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敢怒不敢言打一化學(xué)物質(zhì)（答案在課堂上找）,第四章化學(xué)反應(yīng)速度,第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速度表示法一、化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度是用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示的:單位用molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。如:某給定溫度下,在密閉容器中氮?dú)馀c氫氣反應(yīng)生成氨,各物質(zhì)變化濃度如下:N2+3H2?2NH3起始(molL-1)1.03.003秒后濃度(molL-1)0.72.10.6計算該反應(yīng)速度。(反應(yīng)速度為正值)解:,化學(xué)反應(yīng)速度表示法,且存在著:,注意:1、上述所計算的反應(yīng)速度是該段時間內(nèi)的平均反應(yīng)速度。2、用不同的物質(zhì)來表示反應(yīng)速率，其數(shù)值是不同的，但彼此之間有一定的關(guān)系。aA+bB=cC+dD?A:?B:?C:?D=a:b:c:d,通式：,,化學(xué)反應(yīng)速度表示法,,按國家標(biāo)準(zhǔn)，單位時間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)程為反應(yīng)速率。aA+bB=cC+dD,因此，上述反應(yīng)速率的意義，具有普遍適用性，它與所選擇的物質(zhì)無關(guān)，而與反應(yīng)的化學(xué)計量方程式有關(guān)，因此反應(yīng)速率必須表明化學(xué)計量方程式（而前一種方法正好相反）。,化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法,二、化學(xué)反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)測定某種物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)過程中不同時間下的濃度數(shù)據(jù)做c-t曲線如:2N2O5?4NO2+O2由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)畫圖然后做任意一點(diǎn)的切線。,這樣即可求得任意濃度時的瞬時反應(yīng)速度。再根據(jù)c-v做圖，即可得到速率方程。,第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素,一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1、基元反應(yīng)一步就可以完成的反應(yīng)稱作“基元反應(yīng)”。由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)就叫做“簡單反應(yīng)”。但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)不能一步完成。例：化學(xué)計量方程式H2O2+2H++2Br-=Br2+2H2O該反應(yīng)是由一系列基元反應(yīng)所組成的：(1)H++H2O2=H3O2+(快)(2)H3O2+=H++H2O2(快)(3)H3O2++Br-=H2O+HOBr(快)(4)HOBr+H++Br-=H2O+Br2(慢)以上反應(yīng)稱作“復(fù)雜反應(yīng)”(它是由兩個或二個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng))，“復(fù)雜反應(yīng)”的速率取決于各個基元反應(yīng)中最慢的那個。上述第四個反應(yīng)我們稱作“定速步驟”。,影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素,2、質(zhì)量作用定律在恒溫下，對于簡單反應(yīng)或者復(fù)雜反應(yīng)中的任一個基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率同反應(yīng)物濃度方次數(shù)的乘積成正比。aA+bB=cC+dD,有關(guān)質(zhì)量作用定律：(1)速率方程僅用于基元反應(yīng)；例如：化學(xué)反應(yīng)計量方程式：2NO+2H2=N2+2H2O反應(yīng)機(jī)理：2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O(快)反應(yīng)速率取決于最慢的那步：,影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素,(2)有關(guān)速率常數(shù)k的討論：k稱作反應(yīng)速率常數(shù)，簡稱速率常數(shù)。它的物理意義是單位濃度時的反應(yīng)速率；它取決于反應(yīng)的本性；它與反應(yīng)物的濃度無關(guān)；它隨溫度的改變而改變(溫度上升，速率常數(shù)增大)。,濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的速度方程和速度常數(shù)。如果反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而且也無法了解其反應(yīng)機(jī)理，則速率方程只能通過實(shí)驗(yàn)才能得到。對于任意的一個反應(yīng)：mA+nB=pD+qE其速度方程一般情況下可表示為:,x、y分別表示A和B的濃度的指數(shù)，對于基元反應(yīng)：x=m,y=n對于非基元反應(yīng)：x,y系數(shù)待定。x、y分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級數(shù)，x+y為該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。,濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,如：2H2O2===2H2O+O2v=k[H2O2]m=1為一級反應(yīng)又如：S2O82-+2I-===2SO42-+I2v=k[S2O82-][I-]m=1,n=1,S2O82-、I-分別為一級反應(yīng)m+n=1+1=2即整個反應(yīng)為二級反應(yīng)。CH3CHO=CH4+COv=k[CH3CHO]3/2即為3/2級反應(yīng)可見，反應(yīng)級數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分?jǐn)?shù)，也可以為零。級數(shù)為零的反應(yīng)叫零級反應(yīng)。(問題：零級反應(yīng)是什么意思？)確定速度方程，必須以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)。,濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,例：有一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=C在298K時，將AB溶液按不同濃度混合。得到下列數(shù)據(jù)。,A的初始濃度/moll-1B的初始濃度/moll-1初始速度/moll-1s-11.01.01.210-22.01.02.310-24.01.04.910-21.01.01.210-21.02.04.810-21.04.01.910-1求其速率方程?,濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,,例：制備光氣反應(yīng)按下式進(jìn)行CO+Cl2＝COCl2實(shí)驗(yàn)測得下列數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)順序初濃度（mol/L）初速度（molL-1s-1）COCl210.100.101.210-220.100.0504.2610-330.0500.106.010-340.0500.0502.1310-3求該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)m+n和速度常數(shù)k?,濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,解：由速度方程v=k[CO]m[Cl2]n得：v1=k[CO]m[Cl2]1nv2=k[CO]m[Cl2]2n,濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,v=k[CO][Cl2]3/2即:對CO為一級對Cl2為1.5級對總反應(yīng)為m+n=2.5(級)v1=0.10.13/2k∴k=3.8(molL-1)3/2s-1,二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,1、阿累尼烏斯公式1989年Arrhenius在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上指出：,k速度常數(shù)，Ea為活化能，R氣體常數(shù)，A稱指前因子。,取對數(shù):,所以可看出Ea、R、A為常數(shù)。而lgk或lnk與1/T成線性關(guān)系。,溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,做圖可得一直線,斜率=,截距=lnA,通過測定NO2—CO體系在不同溫度下的k，可做lnk~1/T圖,得到斜率是-1.610104∴Ea=-8.314（-1.61104）=1.34105（Jmol-1）∴Ea=134kJmol-1,溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,若已知Ea便可求得不同溫度下的速度常數(shù)。設(shè)某反應(yīng)在T1時測得速度常數(shù)為k1設(shè)某反應(yīng)在T2時測得速度常數(shù)為k2,則:,上式中，Ea的單位為Jmol-1,溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,例1：某反應(yīng)的活化能Ea=1.14105Jmol-1在600K時k=0.75Lmol-1s-1計算700K時的k。解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75,∴,得,k2=20Lmol-1s-1答：700K時的k為20Lmol-1s-1,溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,例2：實(shí)驗(yàn)測得下列反應(yīng)2NOCl（g）＝2NO（g）+Cl2（g）在300K時，k=2.810-5Lmol-1s-1，400K時，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反應(yīng)的活化能。解：已知T2=400K，T1=300Kk2=7.010-1Lmol-1s-1k1=2.810-5Lmol-1s-1,由,∴,,∴Ea=101kJmol-1,溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,例3：在28?C，鮮牛奶大約4小時變酸，但在5?C的冰箱中可以保持48小時，求牛奶變酸的活化能。解:反應(yīng)速率應(yīng)該是和時間成反比例的。k2/k1=t1/t2,由,∴,∴Ea=750kJmol-1,化學(xué)反應(yīng)速率,2、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響aA+bB=cC+dD若反應(yīng)為基元反應(yīng)則有：,若反應(yīng)為非基元反應(yīng)則有：,X、y系數(shù)待定，稱作A、B的反應(yīng)級數(shù)。X+y＝反應(yīng)總級數(shù),1、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法：（略）,3、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,有關(guān)計算公式：,注意事項(xiàng)：ln和lg、Ea和R單位的統(tǒng)一。,反應(yīng)速率理論,一、碰撞理論（Collision）,早在1918年，Lewis運(yùn)用氣體分子運(yùn)動論的成果，提出了反應(yīng)速率的碰撞理論，該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快。但不是反應(yīng)分子的每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。,例如碘化氫氣體的分解。2HI（g）=H2(g)+I2(g)濃度為10-3molL-1的HI氣體，在973K時，分子碰撞次數(shù)約為3.51028次L-1s-1，相當(dāng)于5.8104mol數(shù)目的分子同時碰撞，(No＝6.0231023)若每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)速率為5.8104molL-1s-1，但實(shí)際測得，這時的反應(yīng)速率僅約1.210－8molL-1s-1，兩者相差51012倍。,為了說明反應(yīng)的快慢及其影響因素，目前提出了兩種理論：碰撞理論和過渡態(tài)理論。1、碰撞理論的基本要點(diǎn)：①反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。②發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿拥陌俜?jǐn)?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大。③活化分子較一般分子的能量高，活化分子所具有的最低能量(E*)與整個反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差，稱為實(shí)驗(yàn)活化能或Arrhenius活化能，簡稱活化能(Ea)。Ea=E*-E平,碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率越大。,即Z**＝ZfP,f為能量因子；,,P為取向因子；P取值在1～10－9之間。,Ea稱活化能，一般的化學(xué)反應(yīng)Ea為幾十到幾百kJmol－1。,E平EaE*能量,活化能越小，活化分子所占比例越大，單位時間內(nèi)有效碰撞越多，反應(yīng)進(jìn)行得越快。,反應(yīng)速率理論,活化能的物理含義在于：由反應(yīng)物到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙”,活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應(yīng)物分子的有效碰撞就越少，反應(yīng)速率就越慢。不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活化能，活化能由實(shí)驗(yàn)測定。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60kJmol-1~240kJmol-1?；罨苄∮?0kJmol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大?；罨艽笥?00kJmol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢?；罨艽笮∈俏镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。,過渡狀態(tài)理論,過渡狀態(tài)理論認(rèn)為,化學(xué)反應(yīng)并不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞就能完成的，當(dāng)兩個具有足夠高能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子內(nèi)的化學(xué)鍵要重排，能量要重新分配，這樣在反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變成生成物分子的過程中，必須經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)(transitionstate)，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物,,,,以CO和NO2反應(yīng)為例說明：,,（1）活化配合物的濃度；（2）活化配合物的分解幾率；（3）活化配合物的分解速率。,活化配合物,反應(yīng)過程中勢能變化示意圖,結(jié)論：①若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個能壘反應(yīng)才能進(jìn)行。,②如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個反應(yīng)經(jīng)過同一個活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。,③化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea’當(dāng)Ea＞Ea’時，ΔrHm＞0反應(yīng)吸熱；當(dāng)Ea＜Ea’時，ΔrHm＜0反應(yīng)放熱。,溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個能壘才能進(jìn)行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。,碰撞理論認(rèn)為：溫度高時分子運(yùn)動速率增大，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率增大。,催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,催化劑凡能改變反應(yīng)速度的而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，稱為催化劑。催化劑能改變反應(yīng)速度的作用稱為催化作用。,如:,催化劑為什么能改變化學(xué)反應(yīng)速度呢？許多實(shí)驗(yàn)測定指出，催化劑之所以能加速反應(yīng)。是因?yàn)樗鼌⑴c了變化過程，改變了原來反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。,催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,如:A+B→AB這個化學(xué)反應(yīng),無催化劑存在時是按照途徑I進(jìn)行的,它的活化能為Ea,當(dāng)有催化劑K存在時,其反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化,反應(yīng)按照途徑II分兩步進(jìn)行。,A+K→AK活化能為E1AK+B→AB+K活化能為E2由于E1、E2均小于Ea，所以反應(yīng)速度加快了。由于加入催化劑有些反應(yīng)可加快的步驟是驚人的。如:HI分解反應(yīng)，若反應(yīng)在503K進(jìn)行，無催化劑時，活化能是184kJmol-1,以Au粉為催化劑時，活化能降低至104.6kJmol-1由于活化能降低約80kJmol-1致使反應(yīng)速度增大約1千萬倍。,催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影響,所以：1.催化劑對反應(yīng)速度的影響是改變了反應(yīng)機(jī)理。2.催化劑不影響產(chǎn)物與反應(yīng)物的相對能量，不能改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)。?G=-RTlnK由上式可知，K不因有無催化劑而改變，即催化劑不改變平衡狀態(tài)。催化劑的使用純屬動力學(xué)問題3.催化劑同等地加快正逆反應(yīng)的速度。4.催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可以實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)對于熱力學(xué)計算不能發(fā)生的反應(yīng)，使用任何催化劑都是徒勞的，催化劑只能改變反應(yīng)途徑，而不能改變反應(yīng)發(fā)生的方向。,化學(xué)反應(yīng)速率,4、反應(yīng)速率理論：對于不同的化學(xué)反應(yīng)，其活化能越小，反應(yīng)速率越快。,四、影響多相化學(xué)反應(yīng)速率的因素,相,在研究的體系中，任何一個性質(zhì)完全相同的均勻部分稱作相。不同相之間由明顯的界面隔開，例如氣體混合物、溶液等體系，是單相。互不相容的兩種液體混合物之間由界面分開，每一種液體性質(zhì)相同，完全均勻，所以每一種液體是一個相。固體混合物，每一種固體是一個相。含有一個相的體系稱為單相體系或均勻系，例如，空氣、NaCl溶液、乙醇水溶液；含兩個或兩個以上相的體系稱為多相體系或不均勻體系。例如，油和水混合物，硫磺和鐵粉的混合物。,影響因素,接觸面越大，反應(yīng)速率越快。例如，Zn粉+酸比Zn粒作用快，煤屑的燃燒要比大塊煤的燃燒為快，而磨細(xì)的煤粉與空氣混合物則會爆炸燃燒。擴(kuò)散作用。由于擴(kuò)散，反應(yīng)物可以不斷的進(jìn)入界面，生成物可以不斷的離開界面，所以利用攪拌和搖動，可以加快多相反應(yīng)速率。煤燃燒時，鼓風(fēng)比不鼓風(fēng)要燒的旺，,