會(huì)計(jì)學(xué)1高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué) 取代基效應(yīng)自取代基效應(yīng)自高等有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容與目的高等有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容與目的高等有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的核心部分高等有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的核心部分(core)高等高等有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)的基本概念基本概念含碳化合物的含碳化合物的反應(yīng)性反應(yīng)性反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理化合物化合物中間體中間體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機(jī)反應(yīng)有機(jī)地聯(lián)系起揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機(jī)反應(yīng)有機(jī)地聯(lián)系起來來第1頁/共94頁 目目 錄錄第一章第一章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) 第二章第二章 有機(jī)反應(yīng)活性中間體有機(jī)反應(yīng)活性中間體 第三章第三章 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 第四章第四章 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng) 第五章第五章 碳碳重鍵的加成反應(yīng)碳碳重鍵的加成反應(yīng)第六章第六章 碳雜重鍵的加成反應(yīng)碳雜重鍵的加成反應(yīng) 第七章第七章 消除反應(yīng)消除反應(yīng)第2頁/共94頁第一章第一章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)(Substituent Effects)一一.誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征、傳遞方式、傳遞強(qiáng)度、傳遞方式、傳遞強(qiáng)度、相對(duì)強(qiáng)度、相對(duì)強(qiáng)度 二二.共軛體系共軛體系 1.共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng) 2.結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征 3.傳遞方式傳遞方式 4.相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 三三.超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)-超共軛體系、超共軛體系、-p 超共軛體系、超共軛體系、-超共軛體系、超共軛體系、-p 超共軛體系超共軛體系四四.場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng) 五五.空間效應(yīng)空間效應(yīng) 1.對(duì)化合物穩(wěn)定性的影對(duì)化合物穩(wěn)定性的影響響 2.對(duì)反應(yīng)活性的影響對(duì)反應(yīng)活性的影響 第3頁/共94頁CBrHHH+OHCOHHHH+Br第一章第一章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)反應(yīng)的本質(zhì)：反應(yīng)的本質(zhì)：舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應(yīng)：取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響或分子中其它部分產(chǎn)生的影響第4頁/共94頁取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(，)(-,p-)(-,-p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子效應(yīng)電子效應(yīng)(Electronic effect)：由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。O2NCH2COO H CH3COO H第5頁/共94頁第6頁/共94頁由成鍵原子由成鍵原子電負(fù)性不同而引起的，并通過靜電誘電負(fù)性不同而引起的，并通過靜電誘導(dǎo)作用沿著導(dǎo)作用沿著分子鍵而傳遞下去，我們把這種原子分子鍵而傳遞下去，我們把這種原子之間的相互之間的相互作用稱為作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)，在靜態(tài)分子中所表現(xiàn)的誘導(dǎo)效應(yīng)叫靜在靜態(tài)分子中所表現(xiàn)的誘導(dǎo)效應(yīng)叫靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)第7頁/共94頁的存在。的存在。第8頁/共94頁CX CH YCI效應(yīng)效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) +I效應(yīng)效應(yīng)第9頁/共94頁CCClCCClC CCl結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。離越大，強(qiáng)度越弱。第10頁/共94頁 在鍵鏈中通過靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱是與距在鍵鏈中通過靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱是與距離離有關(guān)的，隨著距離的增加，由近而遠(yuǎn)依次減弱，愈遠(yuǎn)效有關(guān)的，隨著距離的增加，由近而遠(yuǎn)依次減弱，愈遠(yuǎn)效應(yīng)應(yīng)愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過三個(gè)原子以后誘導(dǎo)愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過三個(gè)原子以后誘導(dǎo)效效應(yīng)已經(jīng)很弱應(yīng)已經(jīng)很弱。第11頁/共94頁4、誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱、誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱第12頁/共94頁同周期的元素同周期的元素自左到右電負(fù)性增大自左到右電負(fù)性增大,-I 增強(qiáng)增強(qiáng)：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I（1）與碳原子直接相連的原子）與碳原子直接相連的原子-OR SR例如：例如：FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 ICH2COOH CH3OCH2COOHpKa 3.18 3.83第13頁/共94頁C CR CH CHRCH2CH2R sp sp2 sp3s成分越高，電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)。成分越高，電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)。=O-OR N=NR-NR2 例如：例如：CHCCH2COOH H2C=CHCH2COOH CH3CH2CH2COOHpKa 3.32 4.35 4.82 HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOH CH3COCH2COOHpKa 2.85 3.35 3.58 第14頁/共94頁NR2O_+-I-I效應(yīng)：效應(yīng)：+I效應(yīng)：效應(yīng)：O_OR NR2+NR2第15頁/共94頁第16頁/共94頁 X pka X pka 一一NO2一一+N(CH3)3 一一CN F C1 Br 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.6 一一I OH H CH 一一C(CH3)3 312 383 476 488 505由表可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如下：由表可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如下：一一NO一一+N(CH3)3一一CN一一F一一CI一一Br一一OH一一H一一CH3一一C(CH3)3第17頁/共94頁第18頁/共94頁第19頁/共94頁取代基結(jié)構(gòu)取代基結(jié)構(gòu) 一一OH C1一一CHO NO2 一一CN CH3-X CH3CH2-XCH3CH2CH2-X 1.69 1.69 1.64 1.83 2.00 2.04 2.69 2.73 2.72 3.54 3.70 3.72 3.94 4.02 4.05氯代烷的偶極矩氯代烷的偶極矩氯代烷氯代烷 偶極矩偶極矩D CH3一一C1 CH3CH2一一C1 (CH3)2CHC1 (CH3)3CC1 1.83 2.00 2.15 2.15第20頁/共94頁 甲基取代氫使烷基供電性增大，氯代烷的偶極矩增強(qiáng)。甲基取代氫使烷基供電性增大，氯代烷的偶極矩增強(qiáng)。第21頁/共94頁取代基的取代基的吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，質(zhì)子周圍電子云密吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，質(zhì)子周圍電子云密度越低，度越低，值值越大，越大，值移向低場(chǎng)。值移向低場(chǎng)。第22頁/共94頁表表 X XCHCH3 3中甲基氫的中甲基氫的 值值X X NO2 F OH CI 一一Br SH 一一C6H5 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30一一N(CH3)3 一一I COCH3 一一COOH CN CH3 一一H 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23第23頁/共94頁第24頁/共94頁第25頁/共94頁第26頁/共94頁第27頁/共94頁第28頁/共94頁第29頁/共94頁第30頁/共94頁第31頁/共94頁 總而言之，烷基是供電子基還是吸電子基，取決于總而言之，烷基是供電子基還是吸電子基，取決于 烷基于什么樣的原子或原子團(tuán)相連烷基于什么樣的原子或原子團(tuán)相連烷基與電負(fù)性小的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)烷基與電負(fù)性小的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)吸電子性吸電子性烷基與電負(fù)性大的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)烷基與電負(fù)性大的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)供電子性供電子性第32頁/共94頁第33頁/共94頁第34頁/共94頁第35頁/共94頁第36頁/共94頁第37頁/共94頁第38頁/共94頁第39頁/共94頁鍵極化鍵極化 度極化度度極化度第40頁/共94頁第41頁/共94頁第42頁/共94頁第43頁/共94頁第44頁/共94頁第45頁/共94頁第46頁/共94頁第47頁/共94頁第48頁/共94頁 這些事實(shí)現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或這些事實(shí)現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對(duì)的原子與雙鍵直接相連的體系中，具有未共用電子對(duì)的原子與雙鍵直接相連的體系中，軌道與軌道與 軌道或軌道或P軌道與軌道與 軌道之間存在著相互的作軌道之間存在著相互的作用和影響。用和影響。第49頁/共94頁C H2C H2C H C H-第50頁/共94頁CCCCHHHHHHC H2C H2C H C H-第51頁/共94頁3)3)共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：(Conjugation)(靜態(tài)的共軛效應(yīng)靜態(tài)的共軛效應(yīng))在共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應(yīng)在共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)叫共軛效應(yīng)例如：例如：1，3丁二烯在靜態(tài)時(shí)的共軛效應(yīng)，丁二烯在靜態(tài)時(shí)的共軛效應(yīng)，。CCCCHHHHHHC H2C H2C H C H-第52頁/共94頁CCCCCCC NCCCOHCCC CCC、-共軛體系共軛體系C1C2C3C4二、共軛體系類型二、共軛體系類型CHCH2 2=CH-CH=O=CH-CH=O第53頁/共94頁、p-共軛體系共軛體系多電子的多電子的 p-p-共軛體系共軛體系 例如：例如：CH2=CH-CH 第54頁/共94頁缺電缺電子的子的 p-p-共軛體系共軛體系 例如：例如：CH2=CH-+CH2C3C2C1CH3HH+HCH3CHCHCH2第55頁/共94頁等電子的等電子的 p-p-共軛體系共軛體系例如：例如：CH2=CHCH2 第56頁/共94頁第57頁/共94頁第58頁/共94頁第59頁/共94頁第60頁/共94頁鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對(duì)速鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對(duì)速度的順序。度的順序。第61頁/共94頁第62頁/共94頁第63頁/共94頁CHHHCHCH2CHHHCHO第64頁/共94頁(+CHCHHCCHHHCHHH.HCHHCHCHHH.HCHHCH2.CH3.第65頁/共94頁+HCHHCCHHHCHHHHCHHC HCHHHHCHHC H2C H3+(+CCCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH第66頁/共94頁第67頁/共94頁（3）超共軛效應(yīng)使分子的偶極距增加：）超共軛效應(yīng)使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO:2.27 2.73第68頁/共94頁CCCYXCC(I)(II)-C+CY Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)(-(-C),C),X X為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)(+(+C).C).第69頁/共94頁 共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性的共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性的相對(duì)大小及其主量子數(shù)的相對(duì)大小相對(duì)大小及其主量子數(shù)的相對(duì)大小 主量子數(shù)相同元素的主量子數(shù)相同元素的P軌道大小相近，可以充分的交蓋軌道大小相近，可以充分的交蓋，離域程度也較大，離域程度也較大 取代基中心原子數(shù)與碳原子的主量子數(shù)不同時(shí)，軌道交取代基中心原子數(shù)與碳原子的主量子數(shù)不同時(shí)，軌道交蓋程度相對(duì)減弱，蓋程度相對(duì)減弱，離域程度也較小離域程度也較小電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，C C越強(qiáng)越強(qiáng)第70頁/共94頁CNR2CNRCCCCCCC NCCCO+第71頁/共94頁同族元素：同族元素：F Cl Br I FCCClCCBrCCICC+C:原子半徑越大，原子半徑越大，p p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的 軌道重疊越困難，軌道重疊越困難，電子離域程度小，電子離域程度小，C C 越小。越小。注意：注意：共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的有時(shí)兩種作用的方向是相反的.帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的效應(yīng)帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的效應(yīng)+C O+C O -OR-OR -OR2-OR2-+C第72頁/共94頁 X CH3X C6H5一X F C1 Br COCH3C00C2H5 C三N NO2 1.8l 1.86 1.78 2.84 l.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23 +0.24 +0.16 +0.07 0.16 0.19 0.45 0.69第73頁/共94頁第74頁/共94頁第75頁/共94頁第76頁/共94頁第77頁/共94頁第78頁/共94頁第79頁/共94頁靜態(tài)時(shí)：靜態(tài)時(shí)：（分子沒有參加反應(yīng)）（分子沒有參加反應(yīng)）ClCCI +C動(dòng)態(tài)時(shí)：動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中ClCC+C I注意注意：第80頁/共94頁第81頁/共94頁第82頁/共94頁第83頁/共94頁第84頁/共94頁第三節(jié)第三節(jié).場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng) (Field effect)(Field effect)當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)傳遞的電子效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)。例如：鄰氯代苯丙炔酸：例如：鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯苯基丙炔酸的羧酸負(fù)離子除對(duì)另一頭的羧基有鄰氯苯基丙炔酸的羧酸負(fù)離子除對(duì)另一頭的羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有場(chǎng)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第85頁/共94頁C CCOOHClClCOOHpKa:大大小小第86頁/共94頁第87頁/共94頁HClHClCOOHHClHClCOOHpKa:大小大小第88頁/共94頁第四節(jié)第四節(jié) 空間效應(yīng)空間效應(yīng)(Steric effect)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH3第89頁/共94頁.對(duì)反應(yīng)活性的影響對(duì)反應(yīng)活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：連接的烷基大小相關(guān)的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+HBrR相相對(duì)對(duì)速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應(yīng)反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大越大，位阻越大第90頁/共94頁第91頁/共94頁第92頁/共94頁第93頁/共94頁