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______________________________________________________________________________________________________________ 物理化學(xué)》電子教案（上冊(cè)） 2012-2013學(xué)年第一學(xué)期 主講教師：趙麗娜 工作單位：化學(xué)學(xué)院 -可編輯修改- 《物理化學(xué)》電子教案（上冊(cè)） 學(xué)期教學(xué)內(nèi)容目錄 學(xué)期教學(xué)內(nèi)容目錄 I 課程基本信息 III 緒 論 1 第一章 氣體的PVT關(guān)系 4 §1-1 理想氣體狀態(tài)方程 4 §1-2 理想氣體混合物 5 §1-3 氣體的液化及臨界參數(shù) 6 §1-4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程 7 第二章 熱力學(xué)第一定律 8 §2-1 熱力學(xué)基本概念 8 §2-2 熱力學(xué)第一定律 11 §2-3 恒容及定恒壓下的熱 焓 13 §2-4 熱容 恒容變溫過程 恒壓變溫過程 14 §2-5 理想氣體的內(nèi)能和焓 熱容 16 2-6 理想氣體的絕熱過程方程式 18 §2-7 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 20 章末總結(jié)與習(xí)題 22 第三章 熱力學(xué)第二定律 27 §3-1 熱力學(xué)第二定律 27 §3-2 卡諾循環(huán)和卡諾定理 29 §3-3 熵和熵判據(jù) 31 §3-4 熵變的計(jì)算及熱力學(xué)第三定律 33 §3-5 亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù) 35 §3-6 ΔG的計(jì)算 38 §3-7 熱力學(xué)基本方程及重要關(guān)系式 39 §3-8 克拉貝龍方程 41 章末總結(jié)與習(xí)題 41 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 46 §4-1 偏摩爾量 47 §4-2 化學(xué)勢(shì) 48 §4-3 理想液態(tài)混合物 50 章末總結(jié)與習(xí)題 53 第五章 化學(xué)平衡 56 §5-1 反應(yīng)的等溫方程 56 §5-2 平衡常數(shù)的表示方法 59 §5-3 各種因素對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 62 章末總結(jié)與習(xí)題 63 第六章 相平衡 66 §6-1 相律 66 §6-2 杠桿規(guī)則 68 §6-3 單組分體系的相圖 69 §6-4 二組分理想液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖 72 §6-5 二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖 73 章末總結(jié)與習(xí)題 76 課程基本信息 課程 名稱 物理化學(xué) 課程 屬性 獨(dú)立授課 課程 類別 專業(yè)必修課 授?課對(duì)?象 2010級(jí)化學(xué)專業(yè)及應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科生 總學(xué)時(shí) 54/學(xué)期 考核 方式 考試 教學(xué) 時(shí)間 2012.9-2013.1 學(xué) ?分 3 作業(yè) 次數(shù) 1次/6學(xué)時(shí) 教學(xué)環(huán)節(jié)及學(xué)時(shí)安排 緒論（2學(xué)時(shí)）；熱力學(xué)第一定律（16學(xué)時(shí)）；熱力學(xué)第二定律（12學(xué)時(shí)）； 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)（10學(xué)時(shí)）；化學(xué)平衡（8學(xué)時(shí)）；相平衡（8學(xué)時(shí)） 教學(xué)手段及教法建議 本課程以講授為主，同時(shí)安排一定量的習(xí)題課和討論課，培養(yǎng)學(xué)生比較系統(tǒng)地掌 握物理化學(xué)的基本概念、基礎(chǔ)理論和基本技能，增強(qiáng)分析問題和解決問題的 能力。 先?修 課?程 高等數(shù)學(xué)、 普通物理、 無機(jī)化學(xué)、 有機(jī)化學(xué)、 分析化學(xué) 教?材 《物理化學(xué)》（第五版），傅獻(xiàn)彩等編，高等教育出版社，2005年 參?考 書?目 《物理化學(xué)》（第四版），傅獻(xiàn)彩等編，高等教育出版社，1990年 《物理化學(xué)》上、中、下冊(cè)，胡英主編，第一版，高等教育出版社，2001年 《物理化學(xué)》上、下冊(cè)，宋世謨主編，第四版，高等教育出版社，2001年 《物理化學(xué)》（第三版），上海師大等校編，高等教育出版社，1991年 《物理化學(xué)》?朱文濤編，清華大學(xué)出版社，1995年 《物理化學(xué)教程》（修訂版），姚允斌，朱志昂編，湖南科技出版社，1995年 《化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)》，李大珍編，北京師范大學(xué)出版社，1982年 -可編輯修改- ______________________________________________________________________________________________________________ 緒 論 【教學(xué)重點(diǎn)】1. 介紹物理化學(xué)的定義、目的和內(nèi)容 2. 掌握物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法 【教學(xué)難點(diǎn)】物理化學(xué)定義及內(nèi)容的理解 【引 言】化學(xué)是研究物質(zhì)性質(zhì)與變化的科學(xué)。自然界的物質(zhì)是由大量的分子、原子等構(gòu)成的，所以從微觀上看，化學(xué)所研究的物質(zhì)變化，實(shí)質(zhì)上就是分子、原子之間相互作用、相互結(jié)合方式及運(yùn)動(dòng)方式的變化。這些分子、原子相互作用及相對(duì)運(yùn)動(dòng)均具有一定的能量。故相互作用及運(yùn)動(dòng)方式的變化亦引起能量形式的變化，因而物質(zhì)變化的化學(xué)現(xiàn)象常伴隨著熱、光、電、聲等物理現(xiàn)象。例如：光照射照相底片所引起的化學(xué)反應(yīng)可使圖像顯示出來；蓄電池中電極和溶液之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是電流產(chǎn)生的原因等。許多的現(xiàn)象都說明物理現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象之間總是緊密聯(lián)系著的。 【提 問】那么什么是物理化學(xué)呢？ 【板 書】一、物理化學(xué)的定義：從化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系去尋找化學(xué)變化規(guī)律的學(xué)科，也稱為理論化學(xué)。 二、物理化學(xué)的目的：解決生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)實(shí)驗(yàn)向化學(xué)提出的理論問題，從而使化學(xué)更好地為生產(chǎn)實(shí)際服務(wù)。 【引 言】物理化學(xué)要解決哪些問題？或者說其內(nèi)容是什么？ 【板 書】三、物理化學(xué)的內(nèi)容（解決三個(gè)方面的問題） 1. 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題——化學(xué)熱力學(xué)； 2. 化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題——化學(xué)動(dòng)力學(xué)； 3. 物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題——物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 四、物理化學(xué)的形成、發(fā)展和前景 【講 解】 1. 形成：19世紀(jì)前期，歐洲發(fā)生產(chǎn)生革命，手工業(yè)向機(jī)械工業(yè)過渡，化學(xué)向現(xiàn)代科學(xué)轉(zhuǎn)化。 ①1804年道爾頓（Dalton）的原子論原子分子學(xué)說； ②1811年阿伏加德羅(Avogadro)的分子論定比定律； 至19世紀(jì)中葉，隨著生產(chǎn)的發(fā)展，化學(xué)已經(jīng)積累了很多經(jīng)驗(yàn)，在這種情況下，物理化學(xué)逐漸建立起來。 2. 發(fā)展： ③1840年蓋斯(Hess)的熱化學(xué)定律； ④1869年門捷列夫(Mendeleyev)的元素周期律； ⑤1876年吉布斯(Gibbs)奠定了多相體系的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)； ⑥1884年范特霍夫(Van′t Hoff)創(chuàng)立了稀溶液理論； ⑦1886年阿累尼烏斯(Arrhenius)的電離學(xué)說，揭示了電解質(zhì)水溶液本性； ⑧1906年能斯特(Nernst)發(fā)現(xiàn)了熱定理，進(jìn)而建立了熱力學(xué)第三定律； ⑨1895—1910年，倫琴(Roentgen)、湯姆遜(Thomson)、密里肯(Millikan)、居里夫人(MarieCurie)、盧瑟福(Ruthrford)、玻爾(Bohr)及愛因斯坦(Einstein)等人相繼發(fā)現(xiàn)X-射線、電子的質(zhì)量和電荷、α–β–γ三種射線、光電效應(yīng)、原子核組成等，產(chǎn)生了舊量子學(xué)說的原子結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)一步的研究創(chuàng)立了量子化學(xué)，使物理化學(xué)進(jìn)入微觀領(lǐng)域。 二十世紀(jì)40年代，由于原子能的發(fā)現(xiàn)，大大促進(jìn)了物理化學(xué)的飛速發(fā)展。 3. 前景：對(duì)研究無機(jī)、有機(jī)、高分子和生化反應(yīng)的機(jī)理，有著重要的啟發(fā)性，如今由于計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使物理化學(xué)有了更加廣闊的前景。 【引 言】怎樣能夠?qū)W好物理化學(xué)這門課程呢？ 【板 書】五、物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法 1. 注意邏輯推理的思維方法； 2. 注意自己動(dòng)手推導(dǎo)公式； 3. 重視多做習(xí)題； 4. 勤于思考。 【教學(xué)重點(diǎn)】1. 理想氣體及其狀態(tài)方程的理解； 2. 掌握理想氣體混合物的P、V、T關(guān)系； 3. 真實(shí)氣體狀態(tài)方程的領(lǐng)會(huì)。 【引 言】由于氣體是氣、液、固三態(tài)中最簡單的一種聚集狀態(tài)，氣態(tài)物質(zhì)的變化在物質(zhì)變化中最有典型意義，所以物理化學(xué)課程一般都由氣態(tài)的學(xué)習(xí)開始。為什么以氣體為研究對(duì)象呢？ 第一章 氣體的PVT關(guān)系 §1-1 理想氣體狀態(tài)方程 【板 書】一、為什么以氣體為研究對(duì)象？ 1. 對(duì)T和P影響敏感； 2. P、V、T定量關(guān)系易發(fā)現(xiàn)； 3. 熱力學(xué)主要研究對(duì)象（理想氣體）。 【引 言】從17世紀(jì)中期，人們開始研究低壓下（P<1MPa）氣體的PVT關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了三個(gè)對(duì)各種氣體均適用的經(jīng)驗(yàn)定律。 【板 書】二、理想氣體狀態(tài)方程式 【幻 燈 片】1. 波義爾定律 2. 蓋-呂薩克定律 3. 阿伏伽德羅定 V/N=K（T、P恒定） 即V∝N 理想氣體狀態(tài)方程式：P1V1/T1=P2V2/T2=…=PnVn/Tn=K=PV/T 【板 書】1Pa＝1N/m2=105dyn/(102cm)2=10dyn/cm2 1N=1Kg·m/s2=1000g×100cm/s2=105dyn 由mmHg的定義出發(fā)： P=mg/s=ρvg/s=ρshg/s=ρgh（其中汞的密度ρ汞＝13.595g/cm3） 代入:1mmHg=13.595×980.665×10.1=1333.22dym/cm2=133.322N/m2 又∵1atm=760mmHg=101325Pa ∴1atm=760×133.322=1.01325dyn/cm2=1.01325105N/m2 R=PV/T=0.08206atm??l?K-1?mol-1 =(1.01325×106dyn/cm2×22.414×103cm3)/273.15K?mol =8.314×107ergs?K-1?mol-1 所以 R=8.314J?K-1?mol-1 R=1.987cal?K-1?mol-1 注意：1atm??l＝8.314/0.08206=101.3J 1J=0.24cal, 1cal=4.18J, 1J=107ergs（爾格） 【板 書】三、理想氣體的特征： 1. 分子之間無相互作用力； 2. 分子本身不占有體積。 通常把在任何溫度，任何壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體。 §1-2 理想氣體混合物 【板 書】一、混合物的組成 1. 摩爾分?jǐn)?shù)（xB） 2. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ωB） 3. 體積分?jǐn)?shù)（φB） 二、理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用 【副 板 書】 道爾頓分壓定律：混合理想氣體的總壓等于各組分的分壓加和。 【提 問】何謂分壓？ 【板 書】1. 分壓：各組分在相同溫度下，單獨(dú)存在時(shí)所占據(jù)混合氣體總體積的壓力叫分壓，即P總＝P1 + P 2 + P 3+…+ Pi =Pi 由分壓定律：P1＝n1RT/V，P2＝n2RT/V，…，Pi＝niRT/V 故P總＝(n1+ n2+…+ni) RT/V 因?yàn)閚1+ n2+…+ni＝n總 ，所以 P1/P總＝n1/n總＝x1 同理可得： Pi/P總＝xi──摩爾分?jǐn)?shù) 因此分壓定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Pi＝xi P總 又因?yàn)?PV=nRT 所以V=nRT/P= n1RT/P + n2RT/P +…+ niRT/P = V1+V2+…+Vi 即 V總＝V1 + V 2 + V 3+…+ Vi 【講 解】進(jìn)而得出分體積的定義 【板 書】2. 分體積：各組分在相同溫度、相同壓力下，單獨(dú)存在時(shí)所占據(jù)的體積，即 Vi/V總 = Xi 【板 書】例題1 計(jì)算0℃、1atm下甲烷氣體的密度。 例題2 用細(xì)管連接體積V相等的兩個(gè)玻璃球中放入0℃、1atm的空氣加以密封，若將其中一個(gè)球加熱至100℃，另一個(gè)球仍保持0℃，求容器中氣體的壓力（細(xì)管的體積可忽略不計(jì)） 例題3 物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)α及壓縮系數(shù)β的定義如下： α＝1/V(V/T)P ；β=-1/V(V/P)T，試求理想氣體的α、β和溫度、壓力的關(guān)系。 §1-3 氣體的液化及臨界參數(shù) 【板 書】一、液體的飽和蒸氣壓 【引 言】在一個(gè)密閉容器中，當(dāng)溫度一定時(shí)，某一物質(zhì)的氣體和液體可達(dá)成一種動(dòng)態(tài)平衡，即單位時(shí)間內(nèi)由氣體分子變?yōu)橐后w分子的數(shù)目與由液體分子變?yōu)闅怏w分子的數(shù)目相同，宏觀上說即氣體的凝結(jié)速度與液體的蒸發(fā)速度相同。把這種狀態(tài)稱為氣液平衡。 【板 書】1. 飽和蒸氣壓：在一定溫度下，與液體成平衡的飽和蒸氣所具有的壓力稱為飽和蒸氣壓。 2. 飽和蒸氣壓的特點(diǎn)： （1）由物質(zhì)的本性所決定的； （2）隨著溫度的升高而增大。 3. 正常沸點(diǎn)：外壓為101.325kPa時(shí)液體的沸騰溫度。 4. 臨界參數(shù)：（1）臨界溫度 （2）臨界壓力 （3）臨界摩爾體積 §1-4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程 【板 書】一、范德華方程 (P + a / Vm2) (Vm－b) = RT 二、壓縮因子（Z） PV=ZnRT 或 PVm=ZRT 故Z=PV/nRT=PVm/RT Z＝1時(shí)，為理想氣體； Z<1時(shí)，氣體易于壓縮； Z>1時(shí)，氣體難于壓縮。 【幻 燈 片】章末總結(jié)與習(xí)題（見習(xí)題冊(cè)） 第二章 熱力學(xué)第一定律 【本章重點(diǎn)】1. 掌握熱力學(xué)基本概念以及熱力學(xué)能、焓的定義； 2. 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用； 3. 系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變以及過程的熱和體積功的計(jì)算。 【本章難點(diǎn)】熱力學(xué)基本概念的理解以及熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 【引 言】熱力學(xué)時(shí)研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。它研究在各種物理變化和化學(xué)變化中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究在一定條件下，某過程能否自發(fā)進(jìn)行，如能自發(fā)進(jìn)行，進(jìn)行到什么程度為止，這就是變化的方向和限度的問題。 熱力學(xué)主要包括熱力學(xué)第一定律（化學(xué)過程中能量轉(zhuǎn)化的衡算）、熱力學(xué)第二定律（判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度）和熱力學(xué)第三定律，還有一個(gè)熱力學(xué)第零定律。本章只介紹熱力學(xué)第一定律，其他的定律以后再作介紹。 §2-1 熱力學(xué)基本概念 【板 書】一、系統(tǒng)和環(huán)境 1. 系統(tǒng)：是所研究的那部分物質(zhì)或空間，即研究的對(duì)象； 或?qū)⑺芯康倪@部分物質(zhì)或空間，從其它周圍的物質(zhì)或空間中劃分出來，也稱為體系。 2. 環(huán)境：即系統(tǒng)的環(huán)境，是系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)，又稱為外界。 根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)和能量交換方式的不同，將系統(tǒng)分為： （1）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換而有能量交換； （2）隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換也無能量交換； （3）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間有物質(zhì)交換也有能量交換。 環(huán)境 系統(tǒng) 【講 解】封閉系統(tǒng)是我們最常遇到的系統(tǒng)，是研究的重點(diǎn)。 【引 言】下面介紹另外兩個(gè)概念 【板 書】二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 1. 狀態(tài)：是指系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 2. 狀態(tài)性質(zhì)：是指系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)，也叫狀態(tài)函數(shù)。 【講 解】如質(zhì)量、體積、溫度、壓力、濃度等以及內(nèi)能、焓、熵等，以后還會(huì)學(xué)到熱力學(xué)能、焓、熵、自由能等。當(dāng)所有的狀態(tài)性質(zhì)都不隨時(shí)間而發(fā)生變化時(shí)，則稱系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。這些性質(zhì)中只要有任意一個(gè)發(fā)生了變化，就說系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化。 【板 書】按性質(zhì)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，可將其分為兩類： （1）廣度量（容量性質(zhì)）：性質(zhì)與物質(zhì)的數(shù)量稱正比的，有加和性；如質(zhì)量、體積、熱力學(xué)能等； （2）強(qiáng)度量（強(qiáng)度性質(zhì)）：性質(zhì)與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的，無加和性；如溫度、壓力、密度等。 注意：廣度量與廣度量之比為強(qiáng)度量，廣度量與強(qiáng)度量之積為廣度量。 【引 言】上面所討論的狀態(tài)，指的是平衡狀態(tài)，簡稱平衡態(tài)。所謂平衡態(tài)是指在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化，且將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。只有當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，每個(gè)相的各種性質(zhì)才有確定不變的值。 那么，系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足哪些條件呢？ 【板 書】3. 系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足的條件： （1）系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡，即系統(tǒng)有單一的溫度； （2）系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡，即系統(tǒng)有單一的壓力； （3）系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡，即系統(tǒng)內(nèi)宏觀上沒有任何一種物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相； （4）系統(tǒng)內(nèi)部處于化學(xué)平衡，即宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)停止。 總之，當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力及各個(gè)相中各個(gè)組分的物質(zhì)的量均不隨時(shí)間變化時(shí)的狀態(tài)，即為平衡態(tài)。 【講 解】幾點(diǎn)說明：①系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)只說明系統(tǒng)當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)，而不能說明系統(tǒng)以前或以后的狀態(tài)； ②系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間不是互相獨(dú)立的，而是互相關(guān)聯(lián)的； ③定量定組成的封閉系統(tǒng)，兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)就可以確定體系的狀態(tài)。 【引 言】系統(tǒng)的性質(zhì)決定于系統(tǒng)的狀態(tài)。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其一系列性質(zhì)也隨之變化。各性質(zhì)的改變值只取決于系統(tǒng)的變化前、變化后的狀態(tài)（即始態(tài)、終態(tài)），與變化時(shí)系統(tǒng)所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。那么什么是途徑呢？它與過程有何區(qū)別呢？下面就來介紹一下途徑和過程這兩個(gè)概念。 【板 書】三、過程和途徑 ① 過程：是系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化。 ② 途徑：是系統(tǒng)由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式，或完成某一過程的具體步驟，也稱為途徑，或?qū)崿F(xiàn)某一過程的具體步驟。 【講 解】 如果系統(tǒng)的狀態(tài)是在溫度一定的條件下發(fā)生了變化，可稱為定溫過程；同理還有定壓過程、定容過程以及循環(huán)過程等。 【板 書】4. 根據(jù)過程發(fā)生時(shí)的條件，可將過程分為： ① 等溫過程：T1=T2 =Te 且PV＝K，注意：不要理解為過程中溫度保持不變，而是始態(tài)和終態(tài)的溫度相同。 ② 等壓過程：P1=P2=Pe 且V/T＝K，若Pe＝K稱為恒外壓過程（注意區(qū)別于恒壓過程）。 ③ 等容過程：V1=V2 且P/V=K 即始態(tài)和終態(tài)體積相同。 ④ 絕熱過程：系統(tǒng)和環(huán)境之間不存在熱量傳遞即Q=0；若過程進(jìn)行極迅速或瞬間完成均可視為絕熱過程。 ⑤ 循環(huán)過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化又回到原來的狀態(tài)，其狀態(tài)函數(shù)的改變值為0。 【引 言】下面介紹狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)。 【板 書】5. 狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì) 設(shè)Z=f(T,P)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，則Z的值只決定于體系的狀態(tài)，體系由A 態(tài)改變到B態(tài)，Z值的改變?yōu)棣＝ZB-ZA=∫dZ,若在循環(huán)過程中的變化為∮dZ＝0。 ① Z的全微分形式：dZ＝（Z/T）PdT+(Z/P)TdP； ② 狀態(tài)函數(shù)的二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的次序無關(guān)，即 〔/P（Z/T）P〕T =〔/T（Z/P）T〕P； ③ 狀態(tài)函數(shù)偏導(dǎo)數(shù)的倒數(shù)關(guān)系：（P/T）V=1/（T/P）V； ④ 狀態(tài)函數(shù)偏導(dǎo)數(shù)的循環(huán)關(guān)系： （P/T）V（T/V）P（V/P）T＝-1； ⑤ 已知dZ＝（Z/T）PdT+(Z/P)TdP，兩端除以dT，V不變的條件下，得：（Z/T）V =（Z/T）P +（Z/P）T（P/T）V 。 §2-2 熱力學(xué)第一定律 【本節(jié)重點(diǎn)】熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)的理解 【本節(jié)難點(diǎn)】熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式及其應(yīng)用 【引 言】熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律。能量不能無中生有，也不能 無形消滅。它只能從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式，而且不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時(shí)有著嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系，這就是著名的熱功當(dāng)量。 【板 書】一、功（W） 系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的能量有兩種形式：功和熱。 1. 功的符號(hào)為W，單位為J或kJ； 2. W>0時(shí)，是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功；W<0時(shí)，時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功； 3. 功分為體積功（膨脹功）W和非體積功W′（如電功、表面功等）； 4. 功不是狀態(tài)函數(shù)，不具有全微分性質(zhì)，微量功記作δW而不是dW。 【板 書】二、熱（Q） 由于系統(tǒng)與環(huán)境之間溫度的不同，導(dǎo)致兩者之間交換的能量稱為熱。 1. 熱的符號(hào)為Q，單位為J或kJ； 2. Q>0時(shí)，表示系統(tǒng)吸熱；Q<0時(shí)，表示系統(tǒng)放熱； 3. 熱不是狀態(tài)函數(shù)，不具有全微分性質(zhì)，微量熱記作δQ而不是dQ。 三、熱力學(xué)能（U） 也叫內(nèi)能，符號(hào)為U，單位是J或kJ，是系統(tǒng)內(nèi)部的一切能量，是狀態(tài)函數(shù)，廣度量。 絕熱條件下，系統(tǒng)始態(tài)熱力學(xué)能為U1，終態(tài)的熱力學(xué)能為U2，則有 ΔU=U2－U1＝W(Q=0)。 【板 書】四、熱力學(xué)第一定律 1. 本質(zhì)：能量守恒 2. 表達(dá)式：ΔU＝Q+W （孤立系統(tǒng)ΔU＝0） 3. 文字表述：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的 【提 問】五、功和熱的聯(lián)系與區(qū)別 1. 功和熱均存在于過程中，是被交換的能量； 2. 功和熱必須由環(huán)境收到影響來顯示； 3. 單位是J或kJ； 4. 功和熱都是代數(shù)量，系統(tǒng)吸熱為正值，系統(tǒng)放熱為負(fù)值；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功為正值，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功為負(fù)值； 5. 功和熱都是過程量，與途徑有關(guān)；都不是狀態(tài)函數(shù)，不具有全微分性質(zhì)。 【板 書】六、體積功 因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功稱為體積功。 【副 板 書】 Fe δW=Fe·dl=PeA·dl=PedV 即δW=PedV 注意：①不論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮，體積功都是用PedV來表示； ②只有PdV這個(gè)量才是體積功，PV或VdP都不是體積功。 【引 言】下面討論幾個(gè)特定的過程。 【板 書】1. 定溫條件下，氣體向真空自由膨脹（不反抗外壓即Pe＝0）： ∵Pe＝0 ∴W＝0 2. 恒容過程：∵dV＝0 ∴W= PedV=0 3. 恒壓過程：∵Pe＝K ∴W=PeΔV=Pe(V2-V1) 4. 等溫可逆膨脹：W=nRTln(V2/V1) 5. 絕熱可逆過程：Q=0 W=DU 根據(jù)絕熱可逆過程方程式求PVT 6. 絕熱不可逆過程：Q=0 W=DU §2-3 恒容及定恒壓下的熱 焓 【引 言】在化學(xué)化工中經(jīng)常遇到兩種特定條件下的過程，即恒容熱和恒壓熱。 【板 書】一、恒容熱（QV） 是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。 有： dU =δQ - PedV (1) 對(duì)定容條件下發(fā)生的過程來說，dV＝0，故 dU =δQ 積分后則有 Qv＝ΔU 【講 解】因?yàn)棣只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，所以恒容熱Qv也取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。 【副 板 書】對(duì)恒壓下發(fā)生的過程來說，因?yàn)镻外＝P始＝P終，且是一常數(shù)，因此將（1）式積分得： QP＝ΔU + P外ΔV (2) 即QP＝（U2-U1） + P外(V2-V1) ＝（U2+P2V2）－(U1+P1V1) 此時(shí)將（U+PV）定義為新的狀態(tài)性質(zhì)稱為焓，用符號(hào)H表示。 【板 書】二、焓（H） H = U + PV 則 ΔH ＝ H2 - H1 = ΔU + Δ（PV） 若P一定時(shí)，ΔH＝ΔU + PΔV ，與（2）式比較得出恒壓熱QP。 【板 書】三、恒壓熱（QP） QP ＝ΔH 【講 解】因?yàn)棣是狀態(tài)性質(zhì)的變化，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，所以定壓熱QP也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。 【副 板 書】見教材習(xí)題。 §2-4 熱容 恒容變溫過程 恒壓變溫過程 【板 書】一、熱容（C） 是指在不發(fā)生相變化、化學(xué)變化和非體積功為零時(shí)δQ與dT之比。 一般應(yīng)用于純物質(zhì)的熱容，即C＝δQ/dT，單位為J·K-1。 1. 定容熱容（CV）：CV＝δQV/dT=(U/T)V＝dU/dT 2. 定壓熱容（CP）：CP＝ΔQP/dT=(H/T)P＝dH/dT 3. 摩爾定容熱容（CV，m）：CV，m＝CV /n =(Um/T)V 4. 摩爾定壓熱容（CP，m）：CP，m＝CP /n =(Hm/T)P 5. 質(zhì)量定容熱容（比定容熱容）：CV＝CV /m =(u/T)V 6. 質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）：CP＝CP/m =(h/T)P 其中CV 、CP為廣度性質(zhì)，CV，m 、CP，m 為強(qiáng)度性質(zhì)。 【引 言】應(yīng)熟記下面幾點(diǎn)內(nèi)容 【板 書】1. 對(duì)于理想氣體：CP，m- CV，m＝R，r＝CP，m/CV，m 2. 單原子分子理想氣體：CV，m＝3/2 R，CP，m＝5/2 R 雙原子分子理想氣體：CV，m＝5/2 R，CP，m＝7/2 R 多原子分子理想氣體：CV，m＝3 R，CP，m＝4 R 【板 書】二、氣體恒容變溫過程 理想氣體恒容從T1變溫到T2的過程，因非體積功等于零，則 δQV＝dU=n CV，mdT 積分得： QV＝ΔU＝∫n CV，mdT＝n CV，m(T2-T1) 三、氣體恒壓變溫過程 理想氣體恒壓從T1變溫到T2的過程，因非體積功等于零，則 δQP＝dH=n CP，mdT 積分得： QP＝ΔH＝∫n CP，mdT＝n CP，m(T2-T1) 四、凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程 只要凝聚態(tài)（液態(tài)或固態(tài)）壓力變化不大，體積變化不大，均有 ΔU＝n CV，m(T2-T1) ，ΔH＝n CP，m(T2-T1) §2-5 理想氣體的內(nèi)能和焓 熱容 【本節(jié)重點(diǎn)】掌握理想氣體內(nèi)能和焓的定義以及熱容的概念及性質(zhì) 【本節(jié)難點(diǎn)】理解理想氣體的內(nèi)能和焓并學(xué)會(huì)應(yīng)用熱容來解決問題 【引 言】1843年焦耳設(shè)計(jì)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)： 打開連通器的活塞，使氣體向真空膨脹，然 后觀察水的溫度有沒有變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣 體在低壓時(shí)水浴的溫度沒有變化即ΔT＝0。 說明此過程中系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱交換，即Q＝0；又因?yàn)橄蛘婵张蛎?，故W＝0，因此該過程的ΔU＝0。 【板 書】一、理想氣體的內(nèi)能 對(duì)純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)，dU＝（U/T）VdT+(U/V)TdV，將此公式用于焦耳實(shí)驗(yàn)，則因dU＝0，故（U/T）VdT+(U/V)TdV＝0 由于焦耳實(shí)驗(yàn)中dT＝0，dV>0，所以(U/V)T＝0。 【講 解】上式說明，氣體在定溫條件下，改變體積時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能不變，即內(nèi)能只是溫度的函數(shù)而與體積無關(guān)，即U=f（T）。 【板 書】理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積或壓力無關(guān)：U=f（T），實(shí)際氣體的內(nèi)能(U/V)T≠0。 【引 言】根據(jù)焓的定義H = U + PV，恒溫下對(duì)體積V求偏導(dǎo)數(shù)，可得： （H/V）T =(U/V)T +〔(PV)/V〕T 對(duì)理想氣體來說，由于(U/V)T＝0，又因?yàn)楹銣叵翽V＝常數(shù)，故 〔(PV)/V〕T＝0，故(H/V)T＝0。 【板 書】二、理想氣體的焓 (H/V)T＝0，理想氣體的焓也是溫度的函數(shù)，與體積或壓力無關(guān)，即H=f（T）。 結(jié)論：理想氣體的定溫過程中，ΔU＝0，ΔH＝0。 【板 書】三、熱容 系統(tǒng)每升高單位溫度所需要吸收的熱叫熱容，即C＝δQ/dT。 (1) 定容熱容(Cv) 定容條件下的熱容稱為定容熱容Cv，即Cv＝δQv/dT。 若系統(tǒng)只做體積功不做其他功時(shí)，定容下系統(tǒng)所吸收的熱等于內(nèi)能的增加，即 δQv＝dU，故 Cv＝(U/T)V， 則 （dU）V＝CvdT。 (2) 定壓熱容(CP) 定壓條件下的熱容稱為定壓熱容CP，即CP＝δQP/dT。 同定容熱容相同，有 δQP＝dH，故 CP＝(H/T)P， 則 （dH）P＝CPdT。 【引 言】理想氣體的定容熱容與定壓熱容有什么關(guān)系呢? 【板 書】(3)定壓熱容與定容熱容的關(guān)系 對(duì)理想氣體來說，在定容或定壓過程中，而且在無化學(xué)變化，只做體積功的任意過程中，均有：dU＝CvdT，dH＝CPdT。 根據(jù)焓的定義 H ＝ U + PV,微分可得：dH＝dU +d（PV） 故 CPdT＝CvdT+nRdT 即 CP ＝ Cv+nR CP－Cv＝nR 若對(duì)1摩爾理想氣體，則有CP，m－Cv,m＝R 其中CP，m稱為摩爾定壓熱容；Cv,m稱為摩爾定容熱容。 2-6 理想氣體的絕熱過程方程式 【本節(jié)重點(diǎn)】理解理想氣體的絕熱過程并掌握絕熱過程方程式 【本節(jié)難點(diǎn)】絕熱過程方程式的應(yīng)用 【導(dǎo) 言】過程的進(jìn)行需要有推動(dòng)力。傳熱過程的推動(dòng)力是環(huán)境與系統(tǒng)間的溫差，氣體膨脹壓縮過程的推動(dòng)力是環(huán)境與系統(tǒng)間的壓力差。若過程的推動(dòng)力無限小，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間無限接近于平衡狀態(tài)，因而過程進(jìn)行得無限緩慢，當(dāng)系統(tǒng)沿原途徑逆向回到原狀態(tài)時(shí)，環(huán)境也恢復(fù)到原狀態(tài)。 【板 書】一、可逆過程與不可逆過程 1、 可逆過程：系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程稱為可逆過程。或：在某過程進(jìn)行之后，若系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為可逆過程。 2、 不可逆過程：若過程的推動(dòng)力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并 非處于平衡狀態(tài)，則該過程為不可逆過程。 3、 可逆過程的特征 ① 可逆過程的推動(dòng)力無限小，其間經(jīng)過一系列平衡態(tài)，過程進(jìn)行得無限緩慢。 ② 可逆過程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行回復(fù)到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)回復(fù)到原狀態(tài)。 ③ 可逆過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。 【引 言】為了推導(dǎo)理想氣體的絕熱可逆過程方程式，首先介紹一下什么是絕熱過程。 【板 書】二、絕熱過程 系統(tǒng)既沒有從環(huán)境中吸收熱量也沒有放熱到環(huán)境中去的過程，絕熱過程可以可逆地進(jìn)行，也可以不可逆地進(jìn)行。 【副 板 書】定溫過程與絕熱過程的區(qū)別 ①定溫過程：系統(tǒng)溫度恒定，系統(tǒng)與環(huán)境之間有熱量的交換； ②絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱量交換，所以系統(tǒng)溫度會(huì)有變化。 【板 書】二、絕熱過程方程式 由于絕熱過程有δQ＝0 故dU =-δW，因?yàn)槿我膺^程中理想氣體的dU=nCv,mdT 而 δW＝PdV 所以nCv,mdT＝－PdV 又因?yàn)? P=nRT/V 于是 nCv,mdT/T＝－nRdV/V 或 Cv,mdT/T＝－RdV/V 積分上式得： Cv,mlnT2/T1＝－RlnV2/V1 又因?yàn)槔硐霘怏w的 T2/T1＝P2V2/P1V1， CP，m－Cv,m＝R 代入上式得：Cv,mlnP2/P1＝CP，mln V1/V2 或 P2/P1＝（V1/V2）CP，m/Cv,m 令CP，m/Cv,m＝γ， 所以 P1V1γ＝P2V2γ 或 PVγ＝常數(shù) 同理可證： TVγ－1＝常數(shù) TγP1－γ＝常數(shù) 【板 書】三、絕熱可逆過程功的計(jì)算 詳見習(xí)題冊(cè) 【板 書】四、相變化過程 1. 系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分。 2. 相變焓：恒溫恒壓下 QP ＝ΔH W = - PΔV ≈ - PV（g）≈ - nRT ΔU =ΔH *Δ(PV) ≈ΔH- nRT 3. 相變焓與溫度的關(guān)系 Δ Hm（T2）= Δ Hm(T1) + ∫ ΔCP,MdT 這是由一個(gè)溫度下的摩爾相變焓求另一個(gè)溫度下摩爾相變焓的公式 【幻 燈 片】五、功的計(jì)算 1. 定溫條件下、氣體向真空自由膨脹： 不反抗外壓 即 Pamb = 0 ∴ W = 0 2. 恒容過程： ∵dV = 0 ∴ W = 0 3. 恒壓過程： ∵P1 = P2 = Pamb ∴W = - Pamb（V2 – V1） = -P2V2 + P1V1 = - nRT2 + nRT1 = nR（T1-T2） 4. 恒外壓過程： W = - Pamb（V2 – V1） 5. 等溫可逆膨脹： W = - nRT lnV2/V1 = nRT lnP2/P1 6. 絕熱可逆過程的體積功： W = -∫ PambdV = -∫ PdV = - P1V1r ∫dV/Vr = - P1V1r*V(1-r)/(1- r) = - P1V1r*(1/V2r – 1 /(1- r) §2-7 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 【本節(jié)重點(diǎn)】 1. 對(duì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的理解以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn) 摩爾反應(yīng)焓的掌握。 2. 學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算。 3. 節(jié)流膨脹與焦耳—湯姆遜效應(yīng)的理解。 【本節(jié)難點(diǎn)】 1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓定義的理解 2. 掌握節(jié)流膨脹的特點(diǎn)及焦—湯系數(shù)。 【板 書】一、化學(xué)計(jì)量數(shù) 將任一化學(xué)反應(yīng)方程式 aA + bB = yY + zZ 寫作 0 = - aA - bB + yY + zZ 并表示成 0 = ∑ VBB 式中 B為化學(xué)反應(yīng)中的分子、原子或離子。VB稱為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。反應(yīng)物A，B的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物Y，Z的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。 同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。 【板 書】二、摩爾反應(yīng)焓 1. 反應(yīng)焓 ΔrH是指在一定溫度壓力下，化學(xué)反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的焓與反應(yīng)掉的反應(yīng)物的焓之差 ΔrH =H（產(chǎn)物）-H（反應(yīng)物）。 2. 摩爾反應(yīng)焓等于參加反應(yīng)各物質(zhì)的偏摩爾焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。 注意：使用摩爾反應(yīng)焓時(shí)應(yīng)指明化學(xué)反應(yīng)方程式。 【板 書】三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（ΔrHm?） 標(biāo)準(zhǔn)壓力P?=100kPa。標(biāo)準(zhǔn)溫度為250C，稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)任一溫度化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓就是在該溫度下各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的這一過程的摩爾反應(yīng)焓。即標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為 ΔrHm? =υBHm?（B） 【板 書】四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （ΔfHm?） 一定溫度下由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù) rB = 1 的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。 2. ΔrHm? =υBΔf Hm?（B） 在一定溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，等于同樣溫度下反應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。 【板 書】五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓及由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ΔCHm? ） 一定溫度下化學(xué)計(jì)量數(shù)υB = - 1的有機(jī)物B與氧氣進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 2. ΔrHm? = - υBΔC Hm?（B） 在一定溫度下有機(jī)化學(xué)放映的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同樣溫度下反應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和的負(fù)值。 【幻 燈 片】 焦耳—湯姆遜實(shí)驗(yàn) 【板 書】六、節(jié)流膨脹過程 1. 在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程稱為節(jié)流膨脹過程。 2. 熱力學(xué)特點(diǎn)：絕熱恒焓降壓過程。 3. 焦耳—湯姆遜系數(shù)（節(jié)流膨脹系數(shù)） μJ-T＝(T/P)H 單位為K/Pa 因?yàn)槭桥蛎涍^程，所以dP〈 0 當(dāng)μJ-T >0時(shí)，dP<0，dT<0 表明節(jié)流膨脹后制冷（溫度下降）。 當(dāng)μJ-T <0時(shí)，dP<0，dT>0 表明節(jié)流膨脹后制熱（溫度升高）。 當(dāng)μJ-T =0時(shí)，dP=0，dT=0 表明節(jié)流膨脹后溫度不變。 章末總結(jié)與習(xí)題 一、主要內(nèi)容 1. 功(W) 膨脹功：，不是狀態(tài)函數(shù)，膨脹功為負(fù)，壓縮功為正。 熱(Q)：不是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。 2. 熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律） 數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 3. 焓() 定義式為： 理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)，即 和 。 4. 熱容(C) 定義式： (1) 等壓熱容() (由定義式而來) （適用于封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，等壓過程） (2) 等容熱容（） (由定義式而來) （適用于封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，等容過程） (3) 、的值及二者的關(guān)系 單原子分子 雙原子分子 三原子分子 二者關(guān)系 5. 理想氣體絕熱可逆過程方程式 二、基本公式 1. 熱力學(xué)第一定律 或 ─── 適用于封閉系統(tǒng) 2. 恒容熱與熱力學(xué)能、恒壓熱與焓 或 ───適用于封閉系統(tǒng)的恒容，Wf =0的過程 或 ─── 適用于封閉系統(tǒng)的恒壓，Wf =0的過程 3. 理想氣體的熱力學(xué)能變和焓變 ───適用于理想氣體的任何單純變化的過程 4. 化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算 5. 功的計(jì)算 ─── 適用于恒外壓過程 ───適用于理想氣體的恒壓變溫過程 ───適用于一定的封閉系統(tǒng)理想氣體的絕熱過程 ─── 適用于理想氣體等溫可逆過程 三、習(xí)題 1. 填空 (1) 理想氣體從，絕熱向真空膨脹至，則此過程的 0， 0， 0， 0。 (2)，下，固體冰融化為水，其過程的 0, 0, 0, 0。 (3) 所謂狀態(tài)是指系統(tǒng)所有性質(zhì)的 。而平衡態(tài)則是指系統(tǒng)的狀態(tài) 的情況，系統(tǒng)處于平衡態(tài)的三個(gè)條件分別是系統(tǒng)內(nèi)必須達(dá)到 平衡， 平衡與 平衡。 (4) 范德華氣體狀態(tài)方程為 。 2. 選擇題 （1）下列敘述中不具狀態(tài)函數(shù)特征的是（ ） A. 系統(tǒng)狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的值也確定 B. 系統(tǒng)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)的初終態(tài)決定 C. 經(jīng)循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的值不變 D. 狀態(tài)函數(shù)具有加和性 （2）下列敘述中，不具可逆過程特征的是（ ） A. 過程的每一步都接近平衡態(tài)，故進(jìn)行得無限緩慢 B. 沿原途徑反向進(jìn)行，每一小步系統(tǒng)與環(huán)境均能復(fù)原 C. 過程的初態(tài)與終態(tài)必定相同 D. 過程中，若做功則做最大功，若耗功則耗最小功 （3）下列敘述中正確的是（ ） A. 物體溫度越高，說明其內(nèi)能越大 B. 物體溫度越低，說明所含熱量越多 C. 凡系統(tǒng)溫度升高，就肯定是它吸收了熱 D. 凡系統(tǒng)溫度不變，說明它既不吸熱也不放熱 （4）下面關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的描述中，不正確的是（ ） A. 生成反應(yīng)中的單質(zhì)必須是穩(wěn)定的相態(tài)單質(zhì) B. 穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓被定為零 C. 生成反應(yīng)的溫度必須是 D. 生成反應(yīng)中各物質(zhì)所達(dá)到的壓力必須是 （5）功的計(jì)算公式為，下列過程中不能用此公式的是（ ） A. 理想氣體的可逆絕熱過程 B. 理想氣體的絕熱恒外壓過程 C. 實(shí)際氣體的絕熱過程 D. 凝聚系統(tǒng)的絕熱過程 （6）熱力學(xué)第一定律以表示時(shí)，其使用條件是（ ） A．任意系統(tǒng) B.隔離系統(tǒng) C. 封閉系統(tǒng) D. 敞開系統(tǒng) (7) 下列說法中正確的是（ ） A. 物體的溫度越高，則熱能越大 B. 物體的溫度越高，則內(nèi)能越大 C. 物體的溫度越高，則熱量越大 D. 以上答案均不正確 3. 寫出下列公式的適用條件 （1） 適用于封閉系統(tǒng)，Wf =0 （2） 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài) （3）, 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0的等壓、等容過程 （4）和 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，狀態(tài)連續(xù)變化的等壓、等容過程，對(duì)于理想氣體狀態(tài)變化時(shí)適用于除等溫過程以外的一切。 （5） 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，理想氣體等溫可逆過程 （6） 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，等外壓過程 （7） 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，理想氣體絕熱可逆過程 （8） = 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，理想氣體絕熱過程 4. 計(jì)算 （一）有（視為理想氣體），初始體積為，在恒定溫度為時(shí)，經(jīng)下列過程膨脹到終態(tài)的體積為，計(jì)算各過程的、、和。（1）自由膨脹；（2）反抗恒定外壓100kPa膨脹；（3）可逆膨脹。 （二）1mol單原子理想氣體，始態(tài)為2×100kPa、11.2dm3，經(jīng)pT=常數(shù)的可逆過程， 壓縮到終態(tài)為4×100kPa，已知。求：（1）終態(tài)的體積和溫度。（2）和 。（3）所作的功。 （三）1molO2由293.2K，20dm3反抗P外＝P?的恒外壓迅速膨脹（可視為絕熱）至壓力也為P?，計(jì)算終態(tài)的溫度、體積、體系的內(nèi)能變化和及焓的變化（P?為100kPa）。 （四）在298K時(shí)，有一定量的單原子理想氣體（），從始態(tài)20×100kPa及20dm3經(jīng)下列不同過程膨脹到終態(tài)壓力為100kPa，求、、和。（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹。 (五) 設(shè)10.00dm3單原子理想氣體，在273.15K和100kPa的壓力下，經(jīng)歷下列兩種不同過程膨脹到最后壓力為10 kPa：（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹。計(jì)算各過程氣體最后體積、所作的功以及和。 5. 證明題 第三章 熱力學(xué)第二定律 【本章重點(diǎn)】 1. 掌握熱力學(xué)第二定律，熵的概念以及熵變的計(jì)算及其應(yīng)用； 2. 理解亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)及其計(jì)算的掌握； 3. 正確應(yīng)用判據(jù)和克勞修斯-克拉佩龍方程； 4. 理解熱力學(xué)基本方程及其應(yīng)用。 【本章難點(diǎn)】 1. 利用熵、亥姆霍茲、吉布斯判據(jù)判斷過程的方向 2. 熱力學(xué)基本方程及其應(yīng)用 【導(dǎo) 言】 熱力學(xué)第一定律反映了過程的能量守衡問題，那么對(duì)于一個(gè)化學(xué)反 應(yīng)在一定條件下能向哪個(gè)方向進(jìn)行，能否自動(dòng)進(jìn)行。第一定律是不 能解決的。第二定律解決的就是過程的方向和限度問題。 §3-1 熱力學(xué)第二定律 【引 言】要想對(duì)熱力學(xué)第二定律理解得更加透徹，首先應(yīng)該明白這樣一個(gè)過程。 【板 書】一、自發(fā)過程 1. 自發(fā)過程：在自然條件下，能夠發(fā)生的過程。 【講 解】所謂自然條件，是指不需要認(rèn)為加入功的條件，即認(rèn)為地加入壓縮功或電功等非體積功。 例如（1）高溫物體向低溫物體的傳熱過程。 （2）高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程。 （3）溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程。 （4）鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)。 從以上四個(gè)例子可以看出，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一狀態(tài)能否自發(fā)進(jìn)行是有方向的。 【板 書】2. 自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功 雖然在自然條件下自發(fā)過程的逆向過程不能自發(fā)進(jìn)行，但并不能說，在其它條件下逆向過程也不能進(jìn)行。如果對(duì)系統(tǒng)作功，就可以使自發(fā)過程的逆向過程能夠進(jìn)行。 【引 言】由此也可以得出自發(fā)過程的共同特征 【板 書】3. 自發(fā)過程的共同特征——不可逆性 【引 言】通過以上幾個(gè)實(shí)例的分析，我們可知，要想使熱從低溫物體傳到高溫物體，環(huán)境要付出代價(jià)。如用冷凍機(jī)實(shí)現(xiàn)這一過程時(shí)，環(huán)境要對(duì)系統(tǒng)作功，而相當(dāng)于這部分功的能量必然以熱的形式傳到環(huán)境?？偟慕Y(jié)果是環(huán)境作出了功而同時(shí)得到了熱。同樣，可以從單一熱源吸熱作功，如氣體恒溫膨脹，其后果是氣體體積增大。如果使氣體恢復(fù)到原來狀態(tài)，必然要壓縮。這時(shí)環(huán)境要對(duì)系統(tǒng)作功并得到系統(tǒng)放出的熱。因此，無法既將單一熱源的熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣?