樣品則表面的60%生長有霉菌。所有淀粉含量低于20%的樣品在30天的實驗中均未觀察到霉菌的生長。,目前市場上出現(xiàn)的塑料的替代品 淀粉基生物降解塑料樹脂（吹膜、注塑、發(fā)泡等）產(chǎn)品類型分為三大類： 添加料：填充塑料，減少資源，大幅降低成本，添加量小于60，達到普通塑料性能。 專用料：直接加工，不需添加PE、PP、PVA、EVA等聚烯烴材料，能達到普通塑料的性能，生物降解物質(zhì)含量大于51，價格比塑料偏低，半年內(nèi)降解。 全降解：直接加工，不含PE、PP、PVA、EVA等聚烯烴材料，12周內(nèi)可100生物降解。 可降解塑料樹脂中淀粉含量可以根據(jù)實際需要改變成份，產(chǎn)品性能接近塑料制品，比其他全降解材料如PCL、PLA、PHB、PBS等成本上均低約30以上.,圖為生物分解薄膜重量隨時間的變化?？梢钥闯?，一般在6個月的時間里，可降解塑料已基本達到降解要求，重量僅剩10%左右。,