第十二章第十二章 二羰基化合物二羰基化合物 12.1 酮酮烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用12.3 丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用12.4 Michael 加成加成1基礎(chǔ)教學(xué)tautomerization（互變異構(gòu)）（互變異構(gòu)）二羰基化合物：二羰基化合物：二酮二酮(,-diketone)酮酸酯酮酸酯(-keto ester)丙二酸二酯丙二酸二酯(malonic ester)R COORCOCH2RO COORCOCH2R CORCOCH212.1 酮酮烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu) (keto and enol tautomerism)R2CCRHOR2CCROH 由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)2基礎(chǔ)教學(xué)CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黃白（）（）白（）有活性氫溴褪色（具雙鍵）藍(lán)紫色（具烯醇結(jié)構(gòu)）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室溫(93%)(7%)1形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。2烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）3基礎(chǔ)教學(xué)12.1.1 酸和堿對(duì)酮酸和堿對(duì)酮烯醇平衡的影響烯醇平衡的影響 酸催化的酮酸催化的酮烯醇互變異構(gòu)：烯醇互變異構(gòu)：CCHOHRR+H:B 快快CCHOHRRH慢慢B:CCOHRRH+H:B堿催化的酮堿催化的酮烯醇互變異構(gòu)：烯醇互變異構(gòu)：HO:+CCHOHRR慢慢CCOHRRCCOHRR+H2OCCOHRR+OHHCCOHRRH 快快+OH4基礎(chǔ)教學(xué)12.1.2 化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮烯醇平衡的影響烯醇平衡的影響CH3CHOCH2CHOH酮式酮式 烯醇式烯醇式乙醛乙醛(100)(很少很少)丙酮丙酮(99%)(1.510-4%)OOH環(huán)己酮環(huán)己酮CH3CCH3OCH2CCH3OH(98.8%)(1.2%)CO比比CC更穩(wěn)定更穩(wěn)定鍵能差：鍵能差：45 60 kJ mol-15基礎(chǔ)教學(xué)共振雜化體中的極限結(jié)構(gòu)共振雜化體中的極限結(jié)構(gòu)乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1:0.09CH3CCH2COEtOOCH3CCHCOEtOOH:互變異構(gòu)互變異構(gòu)CH3CCH2COEtOOH+CH3CCH COEtOO烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子(enolate ion)二羰基化合物的酸性：二羰基化合物的酸性：H3CCOCCOOC2H5HH3CCOCCOOC2H5HH3CCCCOOC2H5HO6基礎(chǔ)教學(xué)12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用12.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成2 CH3COC2H5O1.NaOC2H5CH3CCH2COC2H5OO2.H3O+C2H5OH強(qiáng)堿強(qiáng)堿 縮合縮合 酸化酸化乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)Claisen 酯縮合反應(yīng)機(jī)理：酯縮合反應(yīng)機(jī)理：第一步第一步 堿進(jìn)攻堿進(jìn)攻H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：CH2COEtONaOC2H5CH2COEtO C2H5OHCHCOEtOH27基礎(chǔ)教學(xué)第二步第二步 烯醇負(fù)離子對(duì)另一酯分子的烯醇負(fù)離子對(duì)另一酯分子的 親核加成：親核加成：CH2COEtOCH3COEtO+CH3C OEtO CH2COEtOCOEtOOCH2COEt四面體四面體中間體中間體 第三步第三步 離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：CH3COCH2COEtO+OC2H5CH3C OEtO CH2COEtO8基礎(chǔ)教學(xué)第四步第四步 酮酸酯脫質(zhì)子：酮酸酯脫質(zhì)子：CH3COCHCOEtO+OC2H5CH3COCHCOEtOH+C2H5OH第五步第五步 碳負(fù)離子的質(zhì)子化碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化酸化)：CH3CCHCOEtOO+OHHHCH3CCHCOEtOOH+H2O反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：底物：含有兩個(gè)底物：含有兩個(gè)氫的酯氫的酯 酮酸酯的去質(zhì)子與酸化酮酸酯的去質(zhì)子與酸化 CC鍵的生成鍵的生成 生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子9基礎(chǔ)教學(xué)R CH2COOCH2CH3+HCHCROCH2CH3ONaOC2H5 H3O+RCH2COCHCROCH2CH3O+CH3CH2OH含一個(gè)含一個(gè)氫原子的酯縮合反應(yīng)氫原子的酯縮合反應(yīng)CH3CCH3HCOCH2CH3OPh3C Na2CH3CHCCH3OCCH3CH3COCH2CH3O+CH3CH2OH交錯(cuò)交錯(cuò) Claisen酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)RCH2COORHCOROROCOROROC CORO OCORO甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯10基礎(chǔ)教學(xué)C2H5ONaO=H-C-OC2H5 +CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯 甲酸乙酯甲酸乙酯 CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身縮合自身縮合交叉縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）（主）79%（次）（次）C2H5OCCOC2H5OO+CH3COC2H5OC2H5ONaC2H5OCCOOCH2COC2H5O+CH3CCH2COC2H5OO+C2H5OH11基礎(chǔ)教學(xué)CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2O=H+OH-CH2 CCH2CH2CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2 CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+OH-CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2 12基礎(chǔ)教學(xué) 不對(duì)稱不對(duì)稱的的二元羧酸酯二元羧酸酯進(jìn)行進(jìn)行縮合縮合，主要是，主要是位阻少位阻少的的-H被被去掉去掉。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa？COOC2H5O=13基礎(chǔ)教學(xué)12.2.2 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 酮式分解：酮式分解：CH3COCH2COEtO 5%NaOH/CH3COCH2CONaO羰基酸受熱分解的機(jī)理：羰基酸受熱分解的機(jī)理：RCCCOOOHHHRCCCOOOHHHRCCH2OH+COO14基礎(chǔ)教學(xué)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：HO+CH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5OOOH酸式分解：酸式分解：與濃堿共熱與濃堿共熱 CC鍵斷裂鍵斷裂 2分子羧酸鹽分子羧酸鹽CH3CCH2COC2H5OO40%NaOH2CH3CONaO+C2H5OHCH3COOH+CH2COC2H5OCH3COO+CH3COC2H5OCH3COC2H5OOHCH3COO+C2H5OH15基礎(chǔ)教學(xué)(a)烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng):碳負(fù)離子與碳負(fù)離子與RX作用作用CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5OORXCH3CCHCOC2H5OORRX:伯、仲鹵代烷伯、仲鹵代烷(b)(b)?；；?CH3C CH C OC2H5OONaRCOX-NaXCH3C CH C OC2H5OOCOR12.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用16基礎(chǔ)教學(xué)乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 與與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進(jìn)行等試劑進(jìn)行SN2反應(yīng)反應(yīng) 再進(jìn)再進(jìn)行行酮式酮式或或酸式酸式分解分解 制取制取甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元羧酸一元羧酸和和二二元羧酸元羧酸等化合物。等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/H+,稀稀OH-酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 濃濃OH,-H+一元羧酸一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮17基礎(chǔ)教學(xué)C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5R-C-X=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5 H+,稀稀OH-濃濃OH,-H+CH3-C-CH2-C-R =O=O1,3-二酮二酮R-C-CH2COOH =O-酮酸酮酸酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮R-C-CH2CH2COOH =O-酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸18基礎(chǔ)教學(xué)eg 1:以乙酸乙酯為原料合成以乙酸乙酯為原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3CCH2CH2C6H5O19基礎(chǔ)教學(xué)eg 2:選用不超過選用不超過4個(gè)個(gè)碳的碳的合適原料制備合適原料制備CCH3O2 CH3COOC2H5C2H5ONaNa+OCH3CCHCOOC2H5Br(CH2)4Br(CH2)4BrOCH3CCHCOOC2H5分分子子內(nèi)內(nèi)的的親親核核取取代代COOC2H5OCH3COCH3CCCOOC2H5BrC2H5ONa稀稀-OHH+COOHOCH3C-CO2OCCH320基礎(chǔ)教學(xué)12.3 丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用 12.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用 CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯的合成：丙二酸二乙酯的合成：H5C2OCOCH2COC2H5OpKa=13+C2H5OC2H5OHH5C2OCOCHCOC2H5O21基礎(chǔ)教學(xué)H5C2OCOCH COC2H5OCH3CH2ICH3CH2CHCOOC2H5COOC2H5 NaOH,H2O H+,C H3C H2C H2C O2HCH3CH2CCH2CH2CH3COOC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CHCO2HCH2CH3二次烷基化二次烷基化羧酸羧酸 改變碳骨架改變碳骨架 NaOC2H5 CH3CH2CH2Br NaOH,H2O H+22基礎(chǔ)教學(xué)二元羧酸的合成二元羧酸的合成 CH2BrCH2Br+2 Na+CH(COOC2H5)2CH2CH(CO2C2H5)2CH2CH(CO2C2H5)2CH2CH2CO2HCH2CH2CO2H NaO H /H2O H3O+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+X(CH2)n-COOC2H5CH(COOC2H5)2(CH2)n-COOC2H5 H+OH/H2O-CH(CH2)n-COOHCOOHCOOH-CO2CH2-COOH(CH2)n-COOH23基礎(chǔ)教學(xué)環(huán)烷酸的合成環(huán)烷酸的合成 36元環(huán)元環(huán)H5C2OCOH2CH5C2OCOC2H5O Na+BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOCHCH2CH2CH2BrH5C2OCOC2H5O Na+水解 脫羧CH2CH2CH2CHHOCOH5C2OCO C CH2OCH2CH2BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOH5C2OCO C OH5C2OC24基礎(chǔ)教學(xué)12.4 Michael 加成加成O+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHOCH(COOC2H5)22環(huán)己烯酮環(huán)己烯酮 3氧代環(huán)己基丙二酸二乙酯氧代環(huán)己基丙二酸二乙酯(90%)CH2CH2CNCH3CCHCCH3OO4乙?；阴；?氧代己腈氧代己腈(77%)CH2CHCN+CH3CCH2CCH3OO(C2H5)3N,叔叔丁丁醇醇室室溫溫丙烯腈丙烯腈 2,4戊二酮戊二酮25基礎(chǔ)教學(xué) ,苯苯，回回流流H+,NHH2OOCH3OOOCH3+CH2CHCCH3OKOHCH3OH,回回流流OOCH3O2甲基甲基1,3環(huán)己二酮環(huán)己二酮2甲基甲基2(3氧代丁基氧代丁基)1,3環(huán)己二酮環(huán)己二酮(85%)(65%)Robinson 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)26基礎(chǔ)教學(xué)練習(xí)：練習(xí)：1、寫出下列反應(yīng)過程、寫出下列反應(yīng)過程C6H5CH2CCH2C6H5OCH2CHCCH3ONaOCH3CH3OHC6H5C6H5CH3O+2、用丙二酸二乙酯和、用丙二酸二乙酯和C4以下的烴為原料合成以下的烴為原料合成CH3CHCHCH2OHCH3CH2CH327基礎(chǔ)教學(xué)C6H5CH2CCH2C6H5ONaOCH3C6H5CH2CCHC6H5OCH2CHCCH3O-OC6H5CH2CCHCH2CH=CCH3OHOC6H5OC6H5CH2CCHCH2CH=CCH3C6H5CH3OH-OC6H5CH2CCHCH2CH2CCH3OC6H5OC6H5CHCCHCH2CH2CCH3OC6H5NaOCH3-C6H5C6H5CH3OOCH3OHC6H5C6H5CH3OOHC6H5C6H5CH3O-H2O28基礎(chǔ)教學(xué)