樊志理學院 18741874年年Van t Hoff Van t Hoff 建立了碳四面體結構學說建立了碳四面體結構學說，創(chuàng)立了立，創(chuàng)立了立體化學的理論基礎。體化學的理論基礎。1931 1931 年年PaulingPauling 提出的雜化軌道理論提出的雜化軌道理論，從理論上論述了甲，從理論上論述了甲烷的正四面體構型問題。烷的正四面體構型問題?；衔锏慕Y構特征基本上取決于分子中原子間相互連接的鍵化合物的結構特征基本上取決于分子中原子間相互連接的鍵的性質和它們在三維空間的排布，的性質和它們在三維空間的排布，立體化學立體化學就是從靜態(tài)與動就是從靜態(tài)與動態(tài)兩方面論述分子三維結構及其在化學轉化中的聯(lián)系。態(tài)兩方面論述分子三維結構及其在化學轉化中的聯(lián)系。本章重點在于介紹一些較新的本章重點在于介紹一些較新的立體化學術語和概念立體化學術語和概念以及以及研究研究主題主題。立體化學的基本知識和概念的重要性是無論怎樣強調。立體化學的基本知識和概念的重要性是無論怎樣強調都不會過分的。都不會過分的。3.1 3.1 同分異構體的分類同分異構體的分類 同分異構可以分為構造異構和立體異構兩大類。同分異構可以分為構造異構和立體異構兩大類。1 1）構象異構構象異構 僅僅通過單鍵的旋轉或環(huán)翻轉后分子僅僅通過單鍵的旋轉或環(huán)翻轉后分子中的原子在空間的不同排列方式就能相互轉化的立體中的原子在空間的不同排列方式就能相互轉化的立體異構。異構。構象異構也可有對映和非對映兩種光學異構構象異構也可有對映和非對映兩種光學異構 2 2）構型異構構型異構 僅僅通過單鍵的旋轉或環(huán)翻轉不能使僅僅通過單鍵的旋轉或環(huán)翻轉不能使分子中某個原子在空間中的不同排列得以互相轉化的分子中某個原子在空間中的不同排列得以互相轉化的立體異構。立體異構。構型異構又可分為順反異構和光學異構兩種構型異構又可分為順反異構和光學異構兩種 分子中的對稱元素分子中的對稱元素 簡單對稱軸（簡單對稱軸（CnCn）當一條直線穿過一個分子并使這個當一條直線穿過一個分子并使這個分子以該條直線為軸旋轉分子以該條直線為軸旋轉2 2 n n角度后仍能與原來分子中角度后仍能與原來分子中的各原子（團）的空間排列相同，該直線為這個分子的簡的各原子（團）的空間排列相同，該直線為這個分子的簡單對稱軸。單對稱軸。對稱面（對稱面（）如果一個分子中的所有原子都處在一個平如果一個分子中的所有原子都處在一個平面上；或有一個穿過分子并能把它分成互為物體和鏡像兩面上；或有一個穿過分子并能把它分成互為物體和鏡像兩部分的平面，這些平面稱為這個分子的對稱面。部分的平面，這些平面稱為這個分子的對稱面。對稱中心（對稱中心（i i）如果在所有穿過分子中心的直線上離如果在所有穿過分子中心的直線上離中心成等距離處都有相同的原子（團），則此中心為對稱中心成等距離處都有相同的原子（團），則此中心為對稱中心。中心。交替對稱軸交替對稱軸 (Sn(Sn）當一個分子圍繞一個穿過此分子的軸當一個分子圍繞一個穿過此分子的軸旋轉一定角度后（旋轉一定角度后（2 2 n n），再把垂直于此軸的平面作為），再把垂直于此軸的平面作為鏡面而得到的鏡像與原來的物體分子完全一樣，該軸稱為鏡面而得到的鏡像與原來的物體分子完全一樣，該軸稱為這個分子的交替對稱軸。這個分子的交替對稱軸。2 2）三價手性原子的化合物）三價手性原子的化合物 如果氮原子上的孤對電子當作如果氮原子上的孤對電子當作“虛虛”原子對待，則和三個不同基團結合的叔胺就成為一個原子對待，則和三個不同基團結合的叔胺就成為一個手手性分子，性分子，N N 是手性原子。是手性原子。1 1）有一個手性碳原子的化合物）有一個手性碳原子的化合物 手性分子：中心手性、軸手性、螺旋手性和平面手性。手性分子：中心手性、軸手性、螺旋手性和平面手性。中心手性分子有以下幾種：中心手性分子有以下幾種：4)4)金剛烷類金剛烷類 帶帶4 4個不同取代基的金剛烷類化合物個不同取代基的金剛烷類化合物12 12 的結的結構實際上是一種擴展的正四面體，手性中心是高度對稱的構實際上是一種擴展的正四面體，手性中心是高度對稱的金剛烷中心，它也有光學活性。金剛烷中心，它也有光學活性。3 3）有一個四配位非碳原子的化合物）有一個四配位非碳原子的化合物 有一個正四面體構型有一個正四面體構型的帶的帶4 4 個不同原子（團）的非碳原子的分子。個不同原子（團）的非碳原子的分子。CaabbCaabb 型型分子中有一個分子中有一個C2C2和兩個對稱面，故一般無手性。但和兩個對稱面，故一般無手性。但若將若將a a 和和b b 都用橋（都用橋（）連接起來，）連接起來，C2C2對稱軸雖仍保留對稱軸雖仍保留不變，但對稱面已經不復存在，物像不疊合，中心碳原不變，但對稱面已經不復存在，物像不疊合，中心碳原子不是不對稱碳原子，但分子有軸手性，如子不是不對稱碳原子，但分子有軸手性，如13 13。同樣，。同樣，CaabbCaabb 型分子有一個型分子有一個C3 C3 和和3 3 個對稱面，但用橋連接起來個對稱面，但用橋連接起來后，整個分子就有手性，如后，整個分子就有手性，如14 14。軸手性（軸手性（axial Chiralityaxial Chirality ）:當當4 4個基團分兩對圍繞一個個基團分兩對圍繞一個軸排列在平面之外，而各對基團上的基團都不同時產生的軸排列在平面之外，而各對基團上的基團都不同時產生的性。軸手性分子有以下幾種性。軸手性分子有以下幾種:5）阻轉異構體）阻轉異構體 如果擁有鄰位基團且足夠大，以致兩如果擁有鄰位基團且足夠大，以致兩個苯基繞個苯基繞C 一一C 單鍵的旋轉受到阻礙而造成的光學異單鍵的旋轉受到阻礙而造成的光學異構體。構體。拓展（科研）：拓展（科研）：苯在苯在202 nm 處有一個較強的處有一個較強的UV 吸收，吸收，聯(lián)苯聯(lián)苯UV 的最大吸收入的最大吸收入max在在248 nm 處，這顯示出由于處，這顯示出由于聯(lián)苯分子中兩個苯環(huán)處在一個共軛體系中，使入聯(lián)苯分子中兩個苯環(huán)處在一個共軛體系中，使入max向向長波方向移動。在聯(lián)苯分子的鄰位引入取代基則將影響長波方向移動。在聯(lián)苯分子的鄰位引入取代基則將影響到兩個苯環(huán)的共平面性，到兩個苯環(huán)的共平面性，UV 上表現(xiàn)出入上表現(xiàn)出入max向短波區(qū)移向短波區(qū)移動。如動。如2-甲基聯(lián)苯入甲基聯(lián)苯入max 為為236 nm,2,2-二甲基聯(lián)苯的二甲基聯(lián)苯的入入max為為224nm。3.4 3.4 絕對構型、相對構型和旋光度絕對構型、相對構型和旋光度3.4.1 3.4.1 分子立體構型的表示方式分子立體構型的表示方式在一個二維的紙平面上表示一個三維分子，可以采用下列在一個二維的紙平面上表示一個三維分子，可以采用下列幾個方式：幾個方式：原子（團）的優(yōu)先次序補充細則：原子（團）的優(yōu)先次序補充細則：1 1）如果和手性原子相連的兩個基團的原子是相同的，則）如果和手性原子相連的兩個基團的原子是相同的，則比較基團中的第二個原子。如比較基團中的第二個原子。如C2H5C2H5要比要比CH3CH3優(yōu)先。優(yōu)先。2 2）重鍵可以看作多次和同一原子的結合，如）重鍵可以看作多次和同一原子的結合，如CHO CHO 看作是看作是碳和氧的兩次相連，所以碳和氧的兩次相連，所以CHO CHO 要比要比CH2OH CH2OH 優(yōu)先。優(yōu)先。3 3）同位素較重的原子和不飽和基團優(yōu)先。如）同位素較重的原子和不飽和基團優(yōu)先。如D D 比比H H 優(yōu)先，優(yōu)先，CH=CH2 CH=CH2 比比CH(CH3)2 CH(CH3)2 優(yōu)先。優(yōu)先。4 4）互為立體異構體時，順式或）互為立體異構體時，順式或R R 型比反式或型比反式或S S 型優(yōu)先。型優(yōu)先。軸手性化合物的命名：從手性軸的方向看去，先看到的基團為近端，后看到的基團為遠端，近端上的基團次序優(yōu)先于遠端。然后按優(yōu)先次序，從近端的大基團開始，沿近端的高低（a b）次序再到遠端的大小基團（ab）若ab a 是按順時針方向排列，稱為R 型；若為逆時針方向排列，則稱為s 型。旋光方向可用旋光方向可用“+”+”或或“一一”表示。表示。“+”+”為右旋為右旋“-”-”為左旋為左旋 科研拓展科研拓展 a a 內型是表示取代基接近于兩個未取代的橋中較長的橋，內型是表示取代基接近于兩個未取代的橋中較長的橋，如內如內-降冰片降冰片54 54；外型則表示取代基接近于兩個未取代；外型則表示取代基接近于兩個未取代的橋中較短的橋。的橋中較短的橋。b b 如果兩個橋中的一個橋含有官能團，則內型指該取代如果兩個橋中的一個橋含有官能團，則內型指該取代基接近于官能團，外型指二者距離相對遠一點，如內基接近于官能團，外型指二者距離相對遠一點，如內-7-7-甲基甲基-2-2-降樟腦降樟腦55 55 及其外型異構體及其外型異構體56 56。6 6）/被用來描述十氫化萘的相對構型，被用來描述十氫化萘的相對構型，表示表示取代基與相近的環(huán)稠合處的氫位于異側，取代基與相近的環(huán)稠合處的氫位于異側，表示取代基與表示取代基與之處于同側。之處于同側。甾體環(huán)上的取代基的立體構型也常用甾體環(huán)上的取代基的立體構型也常用/表示其向位，表示其向位，指位于面的上方，與角甲基同側；指位于面的上方，與角甲基同側；-指位于平面的下方，指位于平面的下方，與甾醇羥基異面，如甾醇與甾醇羥基異面，如甾醇57 57。由于環(huán)的存在，限制了小環(huán)和普環(huán)、中環(huán)中C 一C 單鍵的自由轉動。因此，當環(huán)上的氫原子被其他原子或基團取代時會出現(xiàn)立體異構現(xiàn)象。一元取代環(huán)丙烷是無旋光性的；在兩個碳上有不同的取代基時，則會產生順反異構和光學異構現(xiàn)象；兩個取代基相同時，則只有順反異構體，一對對映體和一個內消旋體。稠環(huán)體系稠環(huán)體系:當兩個環(huán)并聯(lián)時會產生順反異構體。當兩個環(huán)并聯(lián)時會產生順反異構體。十氫萘：十氫萘：反式異構體反式異構體是通過兩個是通過兩個e e 鍵、鍵、e e 鍵稠合成鍵稠合成5858 不能發(fā)生環(huán)己烷中椅式構象的相互反轉，分子是剛性的，不能發(fā)生環(huán)己烷中椅式構象的相互反轉，分子是剛性的，環(huán)之間不能轉變?yōu)榄h(huán)之間不能轉變?yōu)閍 a 鍵、鍵、a a 鍵稠合。鍵稠合。順式異構體順式異構體是通過兩個是通過兩個e e 鍵、鍵、a a 鍵稠合成鍵稠合成59 59 可以發(fā)生可以發(fā)生ea ea aeae 的轉換而成為不能相互重疊的對映體關的轉換而成為不能相互重疊的對映體關系的兩個構象。順式異構體中兩個并聯(lián)碳上的氫相對較為系的兩個構象。順式異構體中兩個并聯(lián)碳上的氫相對較為靠近，有非鍵張力，因此不如反式穩(wěn)定。靠近，有非鍵張力，因此不如反式穩(wěn)定。當兩個不同的環(huán)并聯(lián)當兩個不同的環(huán)并聯(lián)時，如二氫化茚的順時，如二氫化茚的順式異構體式異構體60 60 是內消旋是內消旋的，反式異構體的，反式異構體61 61 則則有對映體存在，是外有對映體存在，是外消旋的。消旋的。三個環(huán)己烷并聯(lián)后可以形成菲烷和蒽烷，由于環(huán)之間順反三個環(huán)己烷并聯(lián)后可以形成菲烷和蒽烷，由于環(huán)之間順反立體關系的存在，能形成多種異構體。雖然各個環(huán)己烷部立體關系的存在，能形成多種異構體。雖然各個環(huán)己烷部分仍以取椅式構象穩(wěn)定，但某些異構體由于幾何原因，其分仍以取椅式構象穩(wěn)定，但某些異構體由于幾何原因，其中的環(huán)己烷也可能取船式或其他構象式。在給出它們穩(wěn)定中的環(huán)己烷也可能取船式或其他構象式。在給出它們穩(wěn)定的構象結構式時，可以先畫出中間環(huán)的椅式構象，然后再的構象結構式時，可以先畫出中間環(huán)的椅式構象，然后再根據環(huán)順反并聯(lián)的關系，給出越多的椅式構象越好。根據環(huán)順反并聯(lián)的關系，給出越多的椅式構象越好。對對9,10 9,10 一二氫蒽的構象分析表明，這并不是一一二氫蒽的構象分析表明，這并不是一個平面分子，個平面分子，9 9 一取代基主要處于假直立位。一取代基主要處于假直立位。外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化學條件作用下外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化學條件作用下失去旋光性成為兩個對映的平衡混合物的過程。失去旋光性成為兩個對映的平衡混合物的過程。外消旋體外消旋體:外消旋化過程中，手性碳原子上的兩個基團互外消旋化過程中，手性碳原子上的兩個基團互換位置，由換位置，由R-R-變?yōu)樽優(yōu)镾-S-，或由，或由S-S-變?yōu)樽優(yōu)镽-R-，光活性化合物中有，光活性化合物中有一半在手性碳原子上發(fā)生兩個基團互換就得到各一半的一半在手性碳原子上發(fā)生兩個基團互換就得到各一半的R-R-和和S-S-構型的化合物混合物。構型的化合物混合物。因此，外消旋化必定伴隨著鍵的斷裂和再形成。因此，外消旋化必定伴隨著鍵的斷裂和再形成。內消旋體內消旋體：有手性碳原子而又不是手性的分子。：有手性碳原子而又不是手性的分子。71 71 和和72 72 是一對對映異構體。是一對對映異構體。69(70 69(70）與）與71 71 或或72 72 互為非對映異構體關系，它們的分子中有部分重疊而互為非對映異構體關系，它們的分子中有部分重疊而部分是對映關系，部分是對映關系，65 65 或或66 66 與與67 67 或或68 68 的關系也是這樣。的關系也是這樣。非對映異構體之間的物理性質和化學性質各不相同。非對映異構體之間的物理性質和化學性質各不相同。差向異構體差向異構體：在有多個立體中心的非對映異構體中只有一個：在有多個立體中心的非對映異構體中只有一個立體中心不同的化合物。立體中心不同的化合物。1936 1936 年，年，PitzerPitzer 指出乙烷分子的指出乙烷分子的C C 一一C C 轉動也需要克服轉動也需要克服一定的能障而并非完全自由進行，這就產生了構象這一概一定的能障而并非完全自由進行，這就產生了構象這一概念。構象分析是討論分子中因單鍵旋轉或環(huán)翻轉而產生的念。構象分析是討論分子中因單鍵旋轉或環(huán)翻轉而產生的分子中原子（團）在空間的不同分布，涉及分子在不同環(huán)分子中原子（團）在空間的不同分布，涉及分子在不同環(huán)境下的完整的立體形象。境下的完整的立體形象。在考慮圍繞單鍵的旋轉時要注意在考慮圍繞單鍵的旋轉時要注意“單鍵單鍵”的含義。如，酰的含義。如，酰胺基中的胺基中的C C 一一N N 鍵就帶有部分雙鍵的特點；阻轉異構體中鍵就帶有部分雙鍵的特點；阻轉異構體中的單鍵旋轉的能壘就很高，圍繞這根單鍵旋轉實際上在室的單鍵旋轉的能壘就很高，圍繞這根單鍵旋轉實際上在室溫時是不能實現(xiàn)的；但某些雙鍵也可能帶有很低的旋轉能溫時是不能實現(xiàn)的；但某些雙鍵也可能帶有很低的旋轉能壘，等等。壘，等等。注意：注意：有些分子中，分子內氫鍵經常會導致優(yōu)先選擇鄰位有些分子中，分子內氫鍵經常會導致優(yōu)先選擇鄰位交叉式，如乙二醇。在相鄰的原子上有極性基團或未共享交叉式，如乙二醇。在相鄰的原子上有極性基團或未共享電子對時，也有利于它們排列在鄰位交叉位置上，該現(xiàn)象電子對時，也有利于它們排列在鄰位交叉位置上，該現(xiàn)象稱為稱為鄰位交叉效應鄰位交叉效應。正丁烷分子：正丁烷分子：對位交叉式對位交叉式 （最穩(wěn)定）（最穩(wěn)定）鄰位交叉式鄰位交叉式 （最不穩(wěn)定）（最不穩(wěn)定）重疊反錯式重疊反錯式 全重疊式全重疊式 環(huán)丙烷環(huán)丙烷：環(huán)是平面的，但環(huán)碳之間是一個彎曲的香蕉狀的鍵以減小鍵角的張力；環(huán)丁烷環(huán)丁烷：主要以“蝴蝶式”構象（80）存在，其中兩翼之間的夾角為20；環(huán)戊烷環(huán)戊烷：兩種皺褶式構象，一種是扭曲式扭曲式81a，其中三個碳原子在一個平面里，另外兩個碳原子分別處于該平面的上下；另一種是信封式信封式81b，其中相鄰四個碳原子在一個平面內。信封式構象能量較低，穩(wěn)定性也較好。注意注意：環(huán)丁烷和環(huán)戊烷是快速振動互變的非平面構象極限式的混合物。因為在它們的平面構象里，所有的CH2都為重疊式構象，因此鍵張力使它們成為皺摺構象，盡管這會增加鍵角張力但總的張力減小。六元環(huán)結構：六元環(huán)結構：最穩(wěn)定的構象是最穩(wěn)定的構象是椅式椅式82a 82a，這樣的構象中所有的鍵都是交，這樣的構象中所有的鍵都是交叉式，角張力和扭轉張力都極小，是能量最低、最穩(wěn)定的叉式，角張力和扭轉張力都極小，是能量最低、最穩(wěn)定的構象結構。構象結構。環(huán)己烷的另一種沒有角張力的構象是環(huán)己烷的另一種沒有角張力的構象是船式船式82b 82b。但船式構。但船式構象中象中1,4 1,4 一碳上兩個氫之間的距離較短，相距僅一碳上兩個氫之間的距離較短，相距僅0.0.183nm183nm，比兩個氫原子的范氏半徑之和，比兩個氫原子的范氏半徑之和0.24 nm 0.24 nm 小，因小，因此存在較大的非鍵張力，遠不如椅式穩(wěn)定。此存在較大的非鍵張力，遠不如椅式穩(wěn)定。Barton Barton 規(guī)則規(guī)則：多取代的環(huán)己烷中總是以占有較多e 鍵向位的為優(yōu)勢構象，其中又以作用較大的基團優(yōu)先占有e 鍵為一般規(guī)律。常見基團的這種位于e 鍵向位的優(yōu)勢順序一般有下列規(guī)律：But 苯基環(huán)己基異丙基正烷基；NH2,HO2C NO2 OH X;AcO,MeO HO I Br、C1 F、CN H。一般說來，烷基基團總是傾向于排列在平伏鍵上，而極性取代基的體積大小對鍵的取向不是那么敏感。當考慮取代環(huán)己烷的構象穩(wěn)定式時還需注意其他影響因素，如1,4 一二取代基可以形成分子內氫鍵時，船式構象會更穩(wěn)定84；反式一1,3 一二叔丁基若取椅式構象則必會有一個取代基處在a 鍵；而取船式構象則都能處于e 鍵向位85，順式一1,3 一環(huán)己二醇由于分子內氫鍵則取a 鍵向位更有利86.雜原子-位極性取代基也以a 鍵為主，如-吡喃葡萄糖苷88a 的成分在平衡態(tài)中比-吡喃葡萄糖苷88b多。這可能是因為極性原子上的孤對電子能與-碳和另一個相鄰雜原子之間的反鍵軌道有作用。1R 一甲基-4S 一異丙基一3S 一氯代環(huán)己烷（91）1R 一甲基-4S-異丙基3R 一氯代環(huán)己烷（92）發(fā)生消除反應后得到不同的產物組成，且91 的反應快。仔細分析一下它們各自的構象可以發(fā)現(xiàn)，91 分子中的氯原子處于a 鍵時，C（2）和C（4）上有反向a 鍵鍵聯(lián)的氫原子，此時較大的異丙基位于e 鍵，有兩個方向消除HCI 得到兩個產物。92 中，當氯原子處于a 鍵時，只有C（2）位上有反向a 鍵的氫原子，C（4）上的氫原子位于e 鍵。C（4）-H 和Cl 不呈反式共平面關系，不能發(fā)生消除反應，故只生成脫去C（2）上的氫形成的一個產物。同時可以看出，92 分子中發(fā)生消除HCI 的構象分子中大基團異丙基位于a 鍵，由于環(huán)己烷1,3 一張力的存在，這個構象并不穩(wěn)定，不易形成，因此92 的反應還比91 的反應慢得多。如果反應過程中沒有一個手性環(huán)境（試劑、催化劑、溶劑如果反應過程中沒有一個手性環(huán)境（試劑、催化劑、溶劑等等）的話，底物和試劑作用時生成兩個對映體的過渡狀等等）的話，底物和試劑作用時生成兩個對映體的過渡狀態(tài)和能量一樣，它們的反應速度相同，反應產物中對映異態(tài)和能量一樣，它們的反應速度相同，反應產物中對映異構體的量也完全相等，生成的產物總是以外消旋體形式出構體的量也完全相等，生成的產物總是以外消旋體形式出現(xiàn)。換句話說，任何一個非手性的反應底物和非手性的試現(xiàn)。換句話說，任何一個非手性的反應底物和非手性的試劑反應得到的產物都是非手性的外消旋體。如乙酸和一對劑反應得到的產物都是非手性的外消旋體。如乙酸和一對手性胺的外消旋體反應得到的是一對外消旋體的酰胺化合手性胺的外消旋體反應得到的是一對外消旋體的酰胺化合物；丙烯的環(huán)氧化和物；丙烯的環(huán)氧化和2 2 一溴丁烷的水解等反應也都是如此。一溴丁烷的水解等反應也都是如此。丁烷在光照下氯化，產物中有等量的丁烷在光照下氯化，產物中有等量的R R 一和一和S S 一一2 2 一氯丁一氯丁烷生成。原本丁烷中的烷生成。原本丁烷中的C C（2 2）是非手性碳原子，）是非手性碳原子，C C（2 2）上的兩個氫原子也是等同的，反應后上的兩個氫原子也是等同的，反應后C C（2 2）成為一個手性）成為一個手性原子。像這種經過一步化學反應能成為手性原子（原子。像這種經過一步化學反應能成為手性原子（CabcdCabcd ）的非手性原子（的非手性原子（CabccCabcc）也就是）也就是前手性原子前手性原子。不對稱合成不對稱合成:將某個反應物分子中一個對稱的結構轉化成將某個反應物分子中一個對稱的結構轉化成一個手性的單位并產生不等量的立體異構體產物的反應。一個手性的單位并產生不等量的立體異構體產物的反應。進行不對稱合成時，需要有一個手性環(huán)境存在，使兩個對進行不對稱合成時，需要有一個手性環(huán)境存在，使兩個對映異構體反應的過渡態(tài)成為非對映關系，反應活化能的差映異構體反應的過渡態(tài)成為非對映關系，反應活化能的差異就決定著產物的對映體過量。異就決定著產物的對映體過量。手性環(huán)境：手性環(huán)境：手性試劑手性試劑 手性反應底物手性反應底物偏振光偏振光手性催化劑手性催化劑手性溶劑手性溶劑 選擇性反應選擇性反應:若以某一個官能團反應為主或某一種結構的若以某一個官能團反應為主或某一種結構的產物為主的反應。產物為主的反應。專一性反應專一性反應:反應底物中若存在兩個官能團，發(fā)生反應時反應底物中若存在兩個官能團，發(fā)生反應時只有一個官能團起反應的；或者有多個可能產生的產物中只有一個官能團起反應的；或者有多個可能產生的產物中只生成一種的反應。只生成一種的反應。立體電子效應（Stereoelectronic effects):分子軌道的重疊對分子結構和反應性能的影響。這是一種特定的成鍵或非鍵電子對的空間排布對反應性的影響。處于對位交叉構象的兩個sp3雜化的四價原子X 和Y 之間有相互作用。當兩個相鄰的X 一A 和Y 一A 鍵采取順式共平面時，電荷轉移作用和重疊效率通常不如其反式平面構象，即反式更穩(wěn)定。1,21,2一二氟乙烷的鄰位交叉式是優(yōu)勢構象，這也與立體電一二氟乙烷的鄰位交叉式是優(yōu)勢構象，這也與立體電子效應的超共軛效應有關，因為子效應的超共軛效應有關，因為C-H C-H 鍵是比鍵是比C-F C-F 鍵更強的鍵更強的電子供體電子供體-。孤對電子能更有效地向反式共平面的孤對電子能更有效地向反式共平面的*鍵供給電子，故產鍵供給電子，故產生更顯著的立體電子效應。生更顯著的立體電子效應。*C-C C-C 軌道是比軌道是比*C-HC-H軌道更好的電子受體?？煽吹揭野奋壍栏玫碾娮邮荏w?？煽吹揭野返泥徫唤徊媸礁鼮榉€(wěn)定。這時氮上的孤對電子與的鄰位交叉式更為穩(wěn)定。這時氮上的孤對電子與C-H C-H 鍵鍵之間發(fā)生負的超共扼效應。之間發(fā)生負的超共扼效應。負的超共軛效應也是異頭效應產生的原因。在吡喃環(huán)上，負的超共軛效應也是異頭效應產生的原因。在吡喃環(huán)上，只有當相鄰的只有當相鄰的X X 取代基處于豎鍵位置時，氧原子上的孤對取代基處于豎鍵位置時，氧原子上的孤對電子才能有效地與電子才能有效地與*C-HC-H鍵重疊。鍵重疊。