2022-7-23第九章第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步導(dǎo)論粒子：粒子：聚集在氣體、液體、固體中的分子、原子、聚集在氣體、液體、固體中的分子、原子、離子等離子等，簡稱為簡稱為子。子。粒子的微觀性質(zhì)粒子的微觀性質(zhì)，等等系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)、等、等統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu)宏觀物理化學(xué)宏觀物理化學(xué) 橋橋梁梁系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的分類(1)由運(yùn)動(dòng)情況分類由運(yùn)動(dòng)情況分類離域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)（即全同粒子系統(tǒng)）：其粒子處于混亂運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，（即全同粒子系統(tǒng)）：其粒子處于混亂運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，各粒子沒有固定位置，彼此無法分辨。（如氣體、液體）各粒子沒有固定位置，彼此無法分辨。（如氣體、液體）定域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)（即可辨粒子系統(tǒng)）：其粒子有固定的平衡位置，（即可辨粒子系統(tǒng)）：其粒子有固定的平衡位置，運(yùn)動(dòng)定域化，對(duì)不同位置粒子可以編號(hào)加以區(qū)別。（固體）運(yùn)動(dòng)定域化，對(duì)不同位置粒子可以編號(hào)加以區(qū)別。（固體）(2)由粒子間相互作用情況分由粒子間相互作用情況分 獨(dú)立子系統(tǒng)獨(dú)立子系統(tǒng)（近獨(dú)立子系統(tǒng)）：粒子間相互作用可忽（近獨(dú)立子系統(tǒng)）：粒子間相互作用可忽略的系略的系 統(tǒng)。如理想氣體。統(tǒng)。如理想氣體。相依子系統(tǒng)：相依子系統(tǒng)：粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真實(shí)粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真實(shí)氣體，液體等。氣體，液體等。本章只討論獨(dú)立子系統(tǒng)。本章只討論獨(dú)立子系統(tǒng)。獨(dú)立子系統(tǒng)舉例：獨(dú)立子系統(tǒng)舉例：獨(dú)立離域子系統(tǒng)獨(dú)立離域子系統(tǒng) 理想氣體理想氣體；獨(dú)立定域子系統(tǒng)獨(dú)立定域子系統(tǒng) 作簡諧運(yùn)動(dòng)的晶體。作簡諧運(yùn)動(dòng)的晶體。(9 9.0 0.4 4b b)n nU Uj jj jj j .,jnjj指指該該量量子子態(tài)態(tài)的的能能量量值值量量子子態(tài)態(tài)上上粒粒子子數(shù)數(shù)指指(9 9.0 0.4 4a a)n nN Nj jj j 基本方程：基本方程：(對(duì)全同粒子系統(tǒng)）對(duì)全同粒子系統(tǒng)）9.19.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度nevrt 自由度：自由度：n個(gè)原子組成的分子，運(yùn)動(dòng)總自由度為個(gè)原子組成的分子，運(yùn)動(dòng)總自由度為3n。平動(dòng)：質(zhì)心在空間平動(dòng)自由度為平動(dòng)：質(zhì)心在空間平動(dòng)自由度為3，線型分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為線型分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為 2，所以，振動(dòng)自由度為，所以，振動(dòng)自由度為3n 5;對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)，粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式可近似認(rèn)為彼此對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)，粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式可近似認(rèn)為彼此獨(dú)立，則粒子能量等于各獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)形式具有的能量獨(dú)立，則粒子能量等于各獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)形式具有的能量 之和：之和：t 平動(dòng)，平動(dòng)，r轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，v振動(dòng)，振動(dòng)，e電子運(yùn)動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)，n核運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng) 非線型多原子分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為非線型多原子分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3，所以振動(dòng)自由度，所以振動(dòng)自由度為為3n 3 3=3n 6。簡并度：簡并度：若有幾種不同量子態(tài)對(duì)應(yīng)于同一能級(jí)，該不同量若有幾種不同量子態(tài)對(duì)應(yīng)于同一能級(jí)，該不同量子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級(jí)的簡并度子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級(jí)的簡并度g，或稱為該能級(jí)的統(tǒng)計(jì)，或稱為該能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。權(quán)重。1.三維平動(dòng)子三維平動(dòng)子)c cn nb bn na an n(8 8m mh h2 22 2z z2 22 2y y2 22 2x x2 2t t m分子質(zhì)量；分子質(zhì)量；a,b,c容器邊長；容器邊長；hPlanck常數(shù)；常數(shù)；nx,ny,nz量子數(shù)，其基態(tài)為量子數(shù)，其基態(tài)為nx=1,ny=1,nz=1,權(quán)重權(quán)重gt,0=1.1 1,2 2,3 3,.)n n,n n,(n nz zy yx x 能級(jí)公式能級(jí)公式（2）相鄰平動(dòng)能級(jí)能量差相鄰平動(dòng)能級(jí)能量差 很小，約為很小，約為1019 KT。所以，平動(dòng)能級(jí)可認(rèn)為是連續(xù)變化，量子化效應(yīng)不突出。所以，平動(dòng)能級(jí)可認(rèn)為是連續(xù)變化，量子化效應(yīng)不突出。討論：討論：（1）對(duì)立方容器（）對(duì)立方容器（abc）：）：)n nn n(n n8 8m mV Vh h2 2z z2 2y y2 2x x2 2/3 32 2t t 2.剛性轉(zhuǎn)子只考慮雙原子分子剛性轉(zhuǎn)子只考慮雙原子分子2RI 2121mmmm J 為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取值為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取值 0,1,2,.等正整數(shù)；等正整數(shù)；I 為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。若雙原子分子兩個(gè)原子質(zhì)量分別為若雙原子分子兩個(gè)原子質(zhì)量分別為m1,m2,則：則：（1）當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為 J 時(shí)，簡并度時(shí)，簡并度 gr=2J+1。（2）相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)能量差相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)能量差 10-2 KT,所以轉(zhuǎn)所以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也為近似連續(xù)變化，量子化效應(yīng)不顯著。動(dòng)能級(jí)也為近似連續(xù)變化，量子化效應(yīng)不顯著。及及討論：討論：IhJJr228)1(3.一維諧振子一維諧振子)h h(v v2 21 1V V 討論：討論：常溫下常溫下 =10 KT，所以不能將振動(dòng)能級(jí)按連，所以不能將振動(dòng)能級(jí)按連續(xù)變化處理。量子化效應(yīng)明顯。續(xù)變化處理。量子化效應(yīng)明顯。V振動(dòng)量子數(shù)，取值振動(dòng)量子數(shù)，取值0,1,2,正整數(shù)，正整數(shù)，諧振子振動(dòng)頻率諧振子振動(dòng)頻率簡并度簡并度 gv,I=14.電子與原子核電子與原子核 電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)能級(jí)差一般都很大，粒子的這兩種電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)能級(jí)差一般都很大，粒子的這兩種運(yùn)動(dòng)一般均處于基態(tài)。且運(yùn)動(dòng)一般均處于基態(tài)。且ge，0常數(shù)常數(shù)Question：試比較下列各能級(jí)差的相對(duì)大小。：試比較下列各能級(jí)差的相對(duì)大小。trVeh h2 29 9n nU U3 3n nN Ni ii ii i 1.能級(jí)分布能級(jí)分布 我們將我們將N個(gè)粒子如何分布在各個(gè)能級(jí)上，稱為能級(jí)分布；個(gè)粒子如何分布在各個(gè)能級(jí)上，稱為能級(jí)分布；要說明一種能級(jí)分布就要一套各能級(jí)上的粒子分布數(shù)。要說明一種能級(jí)分布就要一套各能級(jí)上的粒子分布數(shù)。系統(tǒng)可以有好多種能級(jí)分布，在系統(tǒng)可以有好多種能級(jí)分布，在N，U，V確定的系統(tǒng)中有多確定的系統(tǒng)中有多少種能級(jí)分布是完全確定的。少種能級(jí)分布是完全確定的。例：三個(gè)一維諧振子，總能量為例：三個(gè)一維諧振子，總能量為(9/2)h，分別在三個(gè)定，分別在三個(gè)定點(diǎn)上振動(dòng)。點(diǎn)上振動(dòng)。9.2 9.2 能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)例：例：三個(gè)一維諧振子，總能量為三個(gè)一維諧振子，總能量為(9/2)h，分別在三個(gè)定點(diǎn)上，分別在三個(gè)定點(diǎn)上振動(dòng)。振動(dòng)。h h2 29 9n nU U 3 3n nN Ni ii ii ih h2 27 7h h,2 25 5h h,2 23 3h h,2 21 13 32 21 10 0能級(jí)為能級(jí)為l 其能級(jí)分佈只能為以下三種之一：其能級(jí)分佈只能為以下三種之一：能級(jí)分布能級(jí)分布 能級(jí)分布數(shù)能級(jí)分布數(shù)n0 n1 n2 n3 ni ni i 10 3 0 0 3 9h/2 22 0 0 1 3 9h/2 31 1 1 0 3 9h/2 能級(jí)分布能級(jí)分布 能級(jí)分布數(shù)能級(jí)分布數(shù)n0 n1 n2 n3 ni 微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) 10 3 0 0 3 1 22 0 0 1 3 3 31 1 1 0 3 3！62.狀態(tài)分布狀態(tài)分布 在能級(jí)有簡并度或粒子可區(qū)分的情況下，同一能級(jí)可在能級(jí)有簡并度或粒子可區(qū)分的情況下，同一能級(jí)可對(duì)應(yīng)不同狀態(tài)，一種能級(jí)分布要用幾套狀態(tài)分布來描述。對(duì)應(yīng)不同狀態(tài)，一種能級(jí)分布要用幾套狀態(tài)分布來描述。接前例接前例：三個(gè)一維諧振子在三個(gè)一維諧振子在A，B，C三個(gè)定點(diǎn)振動(dòng)，雖然各三個(gè)定點(diǎn)振動(dòng)，雖然各粒子的各能級(jí)上都只有一種量子態(tài)，但由于粒子可區(qū)別，粒子的各能級(jí)上都只有一種量子態(tài)，但由于粒子可區(qū)別，所以系統(tǒng)的一個(gè)能級(jí)分布對(duì)應(yīng)幾種狀態(tài)分布（所以系統(tǒng)的一個(gè)能級(jí)分布對(duì)應(yīng)幾種狀態(tài)分布（微觀狀態(tài)數(shù)）微觀狀態(tài)數(shù)）。我們我們將粒子的量子態(tài)稱為粒子的微觀狀態(tài)將粒子的量子態(tài)稱為粒子的微觀狀態(tài)，全部粒子，全部粒子的量子態(tài)確定之后，系統(tǒng)的微觀態(tài)即已確定。的量子態(tài)確定之后，系統(tǒng)的微觀態(tài)即已確定。一種能級(jí)分布一種能級(jí)分布D對(duì)應(yīng)一定的微觀狀態(tài)數(shù)對(duì)應(yīng)一定的微觀狀態(tài)數(shù)WD，全部能級(jí)全部能級(jí)分布的微觀數(shù)之和為系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)：分布的微觀數(shù)之和為系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)：WD 以上系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)為以上系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)為 10。分分 布布 1 分分 布布 2 分分 布布 3 A，B，C 均均 在在=1 能能 級(jí)級(jí) 上上。A，B，C 有有 一一 個(gè)個(gè) 在在=3，兩兩 個(gè)個(gè) 在在 =0 能能 級(jí)級(jí)。A，B，C 分分 布布 在在 =0，1，2 上上 各各 一一 個(gè)個(gè) 微微 觀觀 狀狀 態(tài)態(tài) 數(shù)數(shù) =13C=1 一一 種種 量量 子子 態(tài)態(tài) 微微 觀觀 狀狀 態(tài)態(tài) 數(shù)數(shù) =23C=3 三三 種種 量量 子子 態(tài)態(tài) 微微 觀觀 狀狀 態(tài)態(tài) 數(shù)數(shù) =3!=6 六六 種種 量量 子子 態(tài)態(tài) 3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算 i i!n nN N!i iDW（2）N個(gè)可分辨粒子分布在個(gè)可分辨粒子分布在N個(gè)不同能級(jí)上，個(gè)不同能級(jí)上，各能級(jí)簡并度仍各能級(jí)簡并度仍為為1，但，但各能級(jí)分布數(shù)為各能級(jí)分布數(shù)為n1,n2,nj,由于同一能級(jí)上由于同一能級(jí)上nj個(gè)粒子排列時(shí)，沒有產(chǎn)生新的微態(tài)，即個(gè)粒子排列時(shí)，沒有產(chǎn)生新的微態(tài)，即 nj!個(gè)排列只對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的同一微態(tài)。因此，該分布的個(gè)排列只對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的同一微態(tài)。因此，該分布的 微態(tài)數(shù)微態(tài)數(shù) （1）N個(gè)可分辨粒子分布在個(gè)可分辨粒子分布在N個(gè)不同能級(jí)上，各能級(jí)簡并度個(gè)不同能級(jí)上，各能級(jí)簡并度均為均為1,任何能級(jí)分布數(shù)任何能級(jí)分布數(shù)ni也為也為1，則則:WD=N?。?）若各能級(jí)簡并度為若各能級(jí)簡并度為g1,g2,g3,而在各能級(jí)上分布為而在各能級(jí)上分布為n1,n2,n3,則對(duì)以上每一種分布方式，能級(jí)則對(duì)以上每一種分布方式，能級(jí)i上上ni個(gè)粒子，個(gè)粒子，每個(gè)都有每個(gè)都有g(shù)i個(gè)量子態(tài)可供選擇，所以個(gè)量子態(tài)可供選擇，所以n個(gè)粒子有個(gè)粒子有 種微種微觀狀態(tài)?？偟奈⒂^狀態(tài)數(shù)為：觀狀態(tài)?？偟奈⒂^狀態(tài)數(shù)為：inig4.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算 i i!n ng gN N!W Wi ii ii in nD D 設(shè)任一能級(jí)設(shè)任一能級(jí)i為非簡并，由于粒子不可分辨，在任一能級(jí)上為非簡并，由于粒子不可分辨，在任一能級(jí)上ni個(gè)粒子的分布只有一種，所以對(duì)每一種能級(jí)分布，個(gè)粒子的分布只有一種，所以對(duì)每一種能級(jí)分布，WD=1。若能級(jí)若能級(jí)i為簡并，簡并度為簡并，簡并度gi，ni個(gè)粒子在該能級(jí)個(gè)粒子在該能級(jí)gi個(gè)不同量子態(tài)上分布方式，就象個(gè)不同量子態(tài)上分布方式，就象ni個(gè)相個(gè)相同的球分在同的球分在gi個(gè)盒子中一樣，這就是個(gè)盒子中一樣，這就是ni個(gè)球與隔開它們的個(gè)球與隔開它們的(gi-1)個(gè)盒子壁的排列問題，其方式數(shù)為：個(gè)盒子壁的排列問題，其方式數(shù)為：i i1 1)!(g gn n!1 1)!g g(n nD Di ii ii iW W2022-7-23 若能級(jí)若能級(jí) i 上粒子數(shù)上粒子數(shù)ni gi，以上公式可簡化為以上公式可簡化為：i i!n nn ng gW Wi ii ii iD D D DD DW W5.5.系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù) 系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)，為各種可能的分布方式具有的微態(tài)數(shù)為各種可能的分布方式具有的微態(tài)數(shù)之和之和9.39.3最概然分布與平衡分布最概然分布與平衡分布 總微觀狀態(tài)數(shù)非常龐大，各種分布出現(xiàn)的幾率正總微觀狀態(tài)數(shù)非常龐大，各種分布出現(xiàn)的幾率正比于對(duì)應(yīng)于該分布的微觀狀態(tài)數(shù)。比于對(duì)應(yīng)于該分布的微觀狀態(tài)數(shù)。2.等概率定義等概率定義 由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)假設(shè)：由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)假設(shè)：“系統(tǒng)各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率系統(tǒng)各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等相等”。各種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率應(yīng)為：各種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率應(yīng)為：P=1/而某一種分布出現(xiàn)的幾率應(yīng)為：而某一種分布出現(xiàn)的幾率應(yīng)為：PD=WD/1.概率概率 數(shù)學(xué)幾率數(shù)學(xué)幾率PA=為事件為事件A出現(xiàn)的幾率。出現(xiàn)的幾率。m mn nm ml li im m 3.最概然分布（最可幾分布最概然分布（最可幾分布）在指定在指定N,U,V條件下，條件下，微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布出現(xiàn)的幾率最大，該種分布即稱為出現(xiàn)的幾率最大，該種分布即稱為最概然分布最概然分布。在上節(jié)的例子中，三種分布的微觀狀態(tài)數(shù)分別為在上節(jié)的例子中，三種分布的微觀狀態(tài)數(shù)分別為1,3,6,則則 P1=1/10，P2=3/10，P3=6/10，分布分布3擁有的微觀狀態(tài)數(shù)最大，所以出現(xiàn)的幾率最大。擁有的微觀狀態(tài)數(shù)最大，所以出現(xiàn)的幾率最大。為上述分布中的最概然分布為上述分布中的最概然分布 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)把統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)把WD稱為分布稱為分布D的熱力學(xué)幾率，的熱力學(xué)幾率，稱為稱為N,U,V條件下系統(tǒng)總的熱力學(xué)幾率。條件下系統(tǒng)總的熱力學(xué)幾率。4.最概然分布與平衡分布最概然分布與平衡分布 在系統(tǒng)處于平衡態(tài)的狀況下，隨著粒子數(shù)的增多，最概在系統(tǒng)處于平衡態(tài)的狀況下，隨著粒子數(shù)的增多，最概然分布的數(shù)學(xué)幾率下降，但最概然分布及然分布的數(shù)學(xué)幾率下降，但最概然分布及緊靠最概然分布的緊靠最概然分布的一個(gè)極小范圍內(nèi)，各種分布的微態(tài)數(shù)之和已十分接近總微態(tài)一個(gè)極小范圍內(nèi)，各種分布的微態(tài)數(shù)之和已十分接近總微態(tài)數(shù)數(shù)。例：有獨(dú)立定域子系統(tǒng)中，有例：有獨(dú)立定域子系統(tǒng)中，有N個(gè)粒子，分布于同一能級(jí)的個(gè)粒子，分布于同一能級(jí)的A、B兩個(gè)量子態(tài)，量子態(tài)兩個(gè)量子態(tài)，量子態(tài)A上粒子數(shù)為上粒子數(shù)為M，量子態(tài)，量子態(tài)B上粒子上粒子數(shù)為（數(shù)為（NM）時(shí)，微態(tài)數(shù)為：）時(shí)，微態(tài)數(shù)為：M M)!(N NM M!N N!W WD D 取取N=10及及N=20兩種情況進(jìn)行對(duì)比。兩種情況進(jìn)行對(duì)比。N,U,V確定的系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，粒子分布方式幾乎將不確定的系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，粒子分布方式幾乎將不隨時(shí)間變化，這種分布就稱為隨時(shí)間變化，這種分布就稱為平衡分布平衡分布 表表 9.3.1 N=10 時(shí)獨(dú)立定域子系統(tǒng)在同一能級(jí)時(shí)獨(dú)立定域子系統(tǒng)在同一能級(jí)A、B兩個(gè)量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)兩個(gè)量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)=1 024）M 0 1 4 5 69 10 N 10 9 6 5 4 1 0 WD 1 10210252 210 101 PD9.8 10 49.8 10 30.2050.2460.2059.8 10 39.8 10 4 表表 9.3.2 N=20 時(shí)獨(dú)立定域子系統(tǒng)在同一能級(jí)時(shí)獨(dú)立定域子系統(tǒng)在同一能級(jí)A、B兩個(gè)量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)兩個(gè)量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)=1 048 576）M 0 8 9 10 1112 20 N 20 12 11 10 9 8 0 WD 11259701679601847561679601259701 PD9.5 10 70.12010.16020.17620.16020.12019.5 10 7 由表中可看到，當(dāng)由表中可看到，當(dāng)N由由10增加到增加到20時(shí)，時(shí)，最概然分布最概然分布的的數(shù)學(xué)幾率由數(shù)學(xué)幾率由N=10的的PB=0.246 下降下降到到N=20的的PB=0.1762。但偏離最概然分布同樣范圍內(nèi)。但偏離最概然分布同樣范圍內(nèi)各種分布的數(shù)學(xué)各種分布的數(shù)學(xué)幾率之和幾率之和卻隨著卻隨著N的的增大增大而而增加增加。例如例如N=10時(shí)，時(shí)，M=4、5、6三種分布數(shù)學(xué)幾率之和三種分布數(shù)學(xué)幾率之和為為0.656；而；而N=20時(shí)，時(shí)，M=8、9、10、11、12 五種分五種分布數(shù)學(xué)幾率之和為布數(shù)學(xué)幾率之和為0.737。作圖見課本作圖見課本 圖圖9.3.1，PD/PB曲線隨曲線隨N增大而變增大而變狹窄，可以想象，當(dāng)狹窄，可以想象，當(dāng)N變得足夠大時(shí)，曲線就變?yōu)樵谧兊米銐虼髸r(shí)，曲線就變?yōu)樵谧罡湃环植迹ㄗ罡湃环植迹∕/N=0.5）處的一條線。）處的一條線。如果如果N=1024，分布，分布在能量相同的在能量相同的A、B兩兩個(gè)量子態(tài)上，最概然個(gè)量子態(tài)上，最概然分布為：分布為：!2 2N N!2 2N NN N!W WB B 應(yīng)用應(yīng)用Stirling公式：公式：1 1(N N/e e)2 2N NN N!l li im mN NN N 結(jié)論：結(jié)論：當(dāng)當(dāng)N足夠大時(shí)，足夠大時(shí)，最概然分布可以代替平衡分布最概然分布可以代替平衡分布（一切（一切分布）。分布）。進(jìn)一步說明：進(jìn)一步說明：得：得：N NB B2 2N N2 2W W 所以，最概然分布數(shù)學(xué)幾率為：所以，最概然分布數(shù)學(xué)幾率為：N N2 2W WB B 將將N=1024 代入，得代入，得PB=7.98 10 13，可見，最概然可見，最概然分布（分布（A、B兩個(gè)量子態(tài)各有兩個(gè)量子態(tài)各有5 10 23 個(gè)粒子）的幾率個(gè)粒子）的幾率非常小。非常小。考慮考慮A、B量子態(tài)上的粒子數(shù)處于量子態(tài)上的粒子數(shù)處于5 10 23 2 10 12至至5 10 23+2 10 12之間時(shí)，其數(shù)學(xué)幾率之和已幾乎之間時(shí)，其數(shù)學(xué)幾率之和已幾乎為為1：結(jié)論結(jié)論：平衡分布即為最概然分布所能代表的那些：平衡分布即為最概然分布所能代表的那些分布。分布。換言之，換言之，最概然分布平衡分布最概然分布平衡分布。因此，對(duì)宏觀體系來講，粒子分布方式幾乎總因此，對(duì)宏觀體系來講，粒子分布方式幾乎總在最概然分布附近。在最概然分布附近。0 0.9 99 99 99 93 32 21 1!m m2 2N N!m m2 2N NN N!N NN N2 2N N2 2m m 而而2 10 12 與與5 10 23 相比可忽略不計(jì)，宏觀上相比可忽略不計(jì)，宏觀上幾乎不能察覺。幾乎不能察覺。2022-7-231.玻爾茲曼分布玻爾茲曼分布/k kT Ti ii i/k kT Tj je eg gn ne en ni iN Nq qN Nq qj j j j/k kT Tj je eq q其中其中q 定義為定義為粒子的配分函數(shù)粒子的配分函數(shù)：若能級(jí)若能級(jí)i的簡并度為的簡并度為gi，則系統(tǒng)的，則系統(tǒng)的N個(gè)粒子中，在該能個(gè)粒子中，在該能級(jí)上的粒子數(shù)級(jí)上的粒子數(shù)ni:9.4 9.4 玻爾茲曼分布及配分函數(shù)玻爾茲曼分布及配分函數(shù)玻爾茲曼分布玻爾茲曼分布平衡分布最概然分布平衡分布最概然分布/k kT Ti ii ii ie eg gq q 粒子按狀態(tài)分布粒子按狀態(tài)分布粒子按能級(jí)分布粒子按能級(jí)分布2022-7-232.玻爾茲曼分布的推導(dǎo)玻爾茲曼分布的推導(dǎo)（略）（略）由于由于玻爾茲曼分布最概然分布概率最大玻爾茲曼分布最概然分布概率最大的分布的分布 對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)分布對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)分布D的分布數(shù)的分布數(shù)WD求極大值，求極大值，即可得概率最大分布時(shí)的分布規(guī)律玻爾茲曼即可得概率最大分布時(shí)的分布規(guī)律玻爾茲曼分布的數(shù)學(xué)式分布的數(shù)學(xué)式 方法：拉格朗日待定乘數(shù)法方法：拉格朗日待定乘數(shù)法P108111玻爾茲曼分布的玻爾茲曼分布的適用條件適用條件：獨(dú)立子無相互作用的系統(tǒng)獨(dú)立子無相互作用的系統(tǒng)3.討論討論/k kT Ti ii ie eg gn ni iN Nq q ,i 當(dāng)當(dāng),/kTie,in即高能級(jí)分布的粒子數(shù)減少。即高能級(jí)分布的粒子數(shù)減少。（2）（1）/k kT Ti ii ii ie eg gq q 稱稱為為玻玻爾爾茲茲曼曼因因子子,1 /k kT Ti ie e能能級(jí)級(jí)的的狀狀態(tài)態(tài)數(shù)數(shù)i i ig g或或有有效效容容量量能能級(jí)級(jí)的的有有效效狀狀態(tài)態(tài)數(shù)數(shù),i /k kT Ti ii ie eg g比比。態(tài)態(tài)數(shù)數(shù)與與總總有有效效狀狀態(tài)態(tài)數(shù)數(shù)之之能能級(jí)級(jí)的的有有效效狀狀的的含含義義：波波氏氏分分布布N/4.玻爾茲曼分布和配分函數(shù)的意義玻爾茲曼分布和配分函數(shù)的意義（1）玻爾茲曼分布的意義：）玻爾茲曼分布的意義：給出了獨(dú)立子系統(tǒng)達(dá)到最可幾分布（即平衡給出了獨(dú)立子系統(tǒng)達(dá)到最可幾分布（即平衡分布）時(shí)，粒子按能級(jí)或狀態(tài)分布的規(guī)律；分布）時(shí)，粒子按能級(jí)或狀態(tài)分布的規(guī)律；引出了粒子的配分函數(shù)這個(gè)重要的物理量；引出了粒子的配分函數(shù)這個(gè)重要的物理量；在自然界中，有很多近似服從玻爾茲曼分布在自然界中，有很多近似服從玻爾茲曼分布的實(shí)例。如大氣中氣體分子數(shù)沿垂直高度的分布，的實(shí)例。如大氣中氣體分子數(shù)沿垂直高度的分布，固體顆粒懸浮物在溶液中沉降達(dá)到平衡時(shí)隨溶液固體顆粒懸浮物在溶液中沉降達(dá)到平衡時(shí)隨溶液高度的分布等。高度的分布等。（2）粒子配分函數(shù)的意義：）粒子配分函數(shù)的意義：配分函數(shù)配分函數(shù) q4.玻爾茲曼分布和配分函數(shù)的意義玻爾茲曼分布和配分函數(shù)的意義粒子的微觀性質(zhì)粒子的微觀性質(zhì)(m、I、)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)U、CV，m、S等等計(jì)算計(jì)算 關(guān)關(guān)系系式式統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的橋梁作用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的橋梁作用微觀性質(zhì)微觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì) 下節(jié)先介紹配分函數(shù)的計(jì)算，再找出配分函數(shù)與宏下節(jié)先介紹配分函數(shù)的計(jì)算，再找出配分函數(shù)與宏觀性質(zhì)間的關(guān)系式。觀性質(zhì)間的關(guān)系式。9.5 9.5 熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系i ii ii ii ii ii i/k kT Te eg gi iN Nn nU Uq qi ii ik kT Ti i2 2V V/e ei ig gk kT T1 1T Tq q及及2.5.9V V2 2T Tq qlnlnNkTNkTU U可得：2.熵與配分函數(shù)的關(guān)系熵與配分函數(shù)的關(guān)系3.5.9kTkTU UNlnqNlnqB BlnWlnW4.5.9kTkTdUdU2 2kTkTU U-NdlnqNdlnqB BdlnWdlnWdT),(VTfq qTVVqTqlnlndlnqdlnq（1）定域子系統(tǒng)）定域子系統(tǒng) i i!n ng gN N!W Wi ii ii in nD D結(jié)合9.5.2與9.5.4可得：5.5.9lnBWkTddUdU2.熵與配分函數(shù)的關(guān)系熵與配分函數(shù)的關(guān)系由dU=TdS+pDV恒容：dU=TdS5.5.9lnBWkTddUdU S=k ln WB-波爾茲曼熵定理波爾茲曼熵定理,9.5.6T TU Ul ln nq qN Nk kS S2.熵與配分函數(shù)的關(guān)系熵與配分函數(shù)的關(guān)系離域子系統(tǒng)：離域子系統(tǒng)：NkNkT TU UN Nq qlnlnNkNkS S3.其他熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系其他熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.A1.A，G G，H H與配分函數(shù)的關(guān)系與配分函數(shù)的關(guān)系A(chǔ)=-kT ln(qN/N!)（離域子系統(tǒng)）（離域子系統(tǒng)）A=-kT ln(qN)（定域子系統(tǒng)）（定域子系統(tǒng)）離離域域子子系系統(tǒng)統(tǒng)V Vl ln nq qN Nk kT TV V/N N!q qk kT Tl ln nG GT TN N 定定域域子子系系統(tǒng)統(tǒng)V Vl ln nq qN Nk kT TV Vk kT Tl ln nq qG GT TN N T TV V2 2V Vl ln nq qN Nk kT TV VT Tl ln nq qN Nk kT TH H 由由 HU+PV 可得：可得：9.6 9.6 粒子配分函數(shù)的計(jì)算粒子配分函數(shù)的計(jì)算i i n n,i i e e,i i v v,i i r r,i i t t,i i l 對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)，粒子的任一能級(jí)對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)，粒子的任一能級(jí) i 的能量值的能量值 I可表可表示為示為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)五種運(yùn)動(dòng)振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)五種運(yùn)動(dòng)形式能量的代數(shù)和：形式能量的代數(shù)和：1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 則粒子的（全）配分函數(shù)則粒子的（全）配分函數(shù)q q可表示為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振可表示為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)五種運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)的連乘積動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)五種運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)的連乘積:下面，將各運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)能級(jí)選作各自的能量零下面，將各運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)能級(jí)選作各自的能量零點(diǎn)，逐一加點(diǎn)，逐一加 以討論以討論。nevrtqqqqqq 由配分函數(shù)的定義式：由配分函數(shù)的定義式：/k kT Ti ii ii ie eg gq q 可得：可得：/k kT Ti it t,i it ti it t,e eg gq q 動(dòng)動(dòng)平平/k kT Ti ir r,i ir ri ir r,e eg gq q 動(dòng)動(dòng)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)/k kT Ti i,i ii i,e eg gq qvvv 動(dòng)動(dòng)振振/k kT Ti ie e,i ii ie e,e eg gq qe 電電子子運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)/k kT Ti in n,i ii in n,e eg gq qn 動(dòng)動(dòng)運(yùn)運(yùn)核核2.能量零點(diǎn)選擇對(duì)配分函數(shù)能量零點(diǎn)選擇對(duì)配分函數(shù)q值的影響值的影響 若某獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式，基態(tài)能量為若某獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式，基態(tài)能量為 0，某能級(jí)某能級(jí)i 的的能量為能量為 i ，則以基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，能量，則以基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，能量 i 0 應(yīng)應(yīng)為：為：i 0 =i 0 規(guī)定基態(tài)能量為規(guī)定基態(tài)能量為0時(shí)的配分函數(shù)為時(shí)的配分函數(shù)為 q0，可得：可得：i ik kT Ti ii ie eg gq qi ik kT T)(i i0 00 0i ie eg gi ik kT Ti ik kT T0 0i i0 0e eg ge e2.能量零點(diǎn)選擇對(duì)配分函數(shù)能量零點(diǎn)選擇對(duì)配分函數(shù)q值的影響值的影響k kT Ti ii i0 00 0i ie eg gq q 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋核裕核裕? 0k kT Tq qe eq q0 0 即：即：q qe eq qk kT T0 00 0 （2）對(duì)平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)，在常溫下，）對(duì)平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)，在常溫下，q t0 qt,qr0 qr 。但對(duì)但對(duì)振動(dòng)、電子振動(dòng)、電子與與核運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng)，兩者的，兩者的差別不可忽視差別不可忽視。例如：例如：qv0 可等于可等于qv 的的10倍以上。倍以上。（3）選擇不同能量零點(diǎn)，會(huì)影響配分函數(shù)的值，但選擇不同能量零點(diǎn)，會(huì)影響配分函數(shù)的值，但對(duì)計(jì)算玻耳茲曼分布中任一個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)對(duì)計(jì)算玻耳茲曼分布中任一個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)ni 沒有沒有影響。影響。討論：討論：（1）請(qǐng)寫出各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)）請(qǐng)寫出各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)q i0。k kT Ti ii ii ie eg gq qN Nn n k kT T)(i ik kT T0 00 00 0i i0 0e eg ge eq qN N k kT Ti i0 00 0i ie eg gq qN N 由由 qt=j j/k kT Tj je e)(2 22 2z z2 22 2y y2 22 2x x2 2c cn nb bn na an n8 8m mh ht t和和 V V)h h2 2m mk kT T(q q3 3/2 22 2t t 3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算對(duì)立方容器對(duì)立方容器：3ttfq 則：則：V V)h h2 2m mk kT T(f f1 1/3 31 1/2 22 2t t 可以導(dǎo)出：可以導(dǎo)出：例題：例題：p116例例9.5.20ttqq 且且：4.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算0 0j j T Tr r1 1)j j(j j1 1)e ex xp p(2 2j jr rq qr rT Tr rq q k kT T)I I2 2(8 82 2h hr r 分子的對(duì)稱數(shù)。分子的對(duì)稱數(shù)。同核雙原子分子，同核雙原子分子，2 異核雙原子分子，異核雙原子分子，1轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度2rrfq ，度度為為雙雙原原子子分分子子的的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)自自由由2例題：例題：p118例例9.5.30rrqq 且且：5.振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算 0 0v vv v e ex xp p q q)h h/k kT T2 21 1(v vh h/k kv v/T Tv v/2 2T Tv ve e1 1e ev vq q 定義振動(dòng)特征溫度定義振動(dòng)特征溫度：則則/T Th h/k kT T0 0v vv ve e1 11 1e e1 11 1q q 相對(duì)于基態(tài)時(shí)的配分函數(shù)為：相對(duì)于基態(tài)時(shí)的配分函數(shù)為：vvfq 個(gè)個(gè)自自由由度度，振振動(dòng)動(dòng)只只有有 1例題：例題：p119例例9.5.40vvqq 且且：6.電子運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)：電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)：若粒子的電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)（本章若粒子的電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)（本章限定），求和項(xiàng)中從第二項(xiàng)起均可忽略，則限定），求和項(xiàng)中從第二項(xiàng)起均可忽略，則 qe0=ge,0 常數(shù)常數(shù)核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)：核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)：通常只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況，通常只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況，同上所述，有同上所述，有 qn0=gn,0常數(shù)常數(shù)9.7 9.7 熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算 因?yàn)橐驗(yàn)閝=qq=qt t q qr r q qv v q qe e q qn n ,只有只有q qt t 與與V V有關(guān)，所有關(guān)，所以必須寫成偏導(dǎo)數(shù)以必須寫成偏導(dǎo)數(shù) 其它均可寫成全導(dǎo)數(shù)。其它均可寫成全導(dǎo)數(shù)。V V2 2T Tq ql ln nN Nk kT TU U 可可得得：n ne e,v v,r r,i iV Vd dT Tq qd dl ln nN Nk kT TT Tq ql ln nN Nk kT TU Ui i2 2t t2 2由此可得：由此可得：U=UU=Ut t +U Ur r +U Uv v +U Ue e +U Un n1.熱力學(xué)能熱力學(xué)能若將各運(yùn)動(dòng)形式基態(tài)能值規(guī)定為零，系統(tǒng)內(nèi)能為：若將各運(yùn)動(dòng)形式基態(tài)能值規(guī)定為零，系統(tǒng)內(nèi)能為：V V0 02 20 0T Tq ql ln nN Nk kT TU U U=UU=U0 0+N+N 0 0 =U U0 0 +U U0 00 0n n0 0e e0 0v v0 0r r0 0t t0 0U UU UU UU UU UU U N Nh h/2 2v vU UU U,r rU UU U,t tU UU U0 0v v0 0r r0 0t t0 0U U,0 0U U0 0n n0 0e e (因電子與核均處于基態(tài)）因電子與核均處于基態(tài)）2.Ut0，Ur0，Uv0 的計(jì)算的計(jì)算V VT Tq ql ln nN Nk kT TU UU Ut t2 2t t0 0t t （1）平動(dòng)熱力學(xué)能的計(jì)算）平動(dòng)熱力學(xué)能的計(jì)算V VT TV V h h2 2m mk kT Tl ln n N Nk kT T3 3/2 22 22 2 N Nk kT T2 23 3d dT Td dl ln nT T2 23 3N Nk kT T2 2 d dT Td dl ln nq qN Nk kT TU UU Ur r2 2r r0 0r r （2）轉(zhuǎn)動(dòng)熱力學(xué)能的計(jì)算）轉(zhuǎn)動(dòng)熱力學(xué)能的計(jì)算（對(duì)線型分子對(duì)線型分子）d dT Tl ln nT Td dN Nk kT Td dT T)T Td dl ln n(N Nk kT T2 2r r2 2N Nk kT T（3）振動(dòng)熱力學(xué)能的計(jì)算）振動(dòng)熱力學(xué)能的計(jì)算（一維諧振子）（一維諧振子）a.當(dāng)當(dāng)T v 時(shí)，振動(dòng)對(duì)內(nèi)能無顯著貢獻(xiàn)。時(shí)，振動(dòng)對(duì)內(nèi)能無顯著貢獻(xiàn)。b.當(dāng)溫度很高時(shí)當(dāng)溫度很高時(shí):1 1e eN Nk kd dT Te e1 11 1d dl ln nN Nk kT Td dT Td dl ln nq qN Nk kT TU U/T Tv v/T T2 20 0v v2 20 0v vv vv v T T1 1e ev vT Tv v N Nk kT T0 0v vU U 電子與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，對(duì)內(nèi)能無貢獻(xiàn)。電子與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，對(duì)內(nèi)能無貢獻(xiàn)。2022-7-23 單原子分子單原子分子：m m0 0,m mU UR RT T2 23 3U U 雙原子分子，若振動(dòng)能級(jí)未開放，雙原子分子，若振動(dòng)能級(jí)未開放，)0 0U U(U UR RT T2 25 5U U0 0v vm m0 0,m m:若若 雙原子分子，若振動(dòng)能充分開放，雙原子分子，若振動(dòng)能充分開放，)R RT TU U(U UR RT T2 27 7U U0 0v vm m0 0,m m:若若 小結(jié)：小結(jié)：v v v vT Tl ln nq q R RT TT Tm mv v,2 2C C v vT Tm mU Um mv v,C C 1.定容摩爾熱容與配分函數(shù)的關(guān)系定容摩爾熱容與配分函數(shù)的關(guān)系4.4.定容摩爾熱容的計(jì)算定容摩爾熱容的計(jì)算v v T Tl ln nq q R RT TT Tv v0 02 2 v vV V,r rV V,t tV V,C CC CC C 2.Cv,t,Cv,r,Cv,v 的計(jì)算的計(jì)算平動(dòng)部分平動(dòng)部分：CV,t=3R/2轉(zhuǎn)動(dòng)部分轉(zhuǎn)動(dòng)部分：對(duì)線型分子：對(duì)線型分子：CV,r=R振動(dòng)部分振動(dòng)部分：在溫度較低時(shí)在溫度較低時(shí)：T v,CV,v=R綜上所述綜上所述，單原子分子單原子分子(沒有振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)）沒有振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)）：CV,m=3R/2 雙原子分子雙原子分子，低溫下，振動(dòng)能級(jí)未開放時(shí)：，低溫下，振動(dòng)能級(jí)未開放時(shí)：CV,m=5R/29.8 9.8 系統(tǒng)熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的計(jì)算系統(tǒng)熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的計(jì)算 S 與與之間存在的函數(shù)關(guān)系之間存在的函數(shù)關(guān)系玻爾茲曼熵定理：玻爾茲曼熵定理：S=k ln 1.熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的統(tǒng)計(jì)意義 玻耳茲曼熵定理表明，隔離系統(tǒng)的玻耳茲曼熵定理表明，隔離系統(tǒng)的熵熵值說明其值說明其總微態(tài)數(shù)的總微態(tài)數(shù)的多少多少。此即熵的統(tǒng)計(jì)意義。此即熵的統(tǒng)計(jì)意義。是熱力學(xué)幾率，是熱力學(xué)幾率，越大越大，則能量分布的微，則能量分布的微觀方式觀方式越多越多，運(yùn)動(dòng)的混亂程度，運(yùn)動(dòng)的混亂程度越大越大，熵也越大熵也越大。0 K 0 K 時(shí)，時(shí)，純物質(zhì)純物質(zhì)完美完美晶體中粒子的各種運(yùn)動(dòng)形晶體中粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式均處于基態(tài)，粒子的排列也只有一種方式，所以式均處于基態(tài)，粒子的排列也只有一種方式，所以 =1，S0=0。異核雙原子分子在異核雙原子分子在 0 K 若分子不能整齊有序排列若分子不能整齊有序排列，如，如CO晶體，可能有晶體，可能有COCOCO排列，也可能有排列，也可能有 OCCOOCOC排列，導(dǎo)致排列，導(dǎo)致 1，S0 0,其差值其差值稱為稱為殘余熵殘余熵。熱力學(xué)指出，隔離系統(tǒng)中一切自發(fā)過程趨于熵?zé)崃W(xué)指出，隔離系統(tǒng)中一切自發(fā)過程趨于熵增大，從統(tǒng)計(jì)角度來看，即是，自發(fā)過程趨于增大，從統(tǒng)計(jì)角度來看，即是，自發(fā)過程趨于 增增大大，趨于達(dá)到一個(gè)熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)，這個(gè)狀，趨于達(dá)到一個(gè)熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)也即是平衡狀態(tài)。這也是合理的。態(tài)也即是平衡狀態(tài)。這也是合理的。因?yàn)橹挥袑?duì)大量粒子，概率及其有關(guān)性質(zhì)才適因?yàn)橹挥袑?duì)大量粒子，概率及其有關(guān)性質(zhì)才適用，所以，從統(tǒng)計(jì)角度來看，用，所以，從統(tǒng)計(jì)角度來看，熵及其熱力學(xué)定理僅熵及其熱力學(xué)定理僅適用于含有大量粒子（適用于含有大量粒子（1024）=1，S0=0的宏的宏觀系統(tǒng)。觀系統(tǒng)。對(duì)粒子數(shù)很少的系統(tǒng)，是不一定適用的。對(duì)粒子數(shù)很少的系統(tǒng)，是不一定適用的。.1.熵的統(tǒng)計(jì)意義（續(xù)）熵的統(tǒng)計(jì)意義（續(xù)）2。熵與配分函數(shù)的關(guān)系熵與配分函數(shù)的關(guān)系 S=k ln =k ln WB,在一定在一定N、U、V的條件下可以導(dǎo)出：的條件下可以導(dǎo)出：N Nk kT TU UN Nq ql ln nN Nk kS SN Nk kT TU UN Nq ql ln nN Nk kS S0 00 0 或或定域子定域子 離域子離域子T TU Ul ln nq qN Nk kS ST TU Ul ln nq qN Nk kS S0 00 0 注意：注意：（1）由于離域子與定域子計(jì)算由于離域子與定域子計(jì)算WB的公式不的公式不同，所以熵的計(jì)算式也不同。同，所以熵的計(jì)算式也不同。（2）系統(tǒng)的熵與能量零點(diǎn)的選擇無關(guān)。系統(tǒng)的熵與能量零點(diǎn)的選擇無關(guān)。各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的熵的表達(dá)式各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的熵的表達(dá)式2.摘取最摘取最大項(xiàng)原理大項(xiàng)原理T TU Ul ln nq qN Nk kS ST TU Ul ln nq qN Nk kr rS SN Nk kT TU UN Nq ql ln nN Nk kt tS S0 0v v0 0v v0 0r r0 0r rV V0 0t t0 0t t系統(tǒng)的熵是粒子各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熵的貢獻(xiàn)之和：系統(tǒng)的熵是粒子各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熵的貢獻(xiàn)之和：S=S t+S r+S V+S e+S n 離域子離域子定域子定域子.T TU Ul ln nq qN Nk kS ST TU Ul ln nq qN Nk kr rS ST TU Ul ln nq qN Nk kt tS S0 0v v0 0v v0 0r r0 0r rV V0 0t t0 0t t 3.統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算 因?yàn)槌叵?，電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，因?yàn)槌叵?，電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，一般物理化學(xué)過一般物理化學(xué)過 程只涉及平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)及振動(dòng)。程只涉及平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)及振動(dòng)。通常，將由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出的通常，將由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出的S t,S r,S V 之和之和稱為稱為統(tǒng)計(jì)熵統(tǒng)計(jì)熵。因?yàn)橛?jì)算它時(shí)要用到光譜數(shù)據(jù)，故又稱因?yàn)橛?jì)算它時(shí)要用到光譜數(shù)據(jù)，故又稱光譜熵光譜熵。而熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實(shí)驗(yàn)測得熱而熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實(shí)驗(yàn)測得熱數(shù)據(jù)求出的規(guī)定熵被稱作數(shù)據(jù)求出的規(guī)定熵被稱作量熱熵。量熱熵。3.統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算（1）S t 的計(jì)算的計(jì)算 對(duì)離域子，因?yàn)椋簩?duì)離域子，因?yàn)椋篘 Nk kT T2 23 3U UV Vh h2 2m mk kT Tq qq q0 0t t2 23 32 2t t0 0t tN Nk k2 25 5N NV V2 2h h2 2m mk kT TN Nk kl ln nt tS S2 23 3 N NK K)T TN Nk kl ln n(r rS Sr r 1 1/T Tv v/T Tv v1 1)(e eT Tv vN Nk k)e eN Nk kl ln n(1 1v vS S （2）S r 的計(jì)算的計(jì)算 對(duì)離域子，因?yàn)椋簩?duì)離域子，因?yàn)椋篘 Nk kT TU UT Tq qq q0 0r rr rr r0 0r r及及 所以有：所以有：（3）S v 的計(jì)算的計(jì)算對(duì)離域子，因?yàn)椋簩?duì)離域子，因?yàn)椋? 1e eN Nk kU U)e e(1 1q q/T Tv v0 0v v1 1/T T0 0v vv vv v及及 所以所以4.統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的簡單比較統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的簡單比較 在在298.15k298.15k下，下，有些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)熵與標(biāo)有些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)熵與標(biāo)準(zhǔn)量熱熵非常接近，差別在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。準(zhǔn)量熱熵非常接近，差別在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。有些物質(zhì)的（統(tǒng)計(jì)熵有些物質(zhì)的（統(tǒng)計(jì)熵 量熱熵）較大，如量熱熵）較大，如COCO，NONO及及H H2 2。這兩種熵的差稱為這兩種熵的差稱為殘余熵殘余熵。其產(chǎn)生的原因可。其產(chǎn)生的原因可歸結(jié)為：歸結(jié)為：由于動(dòng)力學(xué)的原因，低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)由于動(dòng)力學(xué)的原因，低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)未能達(dá)到真正的平衡態(tài)，使系統(tǒng)被未能達(dá)到真正的平衡態(tài)，使系統(tǒng)被“凍結(jié)凍結(jié)”在高在高溫的平衡態(tài)而未達(dá)到低溫的平衡態(tài)。溫的平衡態(tài)而未達(dá)到低溫的平衡態(tài)。1.A1.A，G G，H H與配分函數(shù)的關(guān)系與配分函數(shù)的關(guān)系9.9 9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系A(chǔ)=-kT ln(qN/N!)（離域子系統(tǒng)）（離域子系統(tǒng)）A=-kT ln(qN)（定域子系統(tǒng)）（定域子系統(tǒng)）離離域域子子系系統(tǒng)統(tǒng)V Vl ln nq qN Nk kT TV V/N N!q qk kT Tl ln nG GT TN N 定定域域子子系系統(tǒng)統(tǒng)V Vl ln nq qN Nk kT TV Vk kT Tl ln nq qG GT TN N T TV V2 2V Vl ln nq qN Nk kT TV VT Tl ln nq qN Nk kT TH H 由由 HU+PV 可得：可得：T TV V2 2V Vl ln nq qN Nk kT TV VT Tl ln nq qN Nk kT TH H 上述關(guān)系式有兩個(gè)基本特點(diǎn)：上述關(guān)系式有兩個(gè)基本特點(diǎn)：（1）復(fù)合函數(shù)與能量零點(diǎn)）復(fù)合函數(shù)與能量零點(diǎn) 選擇有關(guān)，因?yàn)樗鼈兙袃?nèi)能項(xiàng)；選擇有關(guān)，因?yàn)樗鼈兙袃?nèi)能項(xiàng)；（2）因?yàn)椋┮驗(yàn)锳與與G含有熵，離域子系與定域子系有不同函數(shù)關(guān)系。含有熵，離域子系與定域子系有不同函數(shù)關(guān)系。小結(jié)小結(jié)：A=-kT ln(qN)（定域子系統(tǒng)）（定域子系統(tǒng)）定定域域子子系系統(tǒng)統(tǒng)V Vl ln nq qN Nk kT TV Vk kT Tl ln nq qG GT TN N 定定域域子子系系統(tǒng)統(tǒng) T TU Ul ln nq qN Nk kS S V V2 2T Tq ql ln nN Nk kT TU U 2.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù) 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)是計(jì)算理想氣體理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)是計(jì)算理想氣體平衡行為常用的熱力學(xué)性質(zhì)，表示一摩爾理想氣體平衡行為常用的熱力學(xué)性質(zhì)，表示一摩爾理想氣體于溫度于溫度T、壓力、壓力p0=100kPa時(shí)的吉布斯函數(shù)。時(shí)的吉布斯函數(shù)。因?yàn)橐驗(yàn)閝 r、q v、q e、q n 均與系統(tǒng)體積無關(guān)，僅均與系統(tǒng)體積無關(guān)，僅 q t含有體積項(xiàng)。含有體積項(xiàng)。0 0T Tm,m,G GV V1 1V Vl ln nq qV Vl ln nq qT TT Tt t )(T Tq qR RT Tl ln nG G0 0T Tm m,2.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)0 0T Tm,m,G G將此關(guān)系及斯特林公式將此關(guān)系及斯特林公式 ln N!=N lnN N一一起應(yīng)用?？傻茫浩饝?yīng)用。可得：N Nq qN Nk kT Tl ln nG GT T對(duì)一摩爾物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)則有：對(duì)一摩爾物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)則有：m m0 0,0 00 0T Tm m,U U)N Nq qR RT Tl ln n(G G 若若q 以基態(tài)能級(jí)規(guī)定為零時(shí)的以基態(tài)能級(jí)規(guī)定為零時(shí)的q0表示：表示：其中其中U0,m 即為即為1摩爾純理想氣體在摩爾純理想氣體在0 K時(shí)的內(nèi)能值。此時(shí)的內(nèi)能值。此即即 的統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式。的統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式。0 0T Tm m,G G3.3.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)：N Nq qR Rl ln nT TU UG G0 0m m0 0,0 0T Tm m,等式左端等式左端T TU UG Gm m0 0,0 0T Tm m,稱為稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)，其值可由溫標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)，其值可由溫度度T T、壓力、壓力100kPa100kPa時(shí)物質(zhì)的時(shí)物質(zhì)的q q0 0求出。求出。由于由于0K時(shí)物質(zhì)的熱力學(xué)能與焓近似相等時(shí)物質(zhì)的熱力學(xué)能與焓近似相等U 0,m H0,m ，所以所以標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)也可表示為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)也可表示為 /N Nq qR Rl ln nT TH HG G0 0m m0 0,0 0T Tm m,T T)U U(H Hm m0 0,0 0T Tm m,T T)H H(H Hm m0 0,0 0T Tm m,4.理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)可定義為：標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)可定義為：或或推導(dǎo)可得：推導(dǎo)可得：R RT TU UT Tl ln nq qR RT TH HR RT TT Tl ln nq qR RT TH Hm m0 0,0 02 20 0T Tm m,2 20 0T Tm m,V VV V R RT Tl ln nq qR RT TT TU UH HV V0 0m m0 0,T Tm m,所以：所以：因?yàn)橐驗(yàn)?0 K時(shí)時(shí) U0,m H0,m，所以焓函數(shù)也所以焓函數(shù)也可近似表示為：可近似表示為：T TH HH Hm m0 0,0 0T Tm m,焓函數(shù)也是計(jì)算理想氣體化學(xué)平衡時(shí)的基礎(chǔ)焓函數(shù)也是計(jì)算理想氣體化學(xué)平衡時(shí)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?？梢杂盟髷?shù)據(jù)。可以用它求得得 U0,m(或或 H0,m)。常用物質(zhì)的。常用物質(zhì)的 可在文獻(xiàn)中查到?？稍谖墨I(xiàn)中查到。m m0 0,0 0T Tm m,H HH H 9.10 9.10 理想氣體的化學(xué)平衡常數(shù)理想氣體的化學(xué)平衡常數(shù)理想氣體的任一個(gè)化學(xué)反應(yīng)理想氣體的任一個(gè)化學(xué)反應(yīng) B BB BB B0 00 00 0T Tm m,r rR RT Tl ln nk kG G B BB BB BB Bm m,0 0,B BB Bm m,0 0,0 0B Bm m,B B0 0B Bm m,B B0 0m mr rU U)U U(G GG GG G0 0r rm m0 0,0 0m mr r0 0U UR RT T1 1T TU UG GR R1 1l ln nk k 而而：所以：所以：1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：上式第一項(xiàng)可從吉布斯自由能函數(shù)表中數(shù)據(jù)計(jì)算上式第一項(xiàng)可從吉布斯自由能函數(shù)表中數(shù)據(jù)計(jì)算，m m0 0,0 0m m,2 29 98 8K Kr r0 0m m,2 29 98 8K Kr rm m0 0,r rU UH HH HU U 上式第一項(xiàng)由各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃上式第一項(xiàng)由各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求得，而第二項(xiàng)由查標(biāo)準(zhǔn)摩爾函數(shù)表算得。燒焓求得，而第二項(xiàng)由查標(biāo)準(zhǔn)摩爾函數(shù)表算得。第二項(xiàng)為：第二項(xiàng)為：B BB Bm m,0 0,0 0B Bm m,B Bm m0 0,0 0m mr rT T)U U(G GT T)U U(G G B BB Bm m,0 0,B B m m0 0,r rU UU U該項(xiàng)可從該項(xiàng)可從 表及物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾表及物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算），因?yàn)椋荷伸剩ɑ驑?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算），因?yàn)椋?m m0 0,0 0m m,2 29 98 8K KU UH H(9 9.1 10 0.6 6)N NK KB BB BN NB B 2.以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)：以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)定義為：以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)定義為：因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?9 9.9 9.6 6)N Nq qk kT Tl ln nN NG GB BB BB BB B 每個(gè)粒子的吉布斯函數(shù)為：每個(gè)粒子的吉布斯函數(shù)為：(9 9.1 10 0.7 7)e eN Nq qk kT Tl ln nN Nq qk kT Tl ln nN NG Gk kT TB B0 0B BB BB BB BB BB B0 0 對(duì)理想氣體化學(xué)反應(yīng)對(duì)理想氣體化學(xué)反應(yīng) B BB BB B0 0 B BB Bm m,B Bm mr r0 0G GG G0 0e eN Nq ql ln nk kT TB Bk kT TB B0 0B BB BB B0 0,在平衡時(shí)有：在平衡時(shí)有：因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篏m,B 為一摩爾為一摩爾B的吉布斯函數(shù)，所以：的吉布斯函數(shù)，所以：B BB BB BB BB Bm m,0 0L LG G B Bk kT T0 0B BB BB B e e)(q q l ln n)(N Nl ln nB B0 0,B BB BB B3.分子濃度平衡常數(shù)分子濃度平衡常數(shù)：分子濃度定義為：分子濃度定義為：CB=NB/V (9 9.1 10 0.8 8)e eq qN NK Kk kT TB B0 0B BB BB BN N0 0r rB BB B (9 9.1 10 0.9 9)B BB B0 0,B B0 0r r其其中中 (9 9.1 10 0.1 11 1)C CK KB BB BC CB B 分子濃度平衡常數(shù)定義為分子濃度平衡常數(shù)定義為(9 9.1 10 0.1 12 2a a)V Vq qe eK KB B0 0r rB B0 0B Bk kT TC C 體積摩爾濃度體積摩爾濃度cB與分子摩爾濃度與分子摩爾濃度CB的關(guān)系是：的關(guān)系是：V Vq qq q0 0B B*B B若若記記 (9 9.1 10 0.1 12 2b b)q qe eK KB B0 0r rB B*B Bk kT TC C (9 9.1 10 0.1 13 3)L Lq qe eK KB B0 0r rB B*B Bk kT Tc c cB=CB /L因?yàn)橐驗(yàn)?正比于體積，可知正比于體積，可知 q*與體積無關(guān)與體積無關(guān)0 0B Bq q因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篟 RL Lk kB BB Bm m,0 0,B Bm m0 0,r r0 0r rU UU UL L 所以所以(9.10.8)與與(9.10.12a)又可表示為：又可表示為：)(9 9.1 10 0.8 8 e eq qN NK KR RT TB B0 0B BB BB BN Nm m0 0,U Ur rB BB B )(9 9.1 10 0.1 12 2a a V Vq qe eK KB Br rB B0