MTBE生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝車用汽油專用添加劑車用汽油專用添加劑1 1、原料與產(chǎn)品、原料與產(chǎn)品2 2、生產(chǎn)原理、生產(chǎn)原理3 3、生成工藝、生成工藝4 4、存在問(wèn)題、存在問(wèn)題5 5、吉化裝置技改情況、吉化裝置技改情況一、原料及產(chǎn)品一、原料及產(chǎn)品 1.1 概述概述甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（methyl tertiary butyl ether，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱MTBE)結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：CH3OC(CH3)3分子式：分子式：C5H12O分子量：分子量：88.15作用：作為汽油高辛烷值添加劑作用：作為汽油高辛烷值添加劑1.2 原料原料碳四（碳四（C C4 4)：催化裂化裝置生產(chǎn)的液化氣，經(jīng)氣催化裂化裝置生產(chǎn)的液化氣，經(jīng)氣分裝置脫出分裝置脫出C3C3組分后得到的組分后得到的C4C4組分。組分。甲醇：甲醇：外購(gòu)?fù)赓?gòu)催化劑：催化劑：催化劑為酸性離子交換樹脂，這種催催化劑為酸性離子交換樹脂，這種催化劑必須在在含水狀態(tài)下存放，含水量一般在化劑必須在在含水狀態(tài)下存放，含水量一般在（50502 2）%。主要作用是促使主要作用是促使C4C4中異丁烯與甲醇中異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成進(jìn)行醚化反應(yīng)生成MTBEMTBE。1.3 產(chǎn)品產(chǎn)品1.3.1 MTBE的主要用途的主要用途MTBEMTBE作為作為汽油添加劑汽油添加劑具有優(yōu)良的性能，不僅具有具有優(yōu)良的性能，不僅具有很高的凈辛烷值很高的凈辛烷值，而且對(duì)于直餾汽油、烷基化汽油、，而且對(duì)于直餾汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各種汽油有著良好催化裂化汽油、催化重整汽油等各種汽油有著良好的調(diào)和效應(yīng)，有的調(diào)和效應(yīng)，有較高的調(diào)和辛烷值較高的調(diào)和辛烷值。在汽油中進(jìn)入。在汽油中進(jìn)入少量的少量的MTBEMTBE就能使汽油辛烷值有較大的增加。就能使汽油辛烷值有較大的增加。MTBEMTBE與汽油的調(diào)和比一般為與汽油的調(diào)和比一般為1 115%15%。1.3 產(chǎn)品產(chǎn)品1.3.2 MTBE產(chǎn)品純度要求產(chǎn)品純度要求 MTBE產(chǎn)品純度要看其使用目的：產(chǎn)品純度要看其使用目的：（1）作為調(diào)和汽油，提高汽油辛烷值，純度）作為調(diào)和汽油，提高汽油辛烷值，純度要求比較低，一般要求比較低，一般95%就可以滿足要求。就可以滿足要求。（2）用于生產(chǎn)高純度異丁烯，它的純度要求）用于生產(chǎn)高純度異丁烯，它的純度要求99%。二、工藝原理二、工藝原理二、工藝原理二、工藝原理3.1 3.1 原料預(yù)處理原料預(yù)處理 混合混合C4C4進(jìn)入進(jìn)入脫堿罐脫堿罐（V-409V-409），脫除混合），脫除混合C4C4游游離水中所含的胺、堿、及堿金屬離子等，然后與離水中所含的胺、堿、及堿金屬離子等，然后與從罐區(qū)來(lái)的原料甲醇經(jīng)充分混合后進(jìn)入從罐區(qū)來(lái)的原料甲醇經(jīng)充分混合后進(jìn)入凈化器凈化器(R-402A/B)(R-402A/B)脫出原料中的有害物質(zhì)脫出原料中的有害物質(zhì)。3.2 3.2 醚化反應(yīng)原理醚化反應(yīng)原理 混合混合C4C4中異丁烯與甲醇在強(qiáng)酸性苯乙烯系大中異丁烯與甲醇在強(qiáng)酸性苯乙烯系大孔陽(yáng)離子交換樹脂催化劑作用下發(fā)生合成反應(yīng)生孔陽(yáng)離子交換樹脂催化劑作用下發(fā)生合成反應(yīng)生成成MTBEMTBE。副反應(yīng)：（副反應(yīng)：（1）異丁烯水合生產(chǎn)叔丁醇（）異丁烯水合生產(chǎn)叔丁醇（TBA)（2）異丁烯二聚生產(chǎn)二異丁烯（）異丁烯二聚生產(chǎn)二異丁烯（DIB)（3）甲醇脫水生成二甲醚和水）甲醇脫水生成二甲醚和水 （1 1）醇稀比醇稀比醇烯比：醇烯比：甲醇與異丁烯的摩爾比，一般控制為甲醇與異丁烯的摩爾比，一般控制為 1.0 1.01.051.05為宜。為宜。醇烯比過(guò)大：醇烯比過(guò)大：可使異丁烯轉(zhuǎn)化率增加，但多余的甲可使異丁烯轉(zhuǎn)化率增加，但多余的甲 醇不僅增加了反應(yīng)精餾塔的分離難度而且增加了醇不僅增加了反應(yīng)精餾塔的分離難度而且增加了甲醇回收塔的負(fù)荷。甲醇回收塔的負(fù)荷。醇烯比過(guò)?。捍枷┍冗^(guò)?。喊l(fā)生異丁烯聚合反應(yīng)，放出大量熱量，發(fā)生異丁烯聚合反應(yīng)，放出大量熱量，造成反應(yīng)器超溫，燒壞催化劑。造成反應(yīng)器超溫，燒壞催化劑。MTBE反應(yīng)的主要影響因素反應(yīng)的主要影響因素MTBE反應(yīng)的主要影響因素反應(yīng)的主要影響因素（2 2）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度的高低不僅影響反應(yīng)溫度的高低不僅影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率異丁烯的轉(zhuǎn)化率，而且也影響而且也影響MTBEMTBE的選擇性的選擇性、催化劑的使用壽命催化劑的使用壽命和和反應(yīng)速度反應(yīng)速度。生產(chǎn)溫度：一般生產(chǎn)溫度：一般50507070為宜，溫度超過(guò)為宜，溫度超過(guò)80 80，副反應(yīng)增加，催化劑壽命縮短，溫度超過(guò)副反應(yīng)增加，催化劑壽命縮短，溫度超過(guò)120120，催化劑失活。催化劑失活。二、工藝原理二、工藝原理 3.4 3.4 產(chǎn)品分離原理產(chǎn)品分離原理 利用利用C4C4和甲醇形成最低共沸物的性質(zhì)，采用共和甲醇形成最低共沸物的性質(zhì)，采用共沸精餾的方法，將沸精餾的方法，將MTBEMTBE與甲醇、與甲醇、C4C4進(jìn)行分離。進(jìn)行分離。3.3 3.3 催化蒸餾原理催化蒸餾原理 反應(yīng)與精餾在同一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)放出的反應(yīng)與精餾在同一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)放出的熱量用于精餾物料汽化，保證反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行。熱量用于精餾物料汽化，保證反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行。3.5 3.5 甲醇回收原理甲醇回收原理 利用利用C4C4和甲醇在水中溶解度的不同，用水做萃和甲醇在水中溶解度的不同，用水做萃取劑，將甲醇和取劑，將甲醇和C4C4分離，在用精餾的方法分離甲醇分離，在用精餾的方法分離甲醇與水。與水。流程流程C4餾分餾分V402甲醇儲(chǔ)罐甲醇儲(chǔ)罐V401C4儲(chǔ)罐儲(chǔ)罐R402AB凈化器凈化器V409脫堿罐脫堿罐R401反應(yīng)器反應(yīng)器T401反應(yīng)精餾塔反應(yīng)精餾塔T402萃取塔萃取塔T403甲醇回收塔甲醇回收塔MTBE的工藝流程敘述 原料甲醇與異丁烯以原料甲醇與異丁烯以1.01.05的摩爾比在預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)的摩爾比在預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行烯醇的醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度行烯醇的醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度5070為宜，反應(yīng)后的為宜，反應(yīng)后的物料進(jìn)入催化精餾塔，再補(bǔ)加甲醇的條件下繼續(xù)反應(yīng)，物料進(jìn)入催化精餾塔，再補(bǔ)加甲醇的條件下繼續(xù)反應(yīng)，生成的生成的MTBE與未反應(yīng)的原料在催化精餾塔內(nèi)，邊反應(yīng)與未反應(yīng)的原料在催化精餾塔內(nèi)，邊反應(yīng)邊分離，塔底得到產(chǎn)品邊分離，塔底得到產(chǎn)品MTBE，塔頂?shù)玫?，塔頂?shù)玫紺4和甲醇的共和甲醇的共沸物，一部分回流，另一部分采出進(jìn)入水洗塔塔底，萃沸物，一部分回流，另一部分采出進(jìn)入水洗塔塔底，萃取劑水從塔頂進(jìn)入水洗塔，根據(jù)甲醇與取劑水從塔頂進(jìn)入水洗塔，根據(jù)甲醇與C4在水中溶解度在水中溶解度的不同，將的不同，將C4與甲醇分離，塔底得到甲醇的水溶液，塔與甲醇分離，塔底得到甲醇的水溶液，塔頂?shù)玫巾數(shù)玫紺4；從水洗塔塔底出來(lái)的甲醇水溶液進(jìn)入甲醇回；從水洗塔塔底出來(lái)的甲醇水溶液進(jìn)入甲醇回收塔，采用普通精餾的方法將甲醇和水分離，分離后的收塔，采用普通精餾的方法將甲醇和水分離，分離后的水打到水洗塔做萃取劑循環(huán)利用，分離后的甲醇作為反水打到水洗塔做萃取劑循環(huán)利用，分離后的甲醇作為反應(yīng)原料循環(huán)利用。應(yīng)原料循環(huán)利用。四、目前存在的問(wèn)題及解決辦法甲醇回收系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重甲醇回收系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重 尾氣排放量大尾氣排放量大4.1 4.1 裝置存在的主要問(wèn)題裝置存在的主要問(wèn)題4.2 問(wèn)題的解決方法4.2.1 4.2.1 甲醇回收系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重甲醇回收系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重 甲醇回收系統(tǒng)腐蝕主要是酸腐蝕，酸來(lái)源于催甲醇回收系統(tǒng)腐蝕主要是酸腐蝕，酸來(lái)源于催化劑攜帶的殘酸和甲醇帶入的甲酸?；瘎y帶的殘酸和甲醇帶入的甲酸。解決辦法：解決辦法：在醚后在醚后C4C4進(jìn)入萃取塔前加裝陰離子交換床進(jìn)入萃取塔前加裝陰離子交換床或堿洗罐或堿洗罐可以有效地緩解腐蝕，此外可以可以有效地緩解腐蝕，此外可以采取定期更采取定期更換萃取水換萃取水的辦法解決。的辦法解決。4.2.2 4.2.2 尾氣排放量大尾氣排放量大 按照設(shè)計(jì)，裝置不產(chǎn)生尾氣，由于原料中按照設(shè)計(jì)，裝置不產(chǎn)生尾氣，由于原料中C3C3組分含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值，裝置不得不進(jìn)行尾氣排放。組分含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值，裝置不得不進(jìn)行尾氣排放。目前尾氣只能排入火炬。目前尾氣只能排入火炬。五、吉化五、吉化MTBE裝置的技術(shù)改造情況裝置的技術(shù)改造情況 原設(shè)計(jì)：原設(shè)計(jì)：2.752.75萬(wàn)噸萬(wàn)噸MTBE/MTBE/年，設(shè)計(jì)運(yùn)行時(shí)間：年，設(shè)計(jì)運(yùn)行時(shí)間：72007200小時(shí)小時(shí) 由吉化研究院開發(fā)，吉化設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，吉化建設(shè)公司由吉化研究院開發(fā)，吉化設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，吉化建設(shè)公司安裝的我國(guó)第一套萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化裝置；安裝的我國(guó)第一套萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化裝置；19841984年破土動(dòng)工，年破土動(dòng)工，19861986年年1010月月2424日投料生產(chǎn)，日投料生產(chǎn)，2727日生日生產(chǎn)出合格的產(chǎn)出合格的MTBEMTBE產(chǎn)品；產(chǎn)品；原設(shè)計(jì)工藝為原設(shè)計(jì)工藝為兩器兩塔技術(shù)兩器兩塔技術(shù)；19961996年該裝置采用熱集成技術(shù)進(jìn)行增產(chǎn)改造，生產(chǎn)能年該裝置采用熱集成技術(shù)進(jìn)行增產(chǎn)改造，生產(chǎn)能力擴(kuò)產(chǎn)到力擴(kuò)產(chǎn)到5.55.5萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年；年；20032003年年8 8月引進(jìn)齊魯石化研究院的月引進(jìn)齊魯石化研究院的催化蒸餾技術(shù)催化蒸餾技術(shù)，建成，建成一塔一器工藝一塔一器工藝，大大降低了能源消耗。，大大降低了能源消耗。兩器兩塔工藝兩器兩塔工藝l 目前，全國(guó)有近目前，全國(guó)有近4040套套MTBEMTBE生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力約達(dá)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力約達(dá)160160萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年，年產(chǎn)量約為年，年產(chǎn)量約為150150萬(wàn)噸。萬(wàn)噸。l 燕化公司（燕化公司（1515萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）和大慶煉化公司（年）和大慶煉化公司（1414萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）是年）是2 2個(gè)最大個(gè)最大MTBEMTBE裝置。山東省恒源石化集團(tuán)（裝置。山東省恒源石化集團(tuán)（1010萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、中年）、中石化股份有限公司上海高橋分公司煉油廠（石化股份有限公司上海高橋分公司煉油廠（6 6萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、年）、吉化公司有機(jī)合成廠（吉化公司有機(jī)合成廠（5.55.5萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、年）、上海石化份有限公上海石化份有限公司（司（4 4萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、茂名石化煉油廠（年）、茂名石化煉油廠（4 4萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、大連西年）、大連西太平洋有限公司（太平洋有限公司（4 4萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、錦西聯(lián)華石油化工有限公年）、錦西聯(lián)華石油化工有限公司（司（3 3萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、大連石化七廠（年）、大連石化七廠（3 3萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、林源煉油年）、林源煉油廠（廠（3 3萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、錦江油化廠（年）、錦江油化廠（3 3萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、岳陽(yáng)興長(zhǎng)石年）、岳陽(yáng)興長(zhǎng)石化股份有限公司（化股份有限公司（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、獨(dú)山子煉油廠（年）、獨(dú)山子煉油廠（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年）、大慶石化總廠（）、大慶石化總廠（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、鎮(zhèn)?；た倧S（年）、鎮(zhèn)?；た倧S（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、撫順石油二廠（年）、撫順石油二廠（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、長(zhǎng)嶺煉油廠（年）、長(zhǎng)嶺煉油廠（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、廣州石化煉油年）、廣州石化煉油 廠（廠（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、福建煉油廠（年）、福建煉油廠（2 2萬(wàn)萬(wàn)噸噸/年）、武漢石化總廠（年）、武漢石化總廠（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、濟(jì)南煉油廠（年）、濟(jì)南煉油廠（2 2萬(wàn)萬(wàn)噸噸/年）、九江煉油廠（年）、九江煉油廠（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、黑龍江喇嘛店化工廠年）、黑龍江喇嘛店化工廠（2 2萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、黑龍江石油化工廠（年）、黑龍江石油化工廠（1 1萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、滄州煉年）、滄州煉油廠（油廠（1 1萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）、哈爾濱煉油廠（年）、哈爾濱煉油廠（1 1萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）等近年）等近4040家家OVER