1 第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題解 1 解： （ 1）對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，半衰期為 12 41 1 ln2 0.693 1444s 4.8 10 s t k = = （ 2）設(shè)系統(tǒng)起始?jí)毫?p 0 ，任意時(shí)刻壓力位 p t 。則 ( ) 25 2 2 0 00 N O 2NO 1/ 2 O 0 0 0 1 2( ) ( ) 2 xxx tp tt p p p p p + = = 00 0 153 2( ) ( ) 222 tx xx x p pp pp p p p=+= 由一級(jí)反應(yīng)速率方程 1 ln a kt ax = 以 p 0 替代 a， p x 替代 a-x 1 0 0 1 ln kt x x p kt p p e p = 當(dāng) t=10s 時(shí) 41 4.8 10 s 10 66.66kPa 66.34kPa x pe = 0 53 22 tx p pp= 2.5 66.66kPa 1.5 66.34kPa 67.14kPa= = 當(dāng) t=1060s=600 s 時(shí) 41 4.8 10 s 600 66.66kPa 49.98kPa x pe = 0 53 22 tx p pp= 2.5 66.66kPa 1.5 49.98kPa 91.68kPa= = 2 解： （ 1）一級(jí)反應(yīng)起始速率方程 t=0 331 1 410 moldm min ka = （ 1） t=2h 331 1 1 10 mol dm min ( )ka x = （ 2） 兩式相除得 4/aa x= 解得 x=(3/4)a 2 代入一級(jí)反應(yīng)速率系數(shù)計(jì)算式得 21 1 11 ln ln 1.16 10 min 2 60min (3 / 4) aa k tax a a = = （ 2） 12 21 1 (ln2) 0.693 60.0min 1.16 10 min t k = = （3） 331 30 21 1 410 moldm min 0.34mol dm 1.16 10 min r a k = = 3 解： （ 1）根據(jù)一級(jí)反應(yīng)速率方程 21 1 11 1 1 ln ln 1.02 10 h 150h10.4 k ty = = （ 2） max 0 1 rrka= = 21 3 5 3 1 1.02 10 h 0.001mol dm 1.02 10 mol dm h = = （ 3） 3 ( ) 0.5 0.0005mol dmcax a = = 4 解：放射性元素的放射為一級(jí)反應(yīng)。 41 1 1/ 2 ln 2 0.693 5.02 10 d 1380.4d k t = = 41 11 1 1 ln ln 3779d 1 5.02 10 d 1 0.85 t ky = = 5 解：設(shè)任意時(shí)刻 PH 3 的分壓為 p x 。則 ( ) 34 2 0 00 4PH (g) P g 6H (g) 0 0 0 13 ( ) ( ) 42 xxx tp tt p p p p p + = = 00 0 13 73 ()() 42 44 tx xx x p pp pp p p p=+= 0 74 3 t x p p p = 根據(jù)一級(jí)分壓速率方程 00 1 0 3111 ln ln ln 74 xt ppa k taxtp t p p = 將 p 0 =34.997 kPa, t=58s、 p t =36.344 kPa 及 t=108s、 p t =36.677 kPa 分別代入上式計(jì)算得 3 41 1 1 3 34.997kPa (58s) ln 9.0810s 58s 7 34.997kPa 4 36.344kPa kt = = 41 1 1 3 34.997kPa ( 108s) ln 6.12 10 s 108s 7 34.997kPa 4 36.677kPa kt = = 取平均值得 41 1 7.60 10 sk = 6 解： （ 1）反應(yīng)式為 511 2 51 C H I H O C H OH H I 0 0 0 tt ta tt ax x x x t + + + = = = aaa 根據(jù)電化學(xué)原理，稀溶液的電導(dǎo)與電解質(zhì)濃度成正比，所以 時(shí)間 電導(dǎo) t = 0 G 0 (1) t = t G t = G 0 + kx (2) t = G = G 0 + ka (3) (3)-(1)得 0 =GGka (4) (3)-(2)得 =( ) t GGkax (5) (4)、 (5)兩式相除得 0 = t GG a GGax （ 6） 將（ 6）是代入一級(jí)反應(yīng)速率方程得 0 ln ln t GG a kt ax G G = 即 0 ln t GG kt GG = （ 2）將速率方程積分式改寫為 0 ln( ) ln( ) t GG GG kt = 通過(guò)計(jì)算列表如下 t/min 0 1.5 4.5 9.0 16.0 22.0 G/10 -3 s -1 0.39 1.78 4.09 6.32 8.36 9.34 10.50 ln( ) t GG 2.1656 1.8579 1.4303 0.7608 0.1484 以 ln( ) t GG t 作圖如下： 4 1 =0.098mink =斜率 7 解： （ 1）當(dāng) a = b = 0.10 mol dm -3 ，該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。 2 311 3 (1 ) 0.3 0.214dm mol min 20min 0.10mol dm (1 0.3) y k ta y = = 1/2 2 311 -3 1 1 46.7 min 0.214dm mol min 0.10mol dm t ka = = 2 311 3 (1 ) 0.9 420.6min 0.214dm mol min 0.10mol dm (1 0.9) y t ka y = （ 2）當(dāng) a 遠(yuǎn)小于 b 時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)一級(jí)，按一級(jí)反應(yīng)計(jì)算。 21 1 11 1 1 ln ln 1.78 10 min 120mi10.3 k ty = = 1/2 21 2 ln 2 0.693 38.9min 1.78 10 min t k = = 21 1 11 1 1 ln ln 129.4min 1 1.78 10 min 1 0.9 t ky = = 8 解：對(duì)二級(jí)反應(yīng)， 2 () x t kaa x = 。則 當(dāng) x=(1/3)a 時(shí) ln( G - G t ) 01020 0 1 2 t/min 5 1/3 22 (1 / 3) 1 (1/3)2 a t kaa a ka = （ 1） 當(dāng) x=(2/3)a 時(shí) 2/3 22 (2 / 3) 2 (2/3) a t kaa a ka = （ 2） （ 2）除（ 1）得 2/3 1/3 2 (2 / 3) 4 (2/3) a tt kaa a = 將 t 1/3 =2min 代入得 2/3 4 2 min 8mint = = 9 解：該題有一特點(diǎn)，即個(gè)時(shí)間間隔相同。假設(shè)為一級(jí)反應(yīng)，則有 1 ln a kt ax = 。若 將前一時(shí)間的濃度作為后一時(shí)間的起始濃度，則必有 1 ln a kt ax = = 常數(shù)，或 1 kt a e ax = 常數(shù)。將各時(shí)間間隔下濃度代入計(jì)算得 間隔 1 0.480 1.472 0.326 a ax = 間隔 2 0.326 1.468 0.222 a ax = 間隔 3 0.222 1.470 0.151 a ax = 上述三個(gè)比值近似相等，表明該反應(yīng)為一級(jí)。 取 a ax 的平均值為 1.470，一次計(jì)算得到速率系數(shù) k 的平均值。 1 1 11 ln ln1.470 0.096h 4h a k tax = = 12 1 1 2ln 0.693 7.22h 0.096h t k = = 取 t=4h 數(shù)據(jù)計(jì)算 a 1 1 ln 0.096h 4h 0.384 a kt ax = = 0.384 -3 0.384 -3 () 0.480mg 100cm 0.705mg 100cm aaxe e = = 6 所以 1 1 ln a t kax = -3 1-3 1 0.705mg 100cm ln 6.72h 0.96h 0.370mg 100cm = 10 解： （ 1）該反應(yīng)為二級(jí)。當(dāng) a=b=0.020mol dm -3 時(shí)，因 2 (1 ) y kt ay = ，所以 2 2 1 ak t y ak t = + 3311 0.020mol dm 0.106dm mol s 10 60s 0.56 1 0.020mol dm 0.106dm mol s 10 60s = + （ 2）當(dāng) a(CH 3 COOC 2 H 5 )=0.010 mol dm -3 ， b(NaoH)=0.020mol dm -3 ， x= 0.5a=0.005 mol dm -3 時(shí) 2 1() ln ()() ba x t kab ab x = 311 -3 1 0.02(0.01 0.005) ln 0.106dm mol s (0.01 0.02)mol dm 0.01(0.02 0.005) = 383s=6.4min= 11 解： （ 1）根據(jù) AB rkcc = 式得 0 ,1 A,0,1 B,0,1 rkcc = （ 1） 0 ,2 A,0,2 B,0,2 rkcc = （ 2） 0 ,3 A,0,3 B,0,3 rkcc = （ 3） 將（ 2）除以（ 1） ，并且考慮 c A,0,1 = c A,0,2 0 ,2 B,0,2 0 ,1 B,0,1 rc rc = 0,2 0,1 B,0,2 B,0,1 ln( / ) ln( 0.002 / 0.001) 1 ln( / ) ln( 0.2 / 0.1) rr cc = = 將（ 3）除以（ 1） ，并且考慮 c B,0,1 = c B,0,3 0 ,3 A,0,3 0 ,1 A,0,1 rc rc = 7 0,3 0,1 A,0,3 A,0,1 ln( / ) ln( 0.004 / 0.001) 2 ln( / ) ln( 0.2 / 0.1) rr cc = = （ 2） 0,1 2 A,0,1 B,0,1 r k cc = 31 621 32 3 0.001mol dm s 1.00 dm mol s ( 0.1mol dm ) 0.1mol dm = = 12 解：設(shè)反應(yīng)溫度為 T 2 ，先求 k(T 2 )。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)速率方程 2 11 () ln 1 kT ty = 31 11 ln 1.34 10 s 20 60s 1 0.8 = 根據(jù)阿倫尼烏斯積分式 a2 112 () 11 ln () EkT kT R T T = 得 21 2 1a ln ( ) / ( )1 1/ RkTkT T TE = 11 31 21 31 1 8.314J mol K ln1.34 10 s / 4.3 10 s 1/ 427K 163.3 10 J mol = 397K= 13 解：該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。在 3下放置 720 天轉(zhuǎn)化率為 y=30%，取 0為 273K，則 41 11 1 1 (276K) ln ln 4.95 10 d 1 720d 1 0.3 k ty = = 根據(jù)阿倫尼烏斯積分式 a2 112 () 11 ln () EkT kT R T T = 得 a 11 276 298 (298K) (276K) E R kke = 31 11 130 10 J mol 1 1 41 1276K 298K 8.314J mol K 4.95 10 d 0.0324de = = 藥物放置兩周后的分解率 y 為 1 0.0324d 14d 1 1 0.36 36% kt ye e = = = = 該分解率大于 30%，所以已經(jīng)失效。 8 14 解： （ 1）按題意知該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)， 2 12 1 k ta = ，所以 311 2 3 1 (298 ) 0.83dm mol min 12min 0.10 mol dm kK = 311 2 3 1 (318 ) 2.00dm mol min 5min 0.10 mol dm kK （ 2） 2 a 112 () 11 ln / () kT ER kT T T = 11 1 2.00 1 1 8.314J mol K ln / 34.65kJ mol 0.83 298K 318K = = （ 3）在 308K 下 a 11 298 308 (308K) (298K) E R kke = 31 11 34.65 10 J mol 1 1 311 298 308 8.314J mol K 0.83dm mol min e = 311 1.31dm mol min = 12 311 3 2 11 7.63min 1.31dm mol min 0.10 mol dm t ka = = 15 解： （ 1）由速率系數(shù)的單位知，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，則 12 31 1 ln 2 0.693 155min 4.46 10 min t k = = （ 2）因溫度提高 10 時(shí)，反應(yīng)速率提高一倍，即 a2 111 () 1 1 ln ln 2 () 10K EkT kT R T T = = + 則 a 11 11 ln 2 / 10K ER TT = + 11 1 11 8.314J mol K 0.693 / 52.88kJ mol 298K 308K = = （ 3） 25 時(shí)， k=4.4610 -3 min -1 31 34.4610min50 3 0.1mol dm 0.08mol dm kt axae e = = = 16 解： （ 1）該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。 9 計(jì)算法求活化能 活化能計(jì)算式為 2 a 112 () 11 ln / () kT ER kT T T = 取 T 1 、 T 2 兩組數(shù)據(jù)得 2 a,1 112 () 11 ln / () kT ER kT T T = 71 11 71 79.2 10 s 1 1 8.314J mol K ln / 4.0810 s 273K 293K = 1 98.62kJ mol = 取 T 1 、 T 3 兩組數(shù)據(jù)得 3 a,2 113 () 11 ln / () kT ER kT T T = 71 11 71 960 10 s 1 1 8.314J mol K ln / 4.0810 s 273K 313K = 1 96.99kJ mol = 取 T 1 、 T4 兩組數(shù)據(jù)得 4 a,3 114 () 11 ln / () kT ER kT T T = 71 11 71 9133 10 s 1 1 8.314J mol K ln / 4.0810 s 273K 333K = 1 97.17kJ mol = 取 T 2 、 T4 兩組數(shù)據(jù)得 4 a,4 224 () 11 ln / () kT ER kT T T = 71 11 71 9133 10 s 1 1 8.314J mol K ln / 79.210 s 293K 333K = 1 96.28kJ mol = a,1 a,2 a,3 a,4 a 4 EEEE E + = 1 1 (98.62 96.99 97.17 96.28)kJ mol 97.27kJ mol 4 + = 作圖法（略） （ 2）根據(jù)阿倫尼烏斯指數(shù)式有 a e E RT Ak= ，代入各溫度下數(shù)據(jù)得 10 31 11 97.27 10 J mol 71 121 8.314J mol K 273 1 4.08 10 s e 1.67 10 sA = = 31 11 97.27 10 J mol 71 121 8.314J mol K 293 2 79.2 10 s e 1.74 10 sA = = 31 11 97.27 10 J mol 71 121 8.314J mol K 313 3 96010s e 1.6410sA = = 31 11 97.27 10 J mol 71 121 8.314J mol K 333 4 9133 10 s e 1.66 10 sA = = 求平均值得 12 1 12 1 (1.67 1.74 1.64 1.66) 10 s / 4 1.68 10 sA = + = （ 3）由公式 a e E RT kA = 計(jì)算得 31 11 97.27 10 J mol 12 1 1 8.314J mol K 373 (373K) 1.68 10 s e 0.040sk = = 12 1 1 2ln 0.693 17.3s 0.040s t k = = 17 解： （ 1）對(duì)峙反應(yīng)平衡常數(shù)等于正逆速率系數(shù)之比值，即 1 7 1 91 2 0.21s 4.2 10 Pa 510Pas p k K k = = （ 2）由于溫度由 298K 升高到 310K 時(shí)， k 1 、 k -2 的值均增加一倍，所以正逆活化能相 等。根據(jù)活化能計(jì)算式 2 a 112 11 1 () 1 1 ln / () 11 8.314J mol K ln 2 / 44.36kJ mol 298 310 kT ER kT T T = = = 即 1 aa ( ( 44.36kJ molEE = 正逆） （ 3） 根據(jù)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式，因在相同的升溫區(qū)間內(nèi)正、逆反應(yīng)的速率系 數(shù)變化值相同，所以 m 2 dln 0 d p r K H TRT =， mr H =0 mmB 11 1 8.314J mol K 298 2.48kJ mol rr UH RT RT = = = = （ 4）設(shè)總壓為 p，則 11 1 2 A,0 A,0 A(g) B(g) + C(g) 0 0 0 k k xxx tp ttp p p p = = A,0 A,0 2( ) xx x p pp pp p=+ =+ 當(dāng) p=152Pa 時(shí) A,0 152 kPa 100kPa 52kPa x ppp= = = 反應(yīng)總速率 2 1A,0 2 d () d x xx p rrrkppkp t = 正 逆 因 k 1 >>k -2 1A,0 d () d x x p rkpp t = 積分 1 00 A,0 d d () x pt x x p kt pp = A,0 1 A,0 ln x p kt pp = 所以 A,0 1 1A,0 1 1 100kPa ln ln 3.5s 0.21s (100 52)kPa x p t kp p = = 18 解：反應(yīng)式如下 1 1 A B k k t = 0 a 0 t = t c A a- c A t c A,e a- c A,e () A, 11 AA, ln e e ac kkt cc =+ 因 A, B, A Bee caccac= =， ，上式變?yōu)?() B, 11 B, B ln e e c kkt cc =+ 或 () B, 11 B, B 1 ln e e c kk tc c += 將各時(shí)間下數(shù)據(jù)代入求 () 11 kk + 平均值 () 3 31 11 31 1 1.58mol dm ln 6.36 10 s 180s (1.58 0.20)mol dm kk += = () 3 31 11 32 1 1.58mol dm ln 3.91 10 s 300s (1.58 0.233)mol dm kk += = 12 () 3 31 11 3 3 1 1.58mol dm ln 3.27 10 s 420s (1.58 0.43)mol dm kk += = () 3 31 11 3 4 1 1.58mol dm ln 2.07 10 s 1440s (1.58 1.05)mol dm kk += = 取平均值得（剔除第一組數(shù)據(jù)） () 31 11 3.08 10 skk += 又因 3 , 1 3 1, 1.58mol dm 5.10 (1.89 1.58)mol dm Be c Be c k K kac = = = 與上式聯(lián)立解得 k 1 =2.5810 -3 s -1 k -1 =5.0510 -4 s -1 19 解： 11A rkc= 22A rkc= 按題意有 12 rr> ，即要求 12 kk> 。根據(jù)阿倫尼烏斯指數(shù)式 a,1 a,2 12 EE RT RT Ae Ae > 兩邊取對(duì)數(shù) a,1 a,2 12 ln ln EE AA RTRT > 整理得 a,1 a,2 12 ln( / ) EE T R AA > 代入數(shù)據(jù)計(jì)算 3 1 1 13 11 (120 80) 10 J mol 1044K 8.314J mol K ln(10 s /10 s) T >= 20 解： （ 1） （ 2）在 400K時(shí) 411 1 10 exp 4604 / ( 400 )s 0.100skK = = 81 2 10 exp 9208 / ( 400 )s 0.010s = = 一級(jí)平行反應(yīng)速率方程為 12 ln ( ) a kkt ax =+ 。當(dāng) a=0.1moldm -3 ， t=10s后 A的剩余百分?jǐn)?shù) = 100% ax a 1 12 () (0.100 0.01)s 10s 100% 100 33% kkt ee + + = = 13 21 解： （ 1） 11 21 m 1 21 ln ln ln(0.750min / 0.450min ) 1.7min (0.750 0.450)min kk t kk = = （ 2）設(shè) A、 B、 C的濃度分別為 x、 y、 z， A的起始濃度 a為 0.15 mol dm -3 。則 1 1m 3 0.450min 1.7 min 3 m e 0.15mol dm 0.070mol dm kt xa e = = 12 1 ( / )exp( ) mm yakk kt= 1 3 0.450min 1.7min 3 0.15 mol dm (0.450 / 0.750) 0.042mol dme = = 33 mmm (0.15 0.070 0.042)mol dm 0.038mol dmzaxy = = = 22 解：根據(jù)平衡態(tài)近似法，慢步驟為控訴步驟，即 2 22 2 dCl Cl COCl d rrk t = 因反應(yīng)（ 1）為快速步驟，視作達(dá)平衡 1/2 2 1/2 11 2 21 1 Cl Cl Cl Cl c kk K = 所以 1/2 1/2 1/221 222 2 1 dCl Cl COCl Cl COCl d k rk k tk = = 即 1/2 2 22 dCl Cl COCl d rk t = 式中 1/2 1 2 1 k kk k = ，稱作表觀速率系數(shù)。 23 解：令 4 dCH d r t = ，則 4 22 3 3 dCH CH CH CHO d rk t = （ 1） 按照穩(wěn)態(tài)近似 3 123 4 dCH 20 d rrr r t =+ = （ 2） 3 23 dCH CO 0 d rr t = = （ 3） 將（ 3）式代入（ 2）式得： 41 2rr = 即 2 13 43 CH CHO 2 CH kk= 14 解得 1/21 33 4 CH CH CHO 2 k k = (4) (4)代入（ 1）式得 3/2 3/241 23 3 4 dCH CH CHO CH CHO d2 k kk tk = 即 3/2 4 3 dCH CH CHO d k t = 式中 4 1 2 2k k kk = ，為該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。 24 解：以 HI的生成速率表示總速率 2 22 1dHI H I 2d rk t = 根據(jù)穩(wěn)態(tài)法近似 123 dI 222 d rrr t = 22 12 2 2 3 2 I M 2 H I 2 I M 0kk k= 解得 2 12 22 3 I M I H + M k kk = 因 E 3 =0，所以 k 3 >>k 2 ，上式簡(jiǎn)化為 2 1 2 3 I I k k = 將代入得 12 22 22 3 1dHI I H = I H 2d kk rk tk = 式即為該反應(yīng)的速率方程。 （ 2）由式可得表觀速率系數(shù)與各步驟速率系數(shù)的關(guān)系為 12 3 kk k k = 總活化能與各步驟活化能的關(guān)系為 a123 11 (150.6 20.9 0)kJ mol 171.5kJ mol EEEE=+ =+= 15 25 解：令反應(yīng)速率為 CH 4 的生成速率，即 4 23 dCH d rrr t =+ （ 1） 將 H的濃度用穩(wěn)態(tài)法處理 23 2 3 dH 0 d rr rr t = = 所以 4 222 3 dCH 22HCH d rrk t = （ 2） 又反應(yīng)（ 1）為快速對(duì)峙反應(yīng)，所以 1/2 2 1/23 11 326 26 1 1 CH CH C H C H c kk K = （ 3） 將（ 3）代入（ 2）得 1/ 2 1/2 1/241 22 26 2 26 2 1 dCH 22 CHHCHH d k rr k tk = = （ 4） 即反應(yīng)速率方程為 1/2 4 26 2 dCH C H H d k t = 由（ 3）式得表觀速率系數(shù) k與各分速率系數(shù) k的關(guān)系為 1/ 2 1 2 1 2 k kk k = 26 解：由題意知 2 222 1 2 dAB A B d rr k t = = （ 1） 因第一步為快速步驟，所以 2 112 2 22 2 B B B B c kk K= = （ 2） （ 2）代入（ 1） 12 22 22 1 1 2 dAB A B A B d kk rk tk = = = 即 22 1 2 dAB A B d rk t = = （ 3） 該式即為理論推導(dǎo)的速率方程，與實(shí)驗(yàn)所得速率方程相同。表觀速率系數(shù) k與各分速率系數(shù) k 的關(guān)系為 16 12 1 kk k k = 總活化能與各步驟活化能的關(guān)系為 a21 1 EEEE = + （ 4） 根據(jù)對(duì)峙反應(yīng)正、逆活化能的關(guān)系及該反應(yīng)前后分子數(shù)不變?cè)?1 11 m m U H 14.85kJ mol rr EE = 將此數(shù)據(jù)和 E 2 =22.217kJ mol -1 代入（ 4）式得 11 1 a 22.217kJ mol 14.85kJ mol 37.07kJ molE =+= 該活化能數(shù)值與實(shí)驗(yàn)所得活化能 37.0 kJ mol -1 幾乎完全相等。 以上的結(jié)果表明，按照所擬機(jī)理推導(dǎo)的速率方程及計(jì)算的活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是吻合的。 27 解： （ 1）碰撞理論單一反應(yīng)物的碰撞頻率公式為 1/2 22 2 AA AA A 2 RT ZdL M = 若將丁二烯氣體看做理想氣體，則在 800K和 100kPa時(shí) 3 3 11 100 10 Pa A 15.04mol m 8.314J mol K 800K p RT = = 所以 92 23 12 AA 2 3.14 (0.5 10 m) (6.022 10 mol )Z = 1/2 11 32 31 34 3 1 8.314J mol K 800K (15.04mol m ) 3.14 26 10 kg mol 3.67 10 m s = （ 2） 1/2 2 AA A 2 exp( ) c ERT kdL M RT = 92 23 1 1/2 11 3 1 31 11 53 1 1 2 3.14 (0.5 10 m) 6.022 10 mol 8.314J mol K 800K 190.4 10 J exp( ) 3.14 26 10 kg mol 8.314J mol K 800K 9.97 10 m mol s = = （ 3） 2 0 Ark= 53 1 1 32 9.97 10 m mol s (15.04mol m ) = 31 0.023mol m s = 17 28 解： （ 1）當(dāng)濃度單位為 mol dm -3 時(shí)，碰撞理論之前因子 A 計(jì)算式為 1/2 23 8 10 AB RTe AdL = 又 99 AB A A 11 ( ) (0.20 0.15) 10 m=0.18 10 m 22 ddd =+= + AB AB MM M M = + 31 31 31 31 35.45 10 kg mol 2.016 10 kg mol 1.901 10 kg mol (35.45 2.016) 10 kg mol = + 將 d AB 、 及有關(guān)數(shù)據(jù)代入 A 計(jì)算式得 22313 1/2 11 31 11 3 1 1 0.18 6.022 10 mol 10 8 3.14 8.314J mol K 360K 2.718 1.901 10 kg mol 2.02 10 dm mol s A = = （ 2） 10 1 3 1 11 3 1 1 (1.2010moldms = 0.059 2.02 10 dm mol s A P A = 實(shí)驗(yàn)) 理論（) 29 解： 2 a 112 () 11 ln / () kT ER kT T T = 31 11 51 3.07 10 min 1 1 8.314J mol K ln / 2.2 10 min 457.6K 510K = 1 182.86kJ mol = 根據(jù)阿倫尼烏斯公式 aa exp exp E E kA Ak RTRT = = 將 1 a 182.86kJ molE =、 T=457.6K 及 k=2.210 -5 min -1 代入計(jì)算得 1 51 11 182960J mol 2.2 10 min exp 8.314J mol K 457.6K A = 16 1 1.69 10 min = 因松節(jié)油萜的消旋作用反應(yīng)物分子數(shù)為 1，即 n=1。將 A 代入或劃傷計(jì)算式得 m B ln r n Ah SR kTe = 16 1 34 11 23 1 (1.69 10 /60)s 6.626 10 J s 8.314J mol K ln 1.38 10 J K 485K 2.718 = 18 11 19.4J mol K = 根據(jù)活化焓與活化能的關(guān)系得 ma 1113 1 182.86kJ mol 8.314J mol K 485K 10 =178.8kJ mol r HERT = = mm m 1113 1 178.8kJ mol 485K 19.4J mol K 10 169.4kJ mol rr r GHTS = = = 30 解： （ 1） 2 a 112 () 11 ln / () kT ER kT T T = 511 11 511 1 7.58 10 Pa s 1 1 8.314J mol K ln / 3.76 10 Pa s 298K 308K 53.50kJ mol = = a 11131 1 2 1 53.50kJ mol 8.314J mol K 298K 10 52.26kJ mol 2 c EE RT = = 1/2 23 A 92 23 1 1/ 2 11 3 1 31 11 3 8 10 exp( ) 3.14 (0.77 10 m) 6.022 10 mol 8 8.314J mol K 298K 52.26 10 J exp( ) 3.14 20 10 kg mol 8.314J mol K 298K 435.1dm c B ERT kdL RT = = = 理論 11 mol s 碰撞理論計(jì)算的速率系數(shù)是等容下的值，所以需要將實(shí)驗(yàn)的 k p 換算成 k c 。 1 () () n cp p kkRT kRT = 298K 下 511 1 1 3.76 10 Pa s 8.314 J mol K 298K c k = 311 311 = 0.0932m mol s 93.2dm mol s = 所以 311 311 ( ) ( ) 93.2dm mol s 0.21 ( ) ( ) 435.1dm mol s Ak P Ak = = 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn) 理論 理論 （ 2） mar H EnRT = 1113 1 53.50kJ mol 2 8.314J mol K 298K 10 48.54kJ mol = = 19 因 1Bmm () () ()exp exp n rr kT S c H c kc hRRT = ，代入 mr H 和 k（ 298K） ，解得 11 m 44.3J mol K r S = mm m 1113 1 = 48.54kJ mol 298K 44.3J mol K 10 61.74kJ mol rr r GHTS = = 31 解：因溫度變化不大，所以 mr H 和 mr S 可作為常數(shù)。由 mm m = rr r GHTS 得 1 mm 1 75312J mol = 298K 76149 J mol = 308K rr HS 聯(lián)立解得 11 1 mm 83.7J mol 50.37kJ mol rr SKH = = 由公式 1Bm () () ()exp exp n rr kT S c H c kc hRRT = 1 Bm () ()exp n r kT G c c hRT = 得 23 1 1 11 311 1.38 10 J K 298K 75312J mol (298K) exp 6.626 1034J s 8.314J mol K 298K 0.39dm mol s k = = 32 解： a, a, exp exp E A k RT E k A RT = 催化 催化 催化 非催化 非催化 非催化 a, a, 31 8 11 exp (184.1 104.6) 10 J 10 exp 1.8 8.314J mol K 503K EEA ART = = = 非催化 催化催化 非催化 33 解： （ 1）反應(yīng)速率由反應(yīng) 2 控制，即 22 2222 dH O H O I d rrk t = = = （ 2）反應(yīng)速率等于 2、 3 兩步速率之和，即 20 22 23 222 322 dH O H O I H O IO d rrrkk t = = + = + 根據(jù)穩(wěn)態(tài)法 23 222 322 dIO H O I H O IO 0 d rrk k t = = 解得 2 3 I IO k k = 所以 22 2 222 322 222 3 dH O I H O I H O 2 H O I d k rkk k tk = = + = 34 解：由于這是一個(gè)酸催化反應(yīng)，所以可將酸的濃度并入速率系數(shù)項(xiàng)，即 dB B H B d kk t + = = 因 t 1/2 與 B 的初始濃度無(wú)關(guān)，這是一級(jí)反應(yīng)的特征，所以 1 = 因?yàn)?1/2 ln 2 H kk k t + = 代入數(shù)據(jù)得 5 1/211 1 4 22 21/2 (2)H (10 ) 6.93 = =0.1 = 0.1 H (10 ) (1) 69.3 tkk + + = 兩式比較得 1 = 311 53 1/2 ln 2 0.693 = = 1000dm mol min H H 69.3min 10 mol dm k k t + 按一級(jí)反應(yīng)定積分式 3113 3 11 1 1 ln = ln 1H1 11 ln 1.61min 1000dm mol min 10 mol dm 1 0.80 t kyk y + = = 35 解：用O 2生成速率表示反應(yīng)速率，酶是催化劑，其濃度可并入速率系數(shù)項(xiàng)。根據(jù)反應(yīng)機(jī) 理有 2 12 2 dO EO O d nn rk k t = = 因?yàn)樵诘诙揭蚕?2 O ，所以 n 不一定為 1，需確定，這里用計(jì)算法確定 n。假設(shè) n=1，則 代入三組數(shù)據(jù)計(jì)算的 k 分別為 21 331 1 63 21 231 1 53 22 31 1 43 23 (1) 3.85 10 mol dm s (1) 501s O 7.69 10 mol dm (2) 1.67 10 mol dm s (1) 502s O 3.33 10 mol dm (3) 0.1mol dm (1) 500s O 2.00 10 mol dm