上一內容下一內容回主目錄O返回第十章 化學反應速率理論碰撞理論的兩個基本假設1.反應物分子之間必須經(jīng)過碰撞才能進行反應2.只有具有一定能量的反應物分子經(jīng)過碰撞才能經(jīng)行反應10.1碰撞理論上一內容下一內容回主目錄O返回兩個分子的一次碰撞過程 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。上一內容下一內容回主目錄O返回有效碰撞直徑和碰撞截面 運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為 的圓截面之內，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。2ABd上一內容下一內容回主目錄O返回A與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：221/2ABAB8()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相對速度為：22 1/2AB1/2AA1/2BB8()8()ruuuRTuMRTuM21/2ABABAB8()NNRTZdVV上一內容下一內容回主目錄O返回兩個A分子的互碰頻率 當體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：2/1Ar)82(MRTu 每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：221/2AAAAAA28()()2NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2()()NRTdVM上一內容下一內容回主目錄O返回硬球碰撞模型 將總的動能表示為質心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 ，gr22grABgr11()22Emm uu 兩個分子在空間整體運動的動能 對化學反應沒有貢獻,而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學反應。gu 設A和B為沒有結構的硬球分子，質量分別為 和 ,折合質量為 ,運動速度分別為 和 ，總的動能為AuBu2BB2AA2121umumEAmBm上一內容下一內容回主目錄O返回有效碰撞分數(shù))exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。上一內容下一內容回主目錄O返回反應閾能(threshold energy of reaction)RTEE21ac 反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。Ec值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。上一內容下一內容回主目錄O返回碰撞理論計算速率系數(shù)的公式ABdAd PBA ktr有(2)exp()8(:(1)exp()8(c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk則21/2cAAA28 2Ap )exp()(3)2ERTkdLMRT（(1),(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。上一內容下一內容回主目錄O返回反應閾能與實驗活化能的關系實驗活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：21/2cAB8()exp()ERTkdLRT將與T無關的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea Ec上一內容下一內容回主目錄O返回概率因子（probability factor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)上一內容下一內容回主目錄O返回概率因子（probability factor）(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；(3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：上一內容下一內容回主目錄O返回碰撞理論的優(yōu)缺點 優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A 相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù) k 值與較簡單的反應的實驗值相符。上一內容下一內容回主目錄O返回10.2過渡態(tài)理論(transition state theory)過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論(absolute rate theory)。上一內容下一內容回主目錄O返回雙原子分子的Morse勢能曲線 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：pe00()exp 2()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結構有關的常數(shù).該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。上一內容下一內容回主目錄O返回10.2 單分子反應的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機理推導速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11 AAAA kk（）*22 AP k（）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk時高壓一級反應2-121dP A A dkkkt壓時低二級反應010203040/kPap1.002.003.00310/sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應過渡區(qū)二級反應上一內容下一內容回主目錄O返回單分子反應的級數(shù)010203040/kPap1.002.003.00310/sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應過渡區(qū)二級反應上一內容下一內容回主目錄O返回10.3 酶催化反應酶催化反應歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應速率曲線酶催化反應的級數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應特點上一內容下一內容回主目錄O返回酶催化反應歷程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應動力學，提出的反應歷程如下：他們認為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進一步分解為產物(P)，并釋放出酶(E)，整個反應的速控步是第二步。上一內容下一內容回主目錄O返回用穩(wěn)態(tài)近似法處理2dPESdkt12-1kkSEESEP k112MSESEESkkkK上一內容下一內容回主目錄O返回酶催化反應的級數(shù) 令酶的原始濃度為E0，反應達穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物ES，余下的濃度為E0EE-ES0MM(E-ES)SESESKK 以r為縱坐標，以S為橫坐標作圖，從圖上可以看出酶催化反應一般為零級，有時為一級。0ME SESSK上一內容下一內容回主目錄O返回酶催化的反應速率曲線1.當?shù)孜餄舛群艽髸r，SKM，r=k2E0，反應只與酶的濃度有關，而與底物濃度無關，對S呈零級。2.當SKM時，r=k2E0S/KM 對S呈一級。3.當S時，r=rm=k2E0。上一內容下一內容回主目錄O返回12345 S123-ddStmr1.52mrMK酶催化的反應速率曲線典型的酶催化反應速率曲線上一內容下一內容回主目錄O返回米氏常數(shù)KM為了紀念Michaelis-Menten對酶催化反應的貢獻，下面的數(shù)學處理可以求出KM和rmESSE02mM02krKkrSSMmKrr重排得：mmM1S11rrKr以 作圖，從斜率和截距求出KM和rmS11r將KM=(k-1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)，將KM=ES/ES稱為米氏公式。當反應速率達到最大值rm的一半時，KM=S。上一內容下一內容回主目錄O返回酶催化反應特點 酶催化反應與生命現(xiàn)象有密切關系，它的主要特點有：1.高選擇性它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉化成氨和二氧化碳，而對其他反應沒有任何活性。2.高效率它比人造催化劑的效率高出109至1015 倍。例如一個過氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內可以分解十萬個過氧化氫分子。3.反應條件溫和 一般在常溫、常壓下進行。4.反應歷程復雜 受pH、溫度、離子強度影響較大。