第三章紅外吸收光譜分析,3.1概述,紅外吸收光譜分析,紅外吸收光譜分析也叫紅外分光光度法，是以研究物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的吸收特性而建立起來的一種定性（包括結(jié)構(gòu)分析）、定量分析法。紅外與可見、紫外一樣均屬分子吸收光譜。不過紅外是分子的振-轉(zhuǎn)光譜，而后者是電子光譜。紅外吸收光譜也稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。,紅外光譜的三個(gè)區(qū)域,近紅外區(qū)：為0.78-2.5m中紅外光區(qū)：為2.5-25m遠(yuǎn)紅外區(qū)：為25-300m,紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為0.751000m，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū):,波長(zhǎng)和波數(shù),紅外區(qū)光譜用波長(zhǎng)和波數(shù)（wavenumber）來表征；波長(zhǎng)多用m做單位；波數(shù)：以表示，定義為波長(zhǎng)的倒數(shù)，單位cm-1，其物理意義是每厘米長(zhǎng)光波中波的數(shù)目。=1/(cm)=104/(m)=/c用波數(shù)表示頻率的好處是比用頻率要方便，且數(shù)值小。一般用透光率-波數(shù)曲線或透光度-波長(zhǎng)曲線來描述紅外吸收光譜。,紅外光譜的特點(diǎn)-1,紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物；而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。一般只要結(jié)構(gòu)上不同，就會(huì)有不同的紅外光譜圖。,紅外光譜的特點(diǎn)-2,紅外譜圖吸收帶的位置與吸收譜帶的強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來定基團(tuán)、定結(jié)構(gòu)；譜帶的強(qiáng)度與分子組成以及含量有關(guān)，可以用來進(jìn)行定量分析及純度的檢查；紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體和固體樣品均可以測(cè)定，并且具有用量少、分析速度快和不破壞樣品等特點(diǎn)。,紅外光譜與紫外吸收光譜相比,1)峰出現(xiàn)在較低頻率區(qū)；2)峰離而多，圖形復(fù)雜；3)吸收強(qiáng)度低。,吸收峰出現(xiàn)的頻率位置是由振動(dòng)能級(jí)差決定；吸收峰數(shù)目與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)；吸收峰強(qiáng)度主要取決于振動(dòng)過程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷頻率。,第三章紅外吸收光譜分析,3.2基本原理3.2.1產(chǎn)生紅外吸收的條件,產(chǎn)生紅外吸收的條件,1)輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等。2）輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。,由量子力學(xué)可以證明，分子的振動(dòng)總能量(E)為：EV=（V+1/2）h（V=0，1，2，）式中：V為振動(dòng)量子數(shù)（V=0，1，2，）；EV是與振動(dòng)量子數(shù)V相應(yīng)的體系能量；為分子振動(dòng)的頻率在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)（V=0）：EV=1/2h，此時(shí)，伸縮振動(dòng)的頻率很小。,條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等,當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí)，若紅外輻射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動(dòng)能級(jí)的能量差（EV）時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。,條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等,分子振動(dòng)能級(jí)的能量差為：Ev=Vh又光子能量為EL=hL產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：EL=EvhL=Vh即L=V,只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。,條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等,基頻峰、倍頻峰和泛頻峰,分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（V=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（V=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)閂=1時(shí)，L=，所以基頻峰的位置等于分子的振動(dòng)頻率。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（V=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（V=2）、第三激發(fā)態(tài)（V=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。,由V=0躍遷至V=2時(shí)，（振動(dòng)量子數(shù)的差值）V=2，則L=2，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。由V=0躍遷至V=3時(shí)，=3，則L=3，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動(dòng)頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)，三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。,基頻峰和倍頻峰,HCl的基頻峰和倍頻峰,基頻峰（V01）2885.9cm-1最強(qiáng)二倍頻峰（V02）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（V03）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（V04）10923.1cm-1極弱五倍頻峰（05）13396.5cm-1極弱,為滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（）來描述分子極性的大小。,條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用,設(shè)正負(fù)電中心的電荷分別為+q和-q，正負(fù)電中心距離為d，則=q.d,當(dāng)偶極子處在電磁輻射電場(chǎng)時(shí)，該電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大。分子由原來的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級(jí)。因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。,只有發(fā)生偶極矩變化（0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；=0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的。,紅外活性和非紅外活性,紅外光譜的產(chǎn)生,當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。,第三章紅外吸收光譜分析,3.2基本原理3.2.2雙原子分子的振動(dòng),紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷（同時(shí)伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷）而產(chǎn)生，即分子中的原子以平衡位置為中心作周期性振動(dòng)，其振幅非常小。這種分子的振動(dòng)通常想象為一根彈簧聯(lián)接的兩個(gè)小球體系，稱為諧振子模型。這是最簡(jiǎn)單的雙原子分子情況，如下圖所示。,把兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長(zhǎng)度r就是分子化學(xué)鍵的長(zhǎng)度。,根據(jù)虎克定律，可以得出成鍵雙原子間的振動(dòng)頻率為,K：化學(xué)鍵力常數(shù)：將兩原子由平衡位置伸長(zhǎng)單位長(zhǎng)度時(shí)的恢復(fù)力，N.cm-1；：成鍵兩原子的折合質(zhì)量,g；,由上式可以看出，折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)K是影響基本振動(dòng)頻率的直接因素。K越大，越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。,化學(xué)鍵的力常數(shù)的影響,例如：CCCCCCK：三鍵>雙鍵>單鍵吸收峰：2222cm-11667cm-11429cm-1,對(duì)于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與折合質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但折合質(zhì)量不同。：C-C<C-N<C-O1430cm-11330cm-11280cm-1,折合質(zhì)量的影響,第三章紅外吸收光譜分析,3.2基本原理3.2.3多原子分子振動(dòng),多原子分子振動(dòng),多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)：簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。,簡(jiǎn)正振動(dòng)基本形式,伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)變化但鍵角不變的振動(dòng)，用符號(hào)表示。變形振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)?；鶊F(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)，用符號(hào)表示。,伸縮振動(dòng),鍵長(zhǎng)變化，鍵角不變：對(duì)稱伸縮振動(dòng)：Vs；反對(duì)稱伸縮振動(dòng)：Vas,Vs(2853cm-1)<Vas(2926cm-1),變形振動(dòng),鍵角變化，鍵長(zhǎng)不變1）面內(nèi)變形振動(dòng)剪式，平面搖擺，2）面外變形振動(dòng)非平面搖擺，扭曲振動(dòng)，,