實(shí)驗(yàn)室操作技巧：空氣敏感化合物【轉(zhuǎn)自wiley中國(guó)】第一部分有機(jī)金屬化學(xué)中碰到的許多化合物都是對(duì)濕氣/氧氣敏感的。同樣的，一些有機(jī)合成中需要用到易揮發(fā)或易自燃的物品。當(dāng)一種化合物易與水、O2、N2或者CO2反應(yīng)時(shí)，它被歸類為空氣敏感的?？諝饷舾谢衔锉仨毰c空氣隔絕，在封閉的環(huán)境中操作。通常情況下，我們使用氮（N2）或氬（Ar）進(jìn)行隔絕保護(hù)。這樣做就需要用到一個(gè)可調(diào)節(jié)流量大小的供氣設(shè)備來(lái)配備適當(dāng)純度的保護(hù)氣。由于Ar比N2更昂貴，通常我們都是用N2，除非所研究的化合物會(huì)與N2反應(yīng)。表1一些在氧氣或濕氣下易氧化、分解和爆炸的化合物示例真空/惰性氣體多歧管系統(tǒng)，俗稱Schlenk line（Schlenk lines），是隔離和處理空氣敏感物品的理想選擇。它設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，只要接上特制玻璃器皿，你可以得到一個(gè)好用又靈活的、能承載多種實(shí)驗(yàn)裝置的系統(tǒng)。因此，在空氣敏感化合物的處理和操作過(guò)程中通常會(huì)使用Schlenk line。雖然Schlenk line概念上很簡(jiǎn)單，但它復(fù)雜的管路和外接的玻璃器皿總是讓初學(xué)者望而生畏。因此我們將在本文介紹Schlenk line的基礎(chǔ)知識(shí)，并在后續(xù)的文章中著眼于各種反應(yīng)類型可能的實(shí)驗(yàn)設(shè)置以及空氣敏感化合物的分離和分析?；镜脑O(shè)計(jì)和器具Schlenk line的設(shè)計(jì)，不同的線、不同的實(shí)驗(yàn)室均不一樣，但它一般有以下幾個(gè)關(guān)鍵的共通點(diǎn)（如圖1和圖2所示）：l  雙排管l  惰性氣體進(jìn)口l  惰性氣體出口（通過(guò)鼓泡器）l  真空泵l  一個(gè)或多個(gè)溶劑冷阱l  控制進(jìn)氣和真空的閥門l  連接設(shè)備到線上的管路如圖1所示，雙排管是Schlenk line的主體。兩個(gè)平行的玻璃導(dǎo)管，一個(gè)通惰性氣體，另一個(gè)內(nèi)部真空。裝有閥門以控制惰性氣體和真空之間的轉(zhuǎn)換。一條Schlenkline通常有4-6個(gè)閥門接口以讓多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。 圖1：真空/惰性氣歧管系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)圖High Vacuum Line 與 Schlenk Line的區(qū)別Schlenk line一般適用于在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兒苓m合插管和逆流技術(shù)，而涉及測(cè)量或冷凝氣體的操作通常在High vacuum line中進(jìn)行。Schlenk line在幾個(gè)小細(xì)節(jié)上與High vacuum line有所不同。High vacuum line，顧名思義，相對(duì)于Schlenk line有更好的真空度。這是由于High vacuum line使用擴(kuò)散泵代替或補(bǔ)充通常用于Schlenk line上的機(jī)械泵。Schlenk line采用可伸縮的橡膠管或塑料管將實(shí)驗(yàn)器具連接到線上，而High vacuum line使用連接結(jié)點(diǎn)能獲得更好的密封性和真空度。惰性氣體歧管氣體歧管通過(guò)柔性橡膠管或塑料管（圖2中的A）連接惰性氣體來(lái)路和出口。惰性氣體（通常為N2和Ar）可以直接進(jìn)入歧管，也可以先經(jīng)過(guò)干燥或脫氧列。使用的惰性氣體一般由壓縮氣瓶或內(nèi)部液氮罐（針對(duì)N2）供給。由于Ar比N2貴，氮通常是優(yōu)選的氣體，除非所研究的化合物與氮反應(yīng)。氣體經(jīng)由水銀或油鼓泡器排出（如圖2所示）。鼓泡器的作用是壓力釋放和監(jiān)視氣體流動(dòng)。鼓泡器的氣體應(yīng)排向通風(fēng)柜背面或接近通風(fēng)柜排氣口，尤其是使用水銀鼓泡器時(shí)。水銀鼓泡器能提供一個(gè)更高的氣體壓力因?yàn)橄鄬?duì)來(lái)說(shuō)水銀比油更重。當(dāng)管路上的容器用惰性氣體填充時(shí)（見(jiàn)第2章）這是很有必要的，因?yàn)樗軠p少空氣對(duì)管路的污染。不過(guò)，因?yàn)樗y有毒，水銀鼓泡器用得越來(lái)越少了。圖2：完整的Schlenk line結(jié)構(gòu)圖真空歧管和冷阱真空歧管的一端封閉（通常用塞子），另一端與真空泵相連。運(yùn)用一個(gè)可移除的塞子，而不是一個(gè)永久密封端，有助于對(duì)于管路內(nèi)部的清潔。在歧管和真空泵之間有一個(gè)冷阱（如圖2所示）。冷阱防止揮發(fā)性或腐蝕性溶劑蒸發(fā)進(jìn)入泵而侵蝕泵油。這種分包對(duì)泵有害而且會(huì)縮短泵的使用壽命，降低工作效率，甚至導(dǎo)致它們停止工作。根據(jù)歧管的設(shè)計(jì)，冷阱通過(guò)閥門（圖2，F(xiàn)）與真空管路隔離，通過(guò)冷阱和真空泵之間的閥（圖2，G）與外部大氣相通。當(dāng)你完成對(duì)管路的使用時(shí)，可以打開閥門讓真空歧管重新充氣。冷阱浸泡于裝有液氮的杜瓦瓶中。液氮冷卻冷阱，并將從Schlenk line排出的蒸汽和氣體冷凝?？梢允褂帽?干冰混合物代替液氮。Schlenk line的正常運(yùn)作至少需要一個(gè)冷阱。如果你打算在Schlenk line上蒸發(fā)溶劑，建議用兩個(gè)冷阱。有的Schlenk line留有空間能讓兩個(gè)冷阱串聯(lián)，但如果你所使用的沒(méi)有，第二個(gè)冷阱可以接在舒?zhèn)惪似亢蚐chlenk line之間的軟管上。Schlenk line使用完后，將冷阱移除并讓溶劑解凍，再處理溶劑和清理冷阱（具體見(jiàn)下方：關(guān)閉Schlenk line的正確步驟）。惰性氣體到真空歧管的切換有些Schlenk line在每個(gè)接口或工作單元都有兩個(gè)閥門接口以控制實(shí)驗(yàn)裝置接入惰性氣體或者真空歧管，這樣便可單獨(dú)控制各管路的氣體供給和真空度。這些閥門一般由一個(gè)楊氏橫置式或Teflon活塞形成的密封件組成。其它的Schlenk line采用毛玻璃栓、雙斜閥門（圖2，B-E和圖3）控制接入惰性氣或者真空歧管。這些閥門避免了氣體管和真空管同時(shí)打開，從而防止惰性氣體直接進(jìn)入真空泵。毛玻璃栓必須涂脂以確保密封同時(shí)使它們更容易轉(zhuǎn)動(dòng)（見(jiàn)下圖）。圖3 真空/惰性氣歧管和雙斜閥門位置的側(cè)視圖a)真空 b)惰性氣體 c)關(guān)閉將玻璃器皿接入Schlenk line在空氣敏感化學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的玻璃器皿和標(biāo)準(zhǔn)件類似，但多出一個(gè)帶有閥門的側(cè)支管以便接入Schlenk line。兩頸或三頸圓底燒瓶可以通過(guò)轉(zhuǎn)接器添加上。舒?zhèn)惪似恐杏幸粋€(gè)集成的側(cè)支管在一定尺寸范圍內(nèi)可調(diào)。圖4中給出了幾類常用的玻璃器皿。  圖4 在空氣敏感化學(xué)中常用的玻璃器皿。不同組合閥門、管和毛玻璃接頭的尺寸不同玻璃器皿通過(guò)可伸縮的橡膠或塑料導(dǎo)管（常用特富龍或Portex聚乙烯管）與Schlenk line相連。導(dǎo)管至少得有3毫米的壁厚以防止在真空下萎縮，并且長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，可以通到通風(fēng)柜的工作區(qū)，通?？梢詼?zhǔn)備3-4厘米節(jié)余。太長(zhǎng)的話十分不靈便，還可能碰掉桌子上的玻璃器件。太短則不易到達(dá)通風(fēng)柜工作區(qū)，會(huì)變得十分窘迫，可能需要把玻璃器皿移到不安全的位置以保證導(dǎo)管可以伸至目標(biāo)區(qū)域。在導(dǎo)管長(zhǎng)期使用后那預(yù)留的3-4厘米就可以發(fā)揮作用了。隨著時(shí)間的推移，經(jīng)常的將玻璃容器從導(dǎo)管上安裝和拆卸將使導(dǎo)管末端變松，這樣使側(cè)支管密封性下降，而此時(shí)你只要在端口處減去1-2厘米而無(wú)需更換整根導(dǎo)管。要連接導(dǎo)管到玻璃器皿，必須將導(dǎo)管到連接件上的壓力舒緩至適宜大小。導(dǎo)管可以搖擺運(yùn)動(dòng)但不能扭動(dòng)。擺動(dòng)管子足以產(chǎn)生合適大小的力，而扭動(dòng)則會(huì)對(duì)燒瓶和側(cè)支管的連接處施加不必要應(yīng)力作用，這可能會(huì)導(dǎo)致玻璃器皿在你正嘗試連接導(dǎo)管時(shí)破碎以至于讓玻璃碎片刺傷你的手。為了緩解導(dǎo)管連接側(cè)支管處的張力，可以用加熱槍加熱導(dǎo)管使其輕微軟化?；蛘?，給玻璃涂上少量的硅潤(rùn)滑脂。還有一種方法是將導(dǎo)管末端浸泡在丙酮中約10秒，這會(huì)使導(dǎo)管軟化并當(dāng)將它接到側(cè)支管時(shí)能稍微伸展。把導(dǎo)管從玻璃器皿上拔下時(shí)，一手拿住玻璃器皿用拇指按住端口另一手抓住導(dǎo)管兩向搖動(dòng)，這樣會(huì)更輕松。再次注意，請(qǐng)不要扭動(dòng)導(dǎo)管以致打破玻璃器皿而受傷。如果導(dǎo)管卡住了拔不下來(lái)，先用刀子割開導(dǎo)管連接玻璃器皿的部位或者直接切斷導(dǎo)管，再取下玻璃器皿。連接處和閥門的涂脂使用空氣敏感技術(shù)和空氣穩(wěn)定化學(xué)之間的一個(gè)區(qū)別是，所有的磨玻璃接頭都必須涂脂，以確保密封防止污染。在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)常建議不要給接口涂脂是因?yàn)橹愇镔|(zhì)可能會(huì)進(jìn)入反應(yīng)物而影響反應(yīng)和擾亂光譜。同樣的原因，在空氣敏感化學(xué)中接口處不宜過(guò)度涂脂。均勻涂抹一層薄薄的油脂優(yōu)于讓連接件頂端和底部都涂上厚厚一層。為了得到一個(gè)薄層，先在玻璃器皿的陽(yáng)螺紋接頭上對(duì)稱的兩側(cè)涂上條紋狀的油脂，插入到套筒接頭的頸部，輕輕旋轉(zhuǎn)以使油脂均勻分布（見(jiàn)圖5）。在接口處表面間應(yīng)有一圈清晰的、連續(xù)的薄膜。如果你不想沾滿油脂請(qǐng)用抹刀或木夾板的末端操作。 圖5 如何給一個(gè)塞子的連接處均勻涂脂安全注意事項(xiàng)操作規(guī)范的話，一些反應(yīng)的危險(xiǎn)在Schlenk line上可以規(guī)避。但與所有的化學(xué)實(shí)驗(yàn)一樣，使用Schlenk line也存在一些嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn)，主要是那些冷凝氣體，特別是液氧，還要防范燃炸和內(nèi)爆。液氧和其它的一些冷凝氣體l  液氧如果冷阱就位時(shí)空氣連續(xù)不斷抽入真空歧管，氧氣會(huì)在冷阱凝結(jié)。液氧十分危險(xiǎn)，可以和冷阱內(nèi)包括真空潤(rùn)滑油、特富龍膠帶、有機(jī)溶劑在內(nèi)的任何有機(jī)物質(zhì)劇烈反應(yīng)。同時(shí)液氧蒸發(fā)時(shí)還會(huì)產(chǎn)生巨大的壓力，如果發(fā)生在Schlenk line的密閉空間內(nèi)可能會(huì)導(dǎo)致爆炸。為了避免壓縮液氧，冷阱到位時(shí)禁止將真空歧管向外打開。養(yǎng)成一個(gè)好習(xí)慣，任何時(shí)候都不讓空氣吸入真空歧管，尤其是冷阱到位時(shí)。當(dāng)有液氧凝結(jié)時(shí)怎么辦液氧呈淡藍(lán)色。如果你在冷阱中發(fā)現(xiàn)淡藍(lán)色的液體，移除液氮杜瓦瓶并排空冷阱（例如，打開圖2中的閥門G）。關(guān)閉通風(fēng)柜門，然后離開房間。告知你的同事發(fā)生的事情，讓他們不要接近你的通風(fēng)柜。等待20-30分鐘，然后仔細(xì)檢查液氧是否蒸發(fā)完全。如果還沒(méi)有，離開該區(qū)域，定時(shí)查看，直到液氧蒸發(fā)完全方能再安全工作。l  其它冷凝氣體某些如一氧化碳和乙烯之類的氣體也很容易在一個(gè)液氮冷阱中凝結(jié)。液氮一旦被移除，冷凝的液體蒸發(fā)至氣態(tài)同時(shí)壓力隨之增加，如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)蒯尫艍毫?，可能?huì)引起爆炸。確保有一個(gè)合適的壓力釋放系統(tǒng)，例如接入一個(gè)油或水銀鼓泡器，液氮杜瓦瓶被移除后盡快將冷阱排空。l  液氮當(dāng)處理冷阱用到的液氮或冷玻璃器皿時(shí)，戴上合適的絕熱手套，冷灼傷的傷害絲毫不亞于普通燒傷。爆炸的常見(jiàn)原因l  加壓氣體的使用在一個(gè)封閉空間內(nèi)惰性氣體壓力升高會(huì)導(dǎo)致爆炸。確保有一個(gè)鼓泡器形式的泄壓渠道，這樣氣體管路打開時(shí)系統(tǒng)不是封閉的。為了安全起見(jiàn)，可以用一個(gè)電子壓力計(jì)監(jiān)測(cè)管路的壓力。l  失控反應(yīng)一個(gè)劇烈的反應(yīng)能迅速釋放大量氣體。再次強(qiáng)調(diào)要確保實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)有足夠的壓力釋放渠道，如鼓泡器，同時(shí)反應(yīng)容器對(duì)Schlenk line是打開的。l  加熱一個(gè)封閉系統(tǒng)一個(gè)封閉的系統(tǒng)（恒定體積）的壓力隨溫度上升。確保你加熱的容器是對(duì)Schlenk line打開的，同時(shí)管路上接有鼓泡器泄壓。內(nèi)爆的常見(jiàn)原因l  玻璃器皿的裂紋玻璃器皿上任何一點(diǎn)裂紋（如星裂）都可能會(huì)導(dǎo)致它在真空下破碎。請(qǐng)不要使用有裂紋的玻璃器皿。許多帶裂紋的玻璃器皿都可以讓吹玻璃工修好，所以不要隨便扔掉。入門指南為了規(guī)避上面所討論的潛在危險(xiǎn)，Schlenk line需要以特定的順序啟動(dòng)和關(guān)閉。Schlenk line的啟動(dòng)Schlenk line第一次使用前需要30分鐘的時(shí)間啟動(dòng)和清理，所以確保你有充足的時(shí)間。當(dāng)沒(méi)有氣體流過(guò)系統(tǒng)時(shí)按以下步驟進(jìn)行，如果氣體已經(jīng)通入，可以跳過(guò)步驟3-5。圖6 啟動(dòng)前的Schlenk line1.       檢查所有的閥門是否已涂脂潤(rùn)滑。如果一個(gè)閥門感覺(jué)干燥或難以打開，拆下來(lái)給它涂上一小層合適的高真空油脂（小心油脂將孔阻塞），再裝回原處。多擰幾次讓油脂均勻分布，此時(shí)在接口處表面間應(yīng)有一圈清晰的、連續(xù)的薄膜。2.       打開閥門A，關(guān)閉閥門B-E和G（圖6）。3.       開始供氣。如果你用的是壓縮氣瓶，先檢查氣瓶?jī)?nèi)是否有足夠的N2或Ar，使用規(guī)范的氣瓶安全操作步驟。4.       調(diào)整供氣，使排氣鼓泡器顯示流速為約一個(gè)氣泡每秒。如果沒(méi)有氣體流過(guò)鼓泡器，關(guān)閉氣源，打開閥門G或B-E中一個(gè)給歧管排氣，再重復(fù)步驟1-4。5.       吹掃氣體管路20分鐘以上。流量大時(shí)可減少吹掃時(shí)間，但氣體流量不宜過(guò)大，避免將鼓泡器里的油吹出來(lái)。管路清理完畢后不要忘了關(guān)閉。6.       當(dāng)惰性氣體歧管吹掃完，檢查冷阱。冷阱應(yīng)該是空的、潔凈和干燥的，接口處應(yīng)適當(dāng)?shù)赝可狭酥詽?rùn)滑。如果不是，將冷阱中廢劑排空到合適容器中，并用丙酮或其它相應(yīng)的清洗溶劑沖洗?；◣追昼妼⑺栏苫蛘哂肗2或空氣吹干，再在接頭頂端涂上合適的高真空油脂。重新安裝冷阱，旋轉(zhuǎn)接頭一兩次讓油脂均勻分布，并保證高氣密性，在接口處表面間應(yīng)有一圈清晰的、連續(xù)的薄膜。挪動(dòng)冷阱至合適位置不要指望用真空管控制冷阱到位。7.       將一個(gè)空杜瓦瓶置于冷阱下方，使瓶口位于冷阱的接口底部以下1-2厘米（圖7）。8.       打開閥門F，關(guān)閉閥門G（圖6）。9.       打開真空泵，讓它預(yù)熱3-5分鐘。10.   給杜瓦瓶充入液氮。11.   用毛巾或是一塊布或者合適形狀的聚苯乙烯塊蓋在上面。12.   現(xiàn)在你可以準(zhǔn)備開始工作了。圖7 A)正確的杜瓦瓶位置和冷阱中液氮填充液位  B)杜瓦瓶和液氮填充液位太高，可能導(dǎo)致接口處油脂凍結(jié)，影響密封并讓冷阱很難移開  C)杜瓦瓶和液氮填充液位太低，導(dǎo)致氣體冷凝不完全而使真空泵損壞。關(guān)閉Schlenk line1.       確保接上的所有容器均充滿N2。2.       關(guān)閉泵并且立即移開液氮杜瓦瓶。3.       打開閥門G（圖6）排空真空管路。4.       關(guān)閉氣體。如果之后有別人要使用Schlenk line，或者你打算讓容器維持充氮狀態(tài)，只需減少了氣體流量而不用把它完全關(guān)閉。5.       小心地卸下冷阱冰冷玻璃器皿可能粘住或冷灼傷你的皮膚。6.       讓凝結(jié)的溶劑解凍，如果是一天結(jié)束時(shí)可以放一晚上。處理液體溶劑并清潔冷阱為下一次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備?？偨Y(jié)空氣敏感技術(shù)和設(shè)備看起來(lái)令人生畏，但我們無(wú)法忽視Schlenk line的重要用途。如果注意安全并按正確順行操作，使用一個(gè)互相連通的雙排管將燒瓶疏空和填充惰性氣是十分簡(jiǎn)單的。第二部分真空/惰性氣體多歧管系統(tǒng)，俗稱Schlenkline（Schlenk lines），是隔離和處理空氣敏感物品的理想選擇。在Schlenk line的設(shè)計(jì)下化合物的處理和反應(yīng)能在N2或者Ar這樣的惰性氣氛下進(jìn)行。配上帶有標(biāo)準(zhǔn)化快速配合開關(guān)的特制玻璃器皿，你將得到一個(gè)高度模塊化的靈活的系統(tǒng)，能夠承載多種實(shí)驗(yàn)裝置。雖然Schlenk line概念上很簡(jiǎn)單，但這復(fù)雜的管路和外接的玻璃器皿總是讓初學(xué)者望而生畏。為此我們上篇文章中介紹了Schlenkline的基本結(jié)構(gòu)、安全注意事項(xiàng)和開關(guān)流程。本文將闡述Schlenk line工作的基礎(chǔ)、抽氣-充氣循環(huán)以及溶劑的干燥與脫氣，并將在之后的篇章中介紹空氣敏感化合物反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)置以及空氣敏感產(chǎn)物的分離和分析。真空-回填循環(huán)Schlenk line空氣敏感化合物操作的核心是抽氣-充氣循環(huán)，也可稱真空-回填循環(huán)。這個(gè)過(guò)程可以除去活性氣氛，創(chuàng)造惰性氣氛實(shí)驗(yàn)環(huán)境。抽真空能夠?qū)恐谐跏嫉目諝饨M分降至一定比例，然后再經(jīng)由Schlenk line充入純惰性氣體。設(shè)初次抽真空后殘余氣體占初始值的比例為F，則第n次排氣能將燒瓶?jī)?nèi)空氣組分降至初始值的Fn；因此至少得重復(fù)三次這樣的循環(huán)。實(shí)驗(yàn)器具的準(zhǔn)備所有的玻璃器皿在使用前必須清洗和干燥，此外，容器需要用來(lái)自Schlenk line的惰性氣體填充以代替活性氣氛。因而燒瓶必須先用涂脂的毛玻璃塞密封后抽真空，再充入惰性氣體。這個(gè)過(guò)程包含好幾個(gè)步驟并要重復(fù)若干次以保證充分去除氧氣和水分。注意！在開始操作前確保你已認(rèn)真閱讀過(guò)第一篇的“安全注意事項(xiàng)”。舒?zhèn)惪斯艿某闅夂统錃?.       按照第一篇描述的步驟打開Schlenk line。2.       增加氣體流速至兩個(gè)氣泡每秒（鼓泡器中顯示）。注意，流速不能太大，小心把鼓泡器的油吹出來(lái)。3.       通過(guò)導(dǎo)管（圖8，B-E）將容器連接到Schlenk line，使用搖擺而不是扭轉(zhuǎn)的動(dòng)作連接導(dǎo)管（見(jiàn)第一篇）。4.       將容器用涂脂的毛玻璃塞密封。不要使用橡膠隔膜，它會(huì)承受不了真空產(chǎn)生的負(fù)壓并被吸入瓶中，使瓶暴露在空氣中，而且從瓶中清除橡膠隔膜是很困難的。5.       確保閥門H（圖8）打開。6.       打開雙閥門B（圖8）至接通真空歧管，抽真空。7.       等10-30秒（等待時(shí)間根據(jù)容器大小而定，容積越大，時(shí)間越長(zhǎng)）。8.       關(guān)閉閥門B。9.       緩慢地打開閥門B至接通惰性氣歧管。10.   仔細(xì)觀察鼓泡器氣泡速率會(huì)逐漸減慢，部分油可能會(huì)被吸入中間的管道。不能讓油吸入歧管。11.   當(dāng)看到內(nèi)管道中油面要超出時(shí)立即關(guān)閉閥門，再緩慢地將它打開。12.   重復(fù)步驟9-11直到惰性氣填滿容器，此時(shí)氣泡流速會(huì)回復(fù)正常。13.   關(guān)閉閥門B。14.   再重復(fù)兩次步驟6-13這樣容器正好進(jìn)行了3次抽氣和充氣。 圖8 即將進(jìn)行抽氣和充氣的Schlenk line和燒瓶示意圖在這個(gè)過(guò)程中真正有技巧性的是足夠緩慢地打開閥門給容器充氣但不讓油吸入到歧管中。如果油被吸入了歧管，有可能會(huì)污染化學(xué)反應(yīng)，還會(huì)讓實(shí)驗(yàn)人員不得不清洗歧管一項(xiàng)費(fèi)時(shí)又費(fèi)勁的任務(wù)。此外，還會(huì)有吸入的空氣回到歧管，影響你的實(shí)驗(yàn)。部分特殊設(shè)計(jì)的鼓泡器能在油吸入歧管前將其收集并排回到主體中。這是個(gè)好主意，但可能導(dǎo)致空氣被抽回至Schlenk line從而污染與之連通的所有部分。所以將容器對(duì)惰性氣管接通時(shí)還是要小心。如果有多個(gè)容器連在Schlenk line上，當(dāng)你在給一個(gè)容器充氣時(shí)，最好把其它容器的連接閥門關(guān)掉。這樣可以減少對(duì)容器的污染，讓你的實(shí)驗(yàn)得以繼續(xù)。大容器需要更多的氣體填充，因此特別容易出問(wèn)題。如果你真的把油吸到Schlenk line里，就花點(diǎn)時(shí)間清洗再繼續(xù)工作吧。每次把容器與Schlenk line接通前，先對(duì)導(dǎo)管和關(guān)聯(lián)部位排充氣3-4次。對(duì)于裝干燥脫氣試劑的燒瓶尤為重要，也同樣適用于逆流或蒸餾裝置、固體加成燒瓶和過(guò)濾棒。溶劑制備溶劑干燥對(duì)反應(yīng)造成污染的氧氣或水分并非僅僅來(lái)自實(shí)驗(yàn)室空氣。如果防范不當(dāng)，溶解在溶劑中的CO2、O2和H2O也可能破壞整個(gè)反應(yīng)?，F(xiàn)在有售高純凈溶劑，但它一般遠(yuǎn)貴于同等的普通試劑。如果需求量很大，購(gòu)買高純凈溶劑將是很大的一筆開銷。因此，許多做空氣敏感化學(xué)的實(shí)驗(yàn)室有固定的蒸餾爐用以大量干燥常用溶劑。這些蒸餾爐是全天工作的，因此可以隨時(shí)取用新鮮的蒸餾溶劑。如果要自己干燥溶劑，則需要添加干燥劑（表2）。不過(guò)在這之前，溶劑中的水分含量必須先降至0.1%以下（采用共沸蒸餾或加入活性低的干燥劑可做到）?？梢韵扔没钚缘偷母稍飫?duì)溶劑初步除濕，分離后再加入高活性的干燥劑進(jìn)一步干燥。表2一些常用干燥劑的適用范圍 溶劑凈化的更多細(xì)節(jié)：OrganicSolvents: Physical Properties and Methods of Purification by John A. Riddick, William B. Bunger, Theodore K.Sakano, 1986. 大量沸騰的溶劑在實(shí)驗(yàn)室中是很危險(xiǎn)的，因此越來(lái)越少人采用蒸餾法進(jìn)行干燥，而使用干燥列的溶劑凈化系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)室中越來(lái)越普遍。不同的設(shè)計(jì)，凈化系統(tǒng)的使用方法不同，但是一般來(lái)說(shuō)，舒?zhèn)惪似炕蚴菞钍綗慷伎梢灾苯舆B在干燥列上以制備所需溶劑。同樣，得先對(duì)關(guān)聯(lián)部位抽真空再打開閥門讓溶劑進(jìn)入燒瓶。溶劑脫氣干燥的溶劑只排除了一種潛在的污染物（H2O）。如果干燥沒(méi)有在惰性氣氛中進(jìn)行或者直接使用高純凈溶劑，溶解在溶劑中的CO2、O2仍是個(gè)問(wèn)題。下面將介紹溶劑脫氣除氧的幾個(gè)方法。1.鼓泡法這是最簡(jiǎn)單但脫氣效果最差的一種方法，適用于粗略的大批量溶劑脫氣。它包括用惰性氣在溶劑中吹泡約30-60分鐘，時(shí)間長(zhǎng)短取決于溶劑的量，惰性氣一般通過(guò)一根干凈的長(zhǎng)針管通入溶劑。針管接在一個(gè)適配器或者尾部截?cái)嗟目蔗樛采?，這樣便可配上Schlenk line的伸縮性橡膠或塑料導(dǎo)管。針管穿過(guò)橡膠塞插入裝有溶劑的容器中，針頭必須伸至溶劑底部（圖9）。另外還要插入一根短的針管用以壓力釋放。注意，氣體流速不能太快以免溶劑過(guò)多蒸發(fā)。一般2-3個(gè)氣泡每秒就足夠了，而對(duì)于低沸點(diǎn)溶劑可以適當(dāng)減緩。 圖9 脫氣：采用惰性氣體清掃溶劑2. 聲波降解下?lián)Q氣這個(gè)方法比鼓泡法效果好，適用于為高效液相色譜（HLPC）和一些快速反應(yīng)提供脫氣溶劑。它包括在微真空環(huán)境（如室內(nèi)真空）下溶劑的聲波降解和惰性氣氛再填充。這個(gè)過(guò)程須重復(fù)5-10次，每次溶劑的聲波降解時(shí)間約為1分鐘。 3.冰凍-抽氣-解凍法這是效果最好的脫氣方法。它適用于小體積的溶劑（通常用于標(biāo)準(zhǔn)大小反應(yīng)燒瓶的溶劑），包括冰凍、抽真空和解凍三個(gè)過(guò)程。使用冰凍-抽氣-解凍法進(jìn)行脫氣的步驟：1)       將需要脫氣的溶劑放入舒?zhèn)惪似炕蚝癖诘臒浚艹惺苷婵眨┲?，你還可以加根攪拌棒。2)       把舒?zhèn)惪似窟B在Schlenk line上，確保開關(guān)H是關(guān)著的，即瓶子是密封的。（圖10，第1步）3)       打開雙斜閥門B將導(dǎo)管與真空管連通，但燒瓶仍對(duì)之是關(guān)閉的。4)       把燒瓶置于液氮杜瓦瓶中直至所有溶劑完全冰凍（圖10，第2步）。5)       把閥門H打開抽真空2-3分鐘（圖10，第3步）。6)       關(guān)閉閥門H將容器與真空管隔離（圖10，第4步）。7)       將燒瓶從液氮中移出讓溶劑解凍（圖10，第5步）。在攪拌板上溫水加熱可以加速這個(gè)過(guò)程。真空下的解凍可以讓所有溶解在溶劑中的氣體逸出到燒瓶頂部空間。8)       溶劑解凍完后重復(fù)步驟4-7。這個(gè)冰凍-抽氣-解凍循環(huán)要重復(fù)三次。9)       第三次循環(huán)后再通過(guò)Schlenk line填充入惰性氣氛。之前提過(guò)的，緩慢打開閥門B和H接通惰性氣管以免讓外部大氣抽入Schlenk line。 圖10 使用冰凍-抽氣-解凍法進(jìn)行脫氣干燥脫氣溶劑的儲(chǔ)存干燥和脫氣的溶劑必須在惰性氣氛下處理和儲(chǔ)存以保持純凈。干燥溶劑可以存儲(chǔ)時(shí)添加相應(yīng)干燥劑（如分子篩）以延長(zhǎng)其保質(zhì)期。相比于舒?zhèn)惪似?，溶劑更適宜存放在楊式燒瓶。在儲(chǔ)存期間楊式燒瓶的Teflon閥門能提供更好的密封以防止外界空氣污染。相對(duì)應(yīng)的，舒?zhèn)惪似恐型恐P(guān)節(jié)密封性能會(huì)隨著時(shí)間推移而降低，特別是存在有機(jī)溶劑及其蒸發(fā)氣體時(shí)。通常不建議長(zhǎng)期儲(chǔ)存溶劑，因?yàn)樵诓粩嗟氖褂弥袝?huì)引入雜質(zhì)。定期制備小批量的新鮮溶劑才能保證你使用的溶劑夠純凈，不包含可能破壞你空氣敏感化合物實(shí)驗(yàn)的物質(zhì)。最后，所有實(shí)驗(yàn)人員必須先進(jìn)行干燥溶劑制備、存儲(chǔ)、取用和替換的培訓(xùn)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)一個(gè)實(shí)驗(yàn)的失敗是因?yàn)橛腥颂笠庾屓軇┍晃廴?，你?huì)無(wú)比惱怒，尤其是當(dāng)你不知道是什么樣的污染物導(dǎo)致失敗的！小結(jié)一根帶有多個(gè)通氣接口的雙排管提供了一種簡(jiǎn)單的方法將燒瓶疏空和填充惰性氣。這個(gè)抽氣-充氣循環(huán)構(gòu)成了在Schlenk line進(jìn)行空氣敏感實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)。通過(guò)重復(fù)這一循環(huán)使燒瓶?jī)?nèi)空氣的量減少至很小比例， H2O、O2和CO2被充分排除后便可進(jìn)行空氣敏感化合物的操作。同樣，任何加入到反應(yīng)中的溶劑必須除去潛在的污染物。先用干燥劑干燥再脫氣處理，然后你就可以開始實(shí)驗(yàn)了；在接下來(lái)的第3部分，我們將對(duì)這實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)介紹。第三部分真空/惰性氣體多歧管系統(tǒng)，俗稱Schlenkline（Schlenk lines），是隔離和處理空氣敏感物品的理想選擇。在Schlenk line的設(shè)計(jì)下化合物的處理和反應(yīng)能在N2或者Ar這樣的惰性氣氛下進(jìn)行。配上帶有標(biāo)準(zhǔn)化快速配合開關(guān)的特制玻璃器皿，你將得到一個(gè)高度模塊化的靈活的系統(tǒng)，能夠承載多種實(shí)驗(yàn)裝置。雖然Schlenk line概念上很簡(jiǎn)單，但這復(fù)雜的管路和外接的玻璃器皿總是讓初學(xué)者望而生畏。為給Schlenkline的使用做準(zhǔn)備，在之前的文章中我們介紹了Schlenk line的基本結(jié)構(gòu)、開關(guān)流程、溶劑的干燥與脫氣以及抽氣-充氣循環(huán)。本文將講述在進(jìn)行空氣敏感化合物反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)的基本設(shè)置，并在最后一篇介紹空氣敏感產(chǎn)物的分離和分析。反應(yīng)的建立每個(gè)反應(yīng)都需要添加幾種試劑，并且得按規(guī)定順序?？諝饷舾蟹磻?yīng)在添加試劑時(shí)，要很小心和有一定的技巧性才能不滲入空氣或水分，具體過(guò)程取決于反應(yīng)的性質(zhì)。反應(yīng)被定義成空氣敏感的可以是從反應(yīng)物的角度，如正丁基鋰或格氏試劑，或是從反應(yīng)產(chǎn)物的角度，如有機(jī)金屬絡(luò)合物。 注意！在開始操作前確保你已讀過(guò)第一篇的安全注意事項(xiàng)！實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)的建立與非空氣敏感反應(yīng)基本相同，但用的是一個(gè)三頸燒瓶或舒?zhèn)惪似慷皇莻鹘y(tǒng)的圓底燒瓶。舒?zhèn)惪似繋в羞B接閥門將裝置連接到Schlenk line并控制對(duì)惰性氣體和真空的開關(guān)，而三頸燒瓶則要需要添加一個(gè)適配器。最簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)設(shè)置是先組裝好所有的玻璃器皿，再抽真空和充氣以確保惰性氣體環(huán)境，最后添加反應(yīng)試劑?；蛘呖梢詥为?dú)對(duì)每個(gè)組件進(jìn)行抽氣和充氣，在各個(gè)器件都有惰性氣體流出時(shí)再相互連通，即先對(duì)各個(gè)容器抽充氣，當(dāng)有足夠的惰性氣體進(jìn)入裝置時(shí)會(huì)放出平穩(wěn)氣流，此時(shí)可移除密封件進(jìn)行連接。這樣耗時(shí)更長(zhǎng)，但如果你需要在中途添加或移除一個(gè)器件時(shí)這種方法很實(shí)用（見(jiàn)下文）。典型的實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖11。 圖11 空氣敏感反應(yīng)的典型實(shí)驗(yàn)裝置 A）基本的室溫下的實(shí)驗(yàn)裝置（帶攪拌物）B）A基礎(chǔ)裝置加上加料漏斗C）帶逆流加熱和攪拌物的裝置 D）在C基礎(chǔ)上添加加料漏斗使用空氣敏感技術(shù)和空氣穩(wěn)定化學(xué)之間的一個(gè)區(qū)別是，所有的磨玻璃接頭都必須涂脂，以確保密封防止污染。在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)常建議不要給接口涂脂是因?yàn)橹愇镔|(zhì)可能會(huì)進(jìn)入反應(yīng)物而影響反應(yīng)、擾亂光譜。同樣的原因，在空氣敏感化學(xué)中接口處不宜過(guò)度涂脂，均勻涂抹一層薄薄的油脂優(yōu)于在連接件頂端和底部都糊上的厚厚一層。為了得到一個(gè)薄層，先在玻璃器皿的陽(yáng)螺紋接頭上對(duì)稱的兩側(cè)涂上條紋狀的油脂，插入到套筒接頭的頸部，輕輕旋轉(zhuǎn)以使油脂均勻分布（見(jiàn)圖12）。在接口處表面間應(yīng)有一圈清晰的、連續(xù)的薄膜。 圖12  如何給一個(gè)塞子的連接處均勻涂脂有時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要添加或移除一件器件（如加料漏斗）。添加之前，確保它是清潔和干燥的且連接部位已涂脂。連入Schlenk line后，按第2篇中描述的抽氣和充氣三次，確認(rèn)有兩股惰性氣體氣流出流，一股從反應(yīng)容器流出，另一股從要添加的玻璃器皿流出。當(dāng)裝置各個(gè)部件流出的氣流穩(wěn)定時(shí)，可以移除反應(yīng)容器的塞子以添加玻璃器皿。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中移除器件時(shí)，只要確認(rèn)反應(yīng)容器中有惰性氣體流出，便可移除相應(yīng)器具再加上塞子密封。在反應(yīng)開始加入空氣穩(wěn)定固體試劑在反應(yīng)的任何階段都可以添加固體試劑，但盡量在開始時(shí)把所有的固體試劑加入到燒瓶中，因?yàn)榧尤胍后w試劑后再進(jìn)行操作會(huì)變得比較困難。如果固體試劑是空氣穩(wěn)定的，可以按照下述步驟直接加入。在實(shí)驗(yàn)開始添加空氣穩(wěn)定的固體試劑：1.       稱取好固體試劑，添加到潔凈干燥的舒?zhèn)惪似炕蛉i圓底燒瓶中。2.       用涂脂的毛玻璃塞堵住燒瓶。3.       將燒瓶連入Schlenk line。4.       小心地把燒瓶對(duì)真空歧管打開。不要把顆?；蚍勰┪隨chlenk line，否則會(huì)導(dǎo)致參與反應(yīng)的試劑量少于初始計(jì)算值，并且還得清洗Schlenkline。5.       按第2篇描述的步驟重新通入惰性氣體。再重復(fù)這樣的抽氣-充氣循環(huán)兩次。6.       最后確保燒瓶中已經(jīng)填滿惰性氣體，并且處于對(duì)惰性氣歧管打開的狀態(tài)。在反應(yīng)開始加入空氣敏感的固體試劑在反應(yīng)開始時(shí)添加空氣敏感的固體試劑最好的方法是在手套箱中稱重后裝入燒瓶，一切操作都在惰性氣氛下進(jìn)行。許多空氣敏感的固體試劑都存儲(chǔ)在固定的手套箱中。將一個(gè)潔凈干燥的舒?zhèn)惪似?、瓶塞、小鏟、固體稱量設(shè)備（如塑料或鋁制稱量舟）和所需化合物一同放入手套箱。這些物品得先在手套箱的入口艙進(jìn)行三次抽氣-充氣循環(huán)再移至手套箱本體。由于這些物品要處于真空環(huán)境，注意確保舒?zhèn)惪似渴浅ㄩ_的，而且裝空氣敏感固體的容器可靠。否則，隨艙內(nèi)壓力的下降瓶塞可能會(huì)彈出甚至發(fā)生爆炸，導(dǎo)致玻璃碎片和空氣敏感化合物灑落在手套箱入口艙，這是很危險(xiǎn)的。即使舒?zhèn)惪似吭诿芊鉅顟B(tài)下能經(jīng)受住抽氣-充氣循環(huán)，在手套箱里打開它也會(huì)導(dǎo)致手套箱被其攜有的外部空氣污染。如何使用手套箱開始實(shí)驗(yàn)：1.       把物品放在手套箱入口艙后關(guān)門。盡量把物品往里放，這樣你在手套箱里更容易夠著它們。2.       對(duì)入口艙抽氣-排氣三次。3.       戴上手套后緩慢地將手伸進(jìn)手套箱。在伸入過(guò)程中你會(huì)給箱內(nèi)氣施加壓力，所以動(dòng)作慢一點(diǎn)。4.       打開入口艙內(nèi)門，將物品挪到手套箱主體。5.       關(guān)閉入口艙內(nèi)門。6.       稱取所需的試劑裝入舒?zhèn)惪似恐小?.       用涂脂的塞子密封燒瓶。8.       把所有物品放回入口艙。確保手套箱內(nèi)氣氛干燥潔凈。9.       關(guān)閉入口艙內(nèi)門。10.   打開外門取出物品。取出時(shí)入口艙不需要再抽氣-充氣，因?yàn)槟愕脑噭┮呀?jīng)處于惰性氣體保護(hù)下了。同時(shí)你的燒瓶已密封，在真空下會(huì)輕則瓶塞彈出，重則爆炸。再者抽氣-充氣是防止空氣進(jìn)入手套箱，而不是防止手套箱中的氣體進(jìn)入空氣，所以沒(méi)有必要。 現(xiàn)在可將舒?zhèn)惪似窟B入Schlenk line，再添加其它試劑。記得接通前先對(duì)導(dǎo)管進(jìn)行抽氣-充氣處理。在反應(yīng)中間加入固體試劑添加空氣穩(wěn)定固體試劑1.  稱取所需數(shù)量的固體試劑。2.  確認(rèn)反應(yīng)容器中有惰性氣體正向氣流。確認(rèn)反應(yīng)容器對(duì)Schlenk line打開且鼓泡器中顯示流速為2-3個(gè)氣泡每秒。3.  拔下反應(yīng)容器的塞子。4.   在頸部放置藥粉漏斗以防止試劑在添加時(shí)粘在瓶頸上。如果沒(méi)有藥粉漏斗，可用紙卷成圓錐形替代確保它的底部低于頸部下端。5.  通過(guò)漏斗小心地把試劑加入反應(yīng)中。如果漏斗孔被堵住從瓶中出來(lái)的正向氣流可能會(huì)導(dǎo)致少量試劑遺失，特別是粉末狀試劑。因此要慢慢添加試劑。如果你要加入大量粉末，則請(qǐng)少量多次，小心不要吸入空氣中的雜質(zhì)。保持漏斗深入到燒瓶頸部，但讓接口處留一點(diǎn)縫隙。這讓燒瓶中的惰性氣體有地方逸出而不是通過(guò)漏斗口將粉末吹得到處都是。這種方法的缺點(diǎn)就是容易讓粉末粘在涂脂的燒瓶頸上。6.  添加完畢后移走漏斗再讓塞子復(fù)位。添加空氣敏感固體試劑空氣敏感固體試劑的添加應(yīng)在手套箱中進(jìn)行（如上所述）。但有的反應(yīng)不適合將整個(gè)裝置或反應(yīng)容器移到手套箱中，如帶有溫度變量的實(shí)驗(yàn)。這種情況下，有兩種解決方案：A）使用固體加料管；B）將固體溶解后添加。A）固體加料管固體加料管是和試管相似的一種簡(jiǎn)單玻璃器皿，但有部位彎曲并帶有毛玻璃接頭以接在反應(yīng)容器上（圖13）。有些還帶有舒?zhèn)惪嘶驐钍介y門接頭以控制內(nèi)部的氣氛和氣流。按上文描述的方法在手套箱中將空氣敏感化合物裝進(jìn)固體加料管，并用相應(yīng)的帽或塞子密封（圖13.A），移出手套箱后按照標(biāo)準(zhǔn)程序安裝到Schlenkline上。在有正向惰性氣流時(shí)取下蓋子插入同樣有氣體正流的燒瓶頸部（圖13.B）?？梢暂p輕旋轉(zhuǎn)或敲擊加料管以加速固體進(jìn)入反應(yīng)容器。如果你用的固體加料管中沒(méi)有閥門接頭，可以按圖13.C中的設(shè)置引入惰性氣流。這樣在打開和接入加料管時(shí)提供了一個(gè)惰性氣層保護(hù)。當(dāng)你需要打開一安瓿瓶空氣敏感固體時(shí)也要用到這種方法。 圖13  使用固體加料管（左、中）和二級(jí)惰性氣流（右）在反應(yīng)中間加入空氣敏感固體B）將固體溶解后加入這也許是最簡(jiǎn)單有效的方法。先在惰性氣氛下稱取空氣敏感固體到一個(gè)單獨(dú)的、潔凈干燥的舒?zhèn)惪似恐?，再溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后通過(guò)雙針頭導(dǎo)管將得到的溶液加入到反應(yīng)混合物中（見(jiàn)下文）。溶劑和液體試劑的添加通過(guò)簡(jiǎn)單的注射器或雙針頭導(dǎo)管便可將液體在惰性氣氛下輸送到與Schlenkline連接的容器中。選擇哪種方式取決于要傳輸?shù)牧亢头磻?yīng)特性，一定程度上還與盛放液體的容器結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般的原則是，50毫升以下用注射器，而更大的量則使用雙針頭導(dǎo)管輸送。用注射器輸送液體試劑這是定量輸送液體的最簡(jiǎn)單的方法。注射器的典型構(gòu)造包括一個(gè)帶活塞的玻璃或塑料筒和一個(gè)長(zhǎng)的、可更換的不銹鋼針頭。表3中給出了幾種常用注射器及其優(yōu)缺點(diǎn)。表3  傳輸空氣敏感液體的常用注射器類型及其優(yōu)缺點(diǎn) 從普通溶劑瓶向舒?zhèn)惪似總鬏斠后w的步驟：1.       將溶劑瓶（圖14.A，瓶1）連在Schlenk line上，對(duì)導(dǎo)管和瓶支臂抽氣-充氣三次。2.       將要接收液體的舒?zhèn)惪似窟B在Schlenk line上，抽氣-充氣三次。3.       將兩者均對(duì)氮?dú)馄绻艽蜷_，即打開閥門H和I讓氮?dú)饬魅搿?.       在氮?dú)庹龎海礋恐杏械獨(dú)饬鞒觯┫掠孟鹉z隔膜取代瓶1的塞子（圖14中的B）。隔膜上應(yīng)該插有一根針以排出隔膜里的少量空氣。這叫引針。5.       用隔膜套緊接口，形成氣密密封（圖14中的C）。6.       對(duì)瓶2重復(fù)步驟4和5。7.       將注射器針頭穿過(guò)隔膜插入溶劑瓶的頂部空間進(jìn)行清潔處理。將瓶?jī)?nèi)惰性氣氛吸入注射器，再?gòu)臒恐邪纬鲠橆^并向外排氣（圖14.D），重復(fù)3-4次。操作必須在氮?dú)獾恼龎合峦瓿?。因?yàn)閺南到y(tǒng)中吸走氣體或液體會(huì)產(chǎn)生局部真空，需要在外部大氣進(jìn)入系統(tǒng)前填充惰性氣體，防止污染。8.       穿過(guò)隔膜將針頭插入溶劑，慢慢拉動(dòng)活塞讓注射器吸入溶劑。抽取液體量應(yīng)比所需量稍多一點(diǎn)。9.       將針頭從溶劑中拔出，但不離開燒瓶。10.   小心地讓注射器反轉(zhuǎn)，氣泡都移動(dòng)到注射器頂端（圖14.D）。11.   輕輕地將氣體和過(guò)量的液體推回到燒瓶中。12.   從溶劑瓶中取出針頭，將其插入到接收瓶中。13.   慢慢推動(dòng)活塞將注射器中溶劑壓入到燒瓶中。推動(dòng)活塞時(shí)不要太快，以免針頭脫落和灑落溶劑。14.   從接收瓶中取出注射器，如果無(wú)需添加其它液體，用塞子更換橡膠隔膜。15.   用塞子或閥門代替溶劑瓶上的橡膠隔膜。16.   將溶劑瓶對(duì)氣體管路關(guān)閉，再?gòu)腟chlenk line上取下。  圖14  用注射器傳輸液體的步驟Sure/Seal(TM)容器購(gòu)買得到的空氣敏感試劑通常放在Sure/Seal (TM)容器中。除了旋轉(zhuǎn)頂蓋外，這種容器還帶有一個(gè)金屬帽，類似啤酒瓶的但中心可以刺穿。使用Sure/Seal (TM)容器，抽取液體前一定要確保瓶子中有惰性氣源（見(jiàn)下文）。前文描述過(guò)，這樣做可以防止液體被抽取時(shí)形成部分真空，污染性氣體便無(wú)法進(jìn)入容器中。惰性氣體通過(guò)針管引入。針管是通過(guò)適配器或者1ml尾部截?cái)嗟目蔗樛步釉赟chlenk line的導(dǎo)管上的，這樣能與伸縮性橡膠或塑料導(dǎo)管緊密貼合。這種構(gòu)造也可以用于吹掃溶劑，只需將短針更換為長(zhǎng)針，再按照第2篇中的指導(dǎo)進(jìn)行操作。從Sure/Seal (TM)容器到舒?zhèn)惪似康膫鬏敳襟E：1.       先用Schlenk line的惰性氣體對(duì)短針沖洗2-3分鐘，如果線上還連有其它裝置，你可能需要增大惰性氣歧管的流量。2.       將短針插入Sure/Seal (TM)容器頂部空間提供惰性氣源。3.       按照前面“從普通溶劑瓶向舒?zhèn)惪似總鬏斠后w的步驟”中的7-14步清潔注射器和抽取所需液體。4.       完成Sure/Seal (TM)容器的使用時(shí)拔去針頭并蓋上旋轉(zhuǎn)頂蓋。蓋上蓋子前可先在容器口上包裹一層保鮮膜，這樣能在存儲(chǔ)期間提供更好的保護(hù)。 通過(guò)雙針頭導(dǎo)管輸送液體試劑雙針頭導(dǎo)管是空心的Teflon或不銹鋼管基本上是一個(gè)雙頭針。兩端可以都是平頭的，也可以都是尖頭的，或一個(gè)尖頭一個(gè)平頭。雙針頭導(dǎo)管在兩個(gè)容器間大量傳輸液體（惰性氣氛下）時(shí)是非常有用的。雙針頭導(dǎo)管的原理是依靠的兩個(gè)容器之間的壓力差“驅(qū)動(dòng)”液體盛放液體試劑的容器內(nèi)壓力更大 (圖15）。 圖15 采用雙針頭導(dǎo)管傳輸?shù)脑韴D兩個(gè)燒瓶間壓力差的產(chǎn)生：往溶劑瓶通入氣體而接收瓶中有適當(dāng)泄壓途徑（一根短針）。溶劑瓶頂部積累的壓力向下推壓液體流過(guò)雙針頭導(dǎo)管以釋放壓力。這種手段的主要缺點(diǎn)是兩個(gè)燒瓶間的壓差小的時(shí)候傳輸速度慢。為了確保有足夠的壓力，盡可能用新的橡膠隔膜。舊的隔膜拉伸多次后密封性下降，這樣會(huì)導(dǎo)致壓力不足和液體傳輸慢。另一種加速輸液的方法是抬高溶劑瓶。不同的高度可以形成一個(gè)“下坡”過(guò)程，在重力的幫助下加快傳輸。還可以采用瞬時(shí)真空法減小接收瓶中壓力制造燒瓶間的壓力梯度。將接收瓶對(duì)真空打開<1秒的時(shí)間以減少壓力，從而誘使液體流過(guò)導(dǎo)管。它的主要缺點(diǎn)是，空氣容易泄漏到系統(tǒng)中。在用舊隔膜時(shí)這很常見(jiàn)（要用新隔膜的另一個(gè)原因）。此外，壓力梯度的逐漸變小，輸液速度變慢，此時(shí)要再把接收瓶對(duì)真空打開，但這可能會(huì)導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)，所以采用此方法還得在合適位置加入冷阱吸收蒸發(fā)的溶劑。如果你使用的是確定濃度的溶液，溶劑蒸發(fā)仍是一個(gè)問(wèn)題，此時(shí)必須用正壓力驅(qū)動(dòng)傳輸而不能是真空負(fù)壓。采用雙針頭導(dǎo)管傳輸?shù)牟襟E：1.       把接收瓶連在Schlenk line上，對(duì)導(dǎo)管和燒瓶抽氣-充氣三次。2.       把燒瓶對(duì)惰性氣歧管打開。確保氣體流量充足。3.       在平穩(wěn)的惰性氣流下將接收瓶的塞子替換成橡膠隔膜。隔膜上應(yīng)該插有一根針（引針）以排出隔膜里的少量空氣。4.       將橡膠膜翻下包裹接頭以密封。5.       用雙針頭導(dǎo)管的一頭替換引針。如果導(dǎo)管只有一端是尖頭的，尖頭端應(yīng)用于接收瓶。6.       讓惰性氣吹掃導(dǎo)管2-3分鐘。7.       在吹掃導(dǎo)管時(shí)可將溶劑瓶連入Schlenk line。8.       對(duì)連接溶劑瓶和線的導(dǎo)管抽氣-充氣三次。9.       對(duì)溶劑瓶進(jìn)行步驟2、3。10.   將導(dǎo)管的另一頭插入溶劑瓶。11.   給接收瓶添加一根引針，關(guān)閉其接通Schlenk line的閥門。12.   將溶劑瓶中的導(dǎo)管針頭插入到液面下。13.   溶劑傳輸在幾秒內(nèi)開始。溶劑瓶?jī)?nèi)積累的壓力推動(dòng)液體由雙針頭導(dǎo)管流入接收瓶以釋放壓力。傳輸速度可以通過(guò)控制流入溶劑瓶的惰性氣流量調(diào)節(jié)，或者可以添加一個(gè)導(dǎo)管上帶彈簧夾的鼓泡器控制接收瓶中的壓力釋放。將溶劑瓶中針頭從液面下抬出，輸液可以隨時(shí)停止。14.   傳輸完成后把導(dǎo)管兩端均抬出液面。15.   將接收瓶對(duì)惰性氣歧管打開。16.   移除引針。17.   移除雙針頭導(dǎo)管。18.   立即清洗雙針頭導(dǎo)管。如果不及時(shí)的話可能會(huì)導(dǎo)致它被堵住，尤其是在用它傳輸過(guò)格氏試劑或其它類似溶液時(shí)因?yàn)樗鼈兡芘cO2、H2O反應(yīng)生成鹽或其它固體沉積在導(dǎo)管內(nèi)，使導(dǎo)管堵塞。選擇清洗劑時(shí)請(qǐng)仔細(xì)考慮所有安全因素尤其是用它傳輸過(guò)格氏試劑或正烷基鋰溶液時(shí)。小結(jié)三頸燒瓶和附帶連接閥門（為抽氣-充氣循環(huán)提供惰性氣入口和真空通道）的玻璃器具可以用來(lái)構(gòu)建許多實(shí)驗(yàn)。固體試劑，無(wú)論是空氣敏感的還是空氣穩(wěn)定的，盡可能在反應(yīng)開始加入。中途添加固體試劑較為麻煩，但可以用固體加料漏斗或加料管。液體試劑在50ml下時(shí)可用注射器加入，如果超過(guò)50ml則通過(guò)雙針頭導(dǎo)管。 第四部分真空/惰性氣體多歧管系統(tǒng)，俗稱Schlenkline，是隔離和處理空氣敏感物品的理想選擇。在Schlenk line的設(shè)計(jì)下化合物的處理和反應(yīng)能在N2或者Ar這樣的惰性氣氛下進(jìn)行。配上帶有標(biāo)準(zhǔn)化快速配合開關(guān)的特制玻璃器皿，你將得到一個(gè)高度模塊化的靈活的系統(tǒng)，能夠承載多種實(shí)驗(yàn)裝置。雖然舒?zhèn)惪司€概念上很簡(jiǎn)單，但這復(fù)雜的管路和外接的玻璃器皿總是讓初學(xué)者望而生畏。在過(guò)去的文章中我們介紹了舒?zhèn)惪司€的基本結(jié)構(gòu)、開關(guān)流程、溶劑的干燥與脫氣、抽氣-充氣循環(huán)以及實(shí)驗(yàn)空氣敏感化合物反應(yīng)時(shí)的基本設(shè)置。而在這最后一篇，我們將講述如何分離和分析空氣敏感反應(yīng)生成物。分離用到空氣敏感技術(shù)通常有兩種原因：反應(yīng)物中存在一個(gè)或多個(gè)空氣敏感的，或有生成物是對(duì)空氣敏感的。如果該生成物是空氣穩(wěn)定的，那它的分離和分析很簡(jiǎn)單，采用如重結(jié)晶、柱色譜法或過(guò)濾等規(guī)范方法處理就行了。但是，如果你的生成物是對(duì)空氣敏感的，對(duì)它分離和分析的難度就增大了。注意！在開始操作前確保你已讀過(guò)第一篇的“安全注意事項(xiàng)”！蒸發(fā)溶劑法最常用的分離空氣敏感化合物的方法是在真空下蒸發(fā)溶劑。這樣做的話，你需要用到一個(gè)裝有足夠液氮的冷阱吸收溶劑以防止它進(jìn)入真空泵。當(dāng)溶劑的量較大時(shí)，建議你使用兩個(gè)冷阱。（更多細(xì)節(jié)請(qǐng)參閱第1篇）打開支臂閥門將舒?zhèn)惪似颗c真空歧管接通以蒸發(fā)溶劑。打開閥門時(shí)盡量小心以免溶劑劇烈涌動(dòng)，否則會(huì)導(dǎo)致液滴濺入支臂和導(dǎo)管造成反應(yīng)生成物損失和導(dǎo)管污染。溶劑涌動(dòng)還會(huì)使部分生成物濺在瓶壁上，這是不能完全避免的，通常燒瓶壁面都會(huì)粘有一些生成物。為了讓盡量多的生成物留在瓶底，可以簡(jiǎn)單地旋轉(zhuǎn)晃動(dòng)燒瓶，讓壁面上的生成物再溶解在剩余的溶劑中。溶劑的蒸發(fā)速率取決于其沸點(diǎn)。對(duì)于高沸點(diǎn)溶劑，可以將舒?zhèn)惪似恐糜跍厮幸约涌煺舭l(fā)速率。而低沸點(diǎn)溶劑在蒸發(fā)時(shí)，經(jīng)常會(huì)有水冷凝在舒?zhèn)惪似康耐獗谏?，可以直接擦干后用手捂住燒瓶以加速蒸發(fā)。此外，瓶外壁上冰的融化標(biāo)志著溶劑已蒸發(fā)完全。溶劑蒸發(fā)完全后，在正向的惰性氣流下用小藥匙將分散在舒?zhèn)惪似勘谏系纳晌锕蜗聛?lái)。如果生成物在刮落時(shí)變成細(xì)粉末，可以稍微減少進(jìn)入管內(nèi)的惰性氣體流量。氣體流量太大容易將細(xì)粉從舒?zhèn)惪似看党?，讓你辛苦?shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)生成物到處灑落。如果該生成物是很細(xì)小的粉末，有一種防止它揮灑的辦法：在舊橡膠隔膜上剪一個(gè)藥匙大小的細(xì)縫，然后用隔膜封住舒?zhèn)惪似靠?，從?xì)縫中插入藥匙刮落生成物，從而防止生成物粉末逸出。當(dāng)舒?zhèn)惪斯鼙诿嫔系纳晌锶还蜗聛?lái)時(shí)，你便可以在手套箱中將它轉(zhuǎn)移至其它容器（更多細(xì)節(jié)請(qǐng)參閱第3篇）或者準(zhǔn)備進(jìn)行分析（見(jiàn)下文）。析出和再結(jié)晶法每一種固體溶質(zhì)對(duì)應(yīng)不同的溶劑有不同的飽和度，即在給定溫度下超過(guò)一定濃度后溶液不能溶解更多的溶質(zhì)。析出和結(jié)晶都必須在這樣的飽和溶液中進(jìn)行，通常包括制備飽和溶液和改變環(huán)境條件（如溫度和溶劑和體積）兩個(gè)步驟。采用上述的溶劑蒸發(fā)法，減少溶劑體積以減少能溶解的溶質(zhì)量，可以使固體生成物沉淀析出。冷卻燒瓶也有助于生成物的析出，并且溶劑在負(fù)壓下蒸發(fā)能夠吸熱從而自動(dòng)冷卻燒瓶，因此額外的冷卻通常是不必要的。通過(guò)加入第二種溶劑（產(chǎn)物對(duì)于它是難溶的）也可以讓生成物析出，因?yàn)樯晌镌诤铣傻幕旌先軇┲腥芙舛雀汀ＨN最常見(jiàn)的溶劑組合是：芳香烴中加入己烷；二氯甲烷中加入己烷；二氯甲烷中加入乙醚；再結(jié)晶與析出的原理相同，但過(guò)程更慢，因?yàn)榉肿泳酆铣删o密穩(wěn)定的晶體需要時(shí)間。這里有介紹針對(duì)空氣敏感化合物的結(jié)晶方法：Tips and Tricks for theLab: Growing Crystals Part 3；而針對(duì)空氣敏感性，對(duì)空氣穩(wěn)定化合物的結(jié)晶方法做一些修改后，也可以有很好的應(yīng)用效果，在這里Tips and Tricks for theLab: Growing Crystals Part 2有詳細(xì)介紹。過(guò)濾對(duì)溶液過(guò)濾可以分離出固體生成物或者除去固態(tài)的副產(chǎn)品，留下所需的產(chǎn)物。在惰性氣氛下進(jìn)行過(guò)濾的方法有兩種：采用雙針頭導(dǎo)管或過(guò)濾棒。使用雙針頭導(dǎo)管過(guò)濾這是建立在第3篇中所述的雙針頭導(dǎo)管傳輸方法的基礎(chǔ)上的。不同的是，這里采用的是帶有過(guò)濾器的導(dǎo)管進(jìn)行傳輸。這樣可以讓固體物質(zhì)留在原來(lái)的燒瓶中，而溶劑則在惰性氣氛下被轉(zhuǎn)移到干凈干燥的舒?zhèn)惪似恐?。采用的過(guò)濾器是由約2厘米長(zhǎng)兩端開口的玻璃管做成的。玻璃管必須能夠適合舒?zhèn)惪似康钠款i，例如，外徑為10-12毫米的管可以很好地配合B19的快接接頭。建議采用7.75毫米的內(nèi)徑，因?yàn)檫@正好可以完美地適合B13的隔膜。用Teflon膠帶或金屬絲在玻璃管的一端纏上濾紙（圖16）。合適地折疊和固定濾紙一開始可能有些棘手，但操作的次數(shù)多了自然就變?nèi)菀琢?。圖16針對(duì)雙針頭導(dǎo)管的過(guò)濾器的構(gòu)造在玻璃管的另一端應(yīng)插入橡膠塞，然后連接雙針頭導(dǎo)管（圖17），讓一根針頭頂端正好接觸濾紙，并且這一端必須是平頭的，以免戳破濾紙而使其失效。接下來(lái)就按正常的雙針頭導(dǎo)管輸送液體試劑的步驟進(jìn)行操作（請(qǐng)參閱第3篇）。圖17過(guò)濾器和雙針頭導(dǎo)管的正確位置洗滌無(wú)論你的產(chǎn)品是在被轉(zhuǎn)移到新燒瓶的溶液中，還是以固體形式留在原來(lái)的燒瓶中，都應(yīng)在所有的溶液轉(zhuǎn)移到新的燒瓶后清洗剩下的固體。為此，只要用注射器再添加一些溶劑（最多原有量的5）就行。稍稍晃動(dòng)燒瓶，然后等固體沉淀后便可再用雙針頭導(dǎo)管將溶劑轉(zhuǎn)移至接收燒瓶。使用過(guò)濾棒過(guò)濾過(guò)濾棒是一種帶有兩個(gè)快速配合連接器接頭的玻璃器具，通過(guò)一個(gè)閥門連接舒?zhèn)惪司€以控制內(nèi)部的氣氛，中心置有一段中等孔隙度的燒結(jié)玻璃（圖18）。圖18 燒結(jié)玻璃濾棒使用過(guò)濾棒獲取溶液：1.        將清潔、干燥的過(guò)濾棒連接到一個(gè)清潔、干燥的舒?zhèn)惪似可希▓D19，A）。2.        通過(guò)閥門將過(guò)濾棒和舒?zhèn)惪似窟B接在舒?zhèn)惪司€上，排充氣三次。3.        確保有足夠的惰性氣體流進(jìn)過(guò)濾棒、接收燒瓶以及裝有反應(yīng)混合物的燒瓶。4.        拔下塞子，將過(guò)濾棒接到含有需過(guò)濾固體的燒瓶頂部。此時(shí)，裝有反應(yīng)混合物的燒瓶應(yīng)在最底部，往上是過(guò)濾棒，之后在頂端的是接收瓶。確保兩燒瓶和過(guò)濾棒的閥門是在同一側(cè)（圖19，B）。5.        為確保沒(méi)有泄漏，用松緊帶或彈簧固定接合處。最好不要用快速夾，因?yàn)樗鼤?huì)造成稍許松動(dòng)。6.        關(guān)閉反應(yīng)燒瓶的閥門，斷開與舒?zhèn)惪司€的連接，這樣后續(xù)的操作更方便。7.        拿起反應(yīng)燒瓶和過(guò)濾棒輕輕晃動(dòng)溶液，盡可能的帶動(dòng)固體物質(zhì)。8.        小心地傾斜整個(gè)裝置讓溶液流入濾棒。確保支臂是上方的以免溶液流入（圖19，C）。9.        180度翻轉(zhuǎn)整個(gè)裝置后穩(wěn)定它。10.     讓固體在重力作用下的沉積，而溶液則濾過(guò)進(jìn)入接收瓶（圖19，D）。固體均已沉積時(shí)，可以降低接收瓶底部的壓力來(lái)提高溶液濾過(guò)時(shí)的速度：關(guān)閉過(guò)濾器上的閥門，短暫地將接收燒瓶接入真空。但不要一直開著閥門，這樣會(huì)增加細(xì)顆粒物堵塞燒結(jié)玻璃的概率。一個(gè)輕微降壓的好辦法是：抽空連接導(dǎo)管，再關(guān)閉雙排管的閥門，然后打開燒瓶閥門連通處于靜態(tài)真空的導(dǎo)管。11.     所有的溶液都過(guò)濾進(jìn)入接收燒瓶后，可以用少量的新鮮溶劑洗滌固體。為此，在確保有惰性氣體通過(guò)濾棒的情況下卸下頂部的燒瓶，然后溶劑可以通過(guò)打開的過(guò)濾棒頸部引入。12.     清洗完固體后，可在正向的惰性氣流下將過(guò)濾棒從接收燒瓶卸下。13.     立即清潔過(guò)濾棒以防燒結(jié)玻璃堵塞。圖19 使用過(guò)濾棒的步驟使用過(guò)濾棒獲取固體：先按上面的前11步操作，然后：12.     于惰性氣氛下將一個(gè)清潔、干燥的舒?zhèn)惪似拷釉谶^(guò)濾棒的頂部。13.     在正向的惰性氣流下將過(guò)濾棒從接收燒瓶卸下。14.     塞住或蓋住過(guò)濾棒底部。15.     打開過(guò)濾棒閥門接通真空，干燥固體。16.     固體干燥后，通入惰性氣體，再翻轉(zhuǎn)裝置讓固體物落入燒瓶。如果有固體物能粘在過(guò)濾棒上說(shuō)明它還沒(méi)完全干燥，須重復(fù)步驟15。17.     在正向的惰性氣流下卸下過(guò)濾棒，密封燒瓶。18.     立即清潔過(guò)濾棒以防燒結(jié)玻璃堵塞。分析遵循上述的分離步驟，你現(xiàn)在便已得到有待分析的固體生成物了。最常見(jiàn)的空氣敏感化合物的分析技術(shù)是核磁共振（NMR）波譜法，因?yàn)樗臏?zhǔn)備、安置以及在惰性氣氛下的運(yùn)行都十分簡(jiǎn)單。此外，核磁共振波譜法是一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，當(dāng)你的空氣敏感生成物需要花許多時(shí)間來(lái)制備和分離時(shí)，這絕對(duì)是一大福利。如果你要采集一種化合物的核磁共振氫譜，你必須將原溶劑（含有大量）替換為氘（）代溶劑,以屏蔽溶劑對(duì)信號(hào)的影響,使得到的信號(hào)盡可能多的是待測(cè)物質(zhì)的。如果你檢測(cè)的原子不是，而是或，氘代溶劑則可以通過(guò)氘共振峰方便地鎖住磁場(chǎng)和頻率。氘代溶劑必須