第13章 金屬元素通論和鉻、錳、稀土元素 1、已知下列反應在1073 K和1273 K時的 mr G值： 反應式 1073 K 1273 K 2Zn(g) + O 2 (g) 2ZnO(s) mr G =486 kJmol 1 mr G =398 kJmol 1 2C(s) + O 2 (g) 2CO(g) mr G =413 kJmol 1 mr G =449 kJmol 1 對于反應ZnO(s) + C(s) Zn(g) + CO(g)，試求： (1) 1073 K和1273 K時 mr G值是多少？ (2) 欲進行上述反應，試從反應速率和化學平衡的角度討論反應溫度升高有利，還是降低 有利？并聯(lián)系艾林漢姆圖進行討論。 解：(1) 1073 K時， mr G = 2 1 413(486) = 36.5 kJ.mol 1 1273 K時， mr G = 2 1 449(398) =25.5 kJ.mol 1 (2) 1073K時， mr G (1073) =RT ln K ln K = 1073314.8 105.36 3 K = 1.67 10 2 1273K 時，ln K = 1273314.8 10)5.25( 3 ， K = 11.1。 T, K，所以從平衡角度看，升 高溫度有利。 從艾林漢姆圖知道，溫度升高，生成CO的線位于生成ZnO的下面，這時C能從ZnO 中置換出Zn。 2、試根據(jù)元素周期系，從電子構(gòu)型、原子參數(shù)、電極反應的標準電勢值等方面討論堿 金屬元素的基本性質(zhì)及其遞變規(guī)律。 解： 堿金屬均具有ns 1 電子構(gòu)型，隨主量子數(shù)的增大，最外s軌道上的電子容易失去， 13-1 堿金屬的第一電離能逐漸減小，活潑性漸增，與同周期的元素相比，堿金屬具有較小的電離 能和電負性，而且標準電勢值也較低(負值較大)。 3、完成下列各反應方程式： (1) TiCl 4 + Na (2) BaO + O 2 (3) CaH 2 + H 2 O (4) SnCl 4 + NaOH(過量) (5) Sb 2 O 3 + NaOH (6) HgCl 2 + SnCl 2 (過量) (7) PbO 2 + Mn(NO 3 ) 2 + HNO 3 (8) BiCl 3 + SnCl 2 + NaOH (9) SnS + (NH 4 ) 2 S 2 (10) PbS + HNO 3 (11) Sb 2 S 3 + NaOH (12) SnCl 2 + FeCl 3 解： (1) TiCl 4 +4 Na Ti +4 NaCl (2) BaO + O 2 BaO 2 (3) CaH 2 + H 2 O Ca(OH) 2 + H 2 (4) SnCl 4 + 6NaOH(過量) Na 2 SnO 3 + 4NaCl +3H 2 O (5) Sb 2 O 3 + 6NaOH 2Na 3 SbO 3 + 3H 2 O (6) HgCl 2 + SnCl 2 (過量) Hg + SnCl 4 (7) 5PbO 2 + 2Mn(NO 3 ) 2 + 4HNO 3 Pb(MnO 4 ) 2 + 4Pb(NO 3 ) 2 + 2H 2 O (8) 2BiCl 3 + 3SnCl 2 +18NaOH 3Na 2 SnO 3 + 2Bi + 12NaCl + 9H 2 O 13-2 (9) SnS + (NH 4 ) 2 S 2 (NH4) 2 SnS 3 (10) 3PbS + 8HNO 3 3Pb(NO 3 ) 2 + 2NO + 3S + 4H 2 O (11) Sb 2 S 3 + 6NaOH Na 2 SbO 3 + Na 3 SbS 3 + 3H 2 O (12) SnCl 2 + 2FeCl 3 SnCl 4 + 2FeCl 2 4、以重晶石(BaSO 4 )為原料制取 (1) BaCl 2 ；(2) BaCO 3 ；(3) BaO 2 ；(4) Ba(NO 3 ) 2 ，并以 反應方程式表示之。 解： BaSO 4 + 4C BaS + 4CO 以水浸取BaS 鍛燒 BaS + CaCl 2 BaCl 2 + CaS BaCl 2 + Na 2 CO 3 BaCO 3 +2NaCl BaCO 3 BaO + CO 2 BaO + O 2 BaO 2 BaCO 3 + 2HNO 3 Ba(NO 3 ) 2 + CO 2 + H 2 O 5、某一白色氯化物固體，溶于水產(chǎn)生白色混濁，加入鹽酸后溶液澄清。將此澄清溶液 分為兩份：一份溶液中加入適量NaOH溶液，生成白色沉淀，繼續(xù)加入NaOH溶液后，沉 淀消失。在此溶液中，滴加BiCl 3 溶液，生成黑色沉淀；另一份溶液中加入Na 2 S溶液，生 成棕色沉淀，該沉淀不溶于稀酸中，但能溶于Na 2 S 2 中，在此溶液中滴加鹽酸，可生成黃色 沉淀，并產(chǎn)生具有腐蛋臭味的氣體。試確定該白色氯化物固體是什么。并寫出上述過程的各 步化學反應方程式。 解：SnCl 2 + H 2 O Sn(OH)Cl+ HCl Sn(OH)Cl + HCl SnCl 2 + H 2 O 13-3 SnCl 2 + 2NaOH(適量) Sn(OH) 2 + 2NaCl Sn(OH) 2 + 2NaOH(過量) Na 2 Sn(OH) 4 3Na 2 Sn(OH) 4 +2BiCl 3 + 6NaOH 2Bi+3Na 2 Sn(OH) 6 + 6NaCl SnCl 2 + Na 2 S SnS+ 2NaCl SnS + Na 2 S 2 Na 2 SnS 3 Na 2 SnS 3 + 2HCl SnS 2 + H 2 S + 2NaCl 6、實驗室如何配制SnCl 2 溶液，并說明原因。 解： SnCl 2 + H 2 O Sn(OH)Cl + HCl , E (Sn /Sn ) = 0.14 V +4 +2 用稀鹽酸溶液配制SnCl 2 溶液，如果SnCl 2 溶液需使用一段時間，則在瓶內(nèi)應放置一些錫粒， 以防SnCl 2 被氧化。 7、下列各組離子能否共存于溶液中： (1) Sn 2 ，F(xiàn)e 3 ; (2) Sn 2 ，SnO ; (3) MnO，Mn ; + + + 2 2 4 +2 (4) MnO 2 4 ，H ; (5) Cr 3 ，CrO。 + + 2 解：(1) 不能共存，Sn 2 + 2Fe Sn + 2Fe + +3 +4 +2 (2) 不能共存，Sn 2 存在于酸性介質(zhì)中，而SnO + 2 2 存在于堿性介質(zhì)中； (3) 不能共存，2MnO + 3Mn +2H 4 +2 2 O 5MnO 2 + 4H + (4) 不能共存，MnO在強堿性介質(zhì)中穩(wěn)定存在。 2 4 (5) 不能共存， CrO存在于過量堿溶液中。 2 8、分離下列各組離子： (1) Cr 3 ，Mn 2 ; (2) Pb，Ag，Mg ; (3) Al，Cr，F(xiàn)e 3 。 + + +2 + +2 +3 +3 + 13-4 解：(1) 過量）(OH 2 (2) Al 3+ AlO 2 - AlO 2 - Al(OH) 3 Cr 3+ CrO OH 2 - CrO 4 2- Cr 2 O 7 2- Fe 3+ Fe(OH) 3 42 SOH稀 22 OH Pb(OH) 4 Mg 2+ Pb 2+ HCl Mn(OH) 2 CrO 2 Mn 2+ Pb 2+ Mg 2+ Ag+ AlO 2 - Mg(OH) 2 )(濃OH AgCl Cr 3+ (2) (3) 9. 在0.10 molL Cr溶液中，逐滴加入NaOH溶液，當Cr(OH) 1 +3 3 完全沉淀時，問溶 液中的pH值是多少？分離出的Cr(OH) 3 用1L 0.20 molL NaOH處理，能否使沉淀完全溶 解？ (假定Cr(OH) 1 1 3 溶解后只生成一種配離子Cr(OH) 4 )。 解： OH = 3 1 3 3sp Cr Cr(OH) + K = 3 1 5 31 10 103.6 = 3.98 10 molL 9 1 pH = 5.6 Cr(OH) 3 + OH r(OH) 4 K = sp K Cr(OH) 3 K Cr(OH) 4 = 6.31 10 7.94 10 = 0.5 31 29 假定Cr(OH) 3 沉淀全部溶解，則 J = 1.0 1 此時J > K 用1L0.20 m NaOH不能使Cr(OH) 1 13-5 C 不穩(wěn) 3 沉淀全部溶解。 1.0 = ol.L 10、試從過渡元素原子的外電子層結(jié)構(gòu)討論，并說明為什么： (1) 過渡元素具有多變的氧化值； (2) 過渡元素的水合離子往往具有顏色； (3) 過渡 元素的低氧化值離子易形成配離子； (4) 過渡元素以及它們的化合物往往具有磁性和催化 性能。 解： 略 11、完成下列反應方程式，并指出相應的現(xiàn)象(顏色、狀態(tài))： (1) K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 (2) K 2 Cr 2 O 7 + AgNO 3 + H 2 O (3) K 2 Cr 2 O 7 + FeSO 4 + H 2 SO 4 (4) (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 (5) CrCl 3 + NaOH + H 2 O 2 (6) K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 解：(1) 2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O (2) K 2 Cr 2 O 7 + 4AgNO 3 + H 2 O 2Ag 2 CrO 4 + 2KNO 3 +2HNO 3 (3) K 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 +3Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 +7H 2 O (4) (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O (5) 2CrCl 3 +10NaOH + 3H 2 O 2 2Na 2 CrO 4 + 6NaCl + 8H 2 O (6) K 2 Cr 2 O 7 + 3H 2 O 2 +4H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3O 2 + K 2 SO 4 + 7H 2 O 12、根據(jù)下列現(xiàn)象，在箭頭上方添加適當?shù)脑噭┖蜅l件，寫出反應方程式(ABCDEF均 為鉻的化合物)。 黃色溶液A 橙色溶液B 綠色溶液C，并產(chǎn)生能使淀粉-KI試紙變藍 13-6 的氣體D。 綠色溶液C， 綠色溶液C 灰藍色沉淀E，灼燒后，E生成綠色粉末F 黃色溶液A。 解： 2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl(濃) 2CrCl 3 +3Cl 2 + 2KCl + 7H 2 O Cl 2 + 2KI 2KCl + I 2 CrCl 3 + 3NaOH Cr(OH) 3 + 3NaCl 2Cr(OH) 3 Cr 2 O 3 + 3H 2 O Cr 2 O 3 + 3K 2 S 2 O 7 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3K 2 SO 4 Cr 2 O 3 + 4KOH + KClO 3 2K 2 CrO 4 + KCl + H 2 O 13、從二氧化錳制備下列化合物： (1) 硫酸錳；(2) 錳酸鉀；(3) 高錳酸鉀；(4) 二氯化錳。 解： (1) 2MnO 2 + 2H 2 SO 4 (濃) 2Mn SO 4 + O 2 + 2H 2 O (2) 2MnO 2 + 4KOH + O 2 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O (3) 2K 2 MnO 4 + Cl 2 2KMnO 4 + 2KCl (4) MnO 2 + 4HCl(濃) MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O 14、解釋下列現(xiàn)象，并用化學方程式表示： (1) 新沉淀的Mn(OH) 2 是白色，但在空氣中放置慢慢變成棕色； (2) 用Na 2 BiO 3 (加HNO 3 )來鑒定Mn離子時，若Mn加得少，則溶液出現(xiàn)清晰的 +2 +2 MnO 4 離子的紫紅色，若 Mn加得多，紫紅色不明顯，且會出現(xiàn)紅棕色混濁的溶液。 +2 13-7 解： (1) Mn(OH) 2 + O 2 MnO(OH) 2 棕色, 或(MnO 2 XH 2 O) E (MnO 2 /Mn(OH) 2 ) =0.05 V E (O 2 /OH ) = 0.401 V (2) 5NaBiO 3 + 2Mn + 14H + 2MnO + 5Bi + 5Na + 7H +2 4 +3 + 2 O 如Mn多，則 3Mn + 2MnO + 2H +2 +2 4 2 O 5MnO 2 + 4H + 15、完成并配平下列反應方程式： (1) Mn(NO 3 ) 2 + PbO 2 + HNO 3 (2) MnO 2 + HCl(濃) (3) MnO 2 + KOH + KClO 3 (4) K 2 MnO 4 + Cl 2 (5) K 2 MnO 4 + HAc (6) KMnO 4 + HCl (7) KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 O (8) KMnO 4 + KNO 2 + H 2 O 解： (1) 2Mn(NO 3 ) 2 + 5PbO 2 + 4HNO 3 4Pb(NO 3 ) 2 + Pb(MnO 4 ) 2 + 2H 2 O (2) MnO 2 + 4HCl(濃) MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O (3) 3MnO 2 + 6KOH + KClO 3 3K 2 MnO 4 + KCl + 3H 2 O (4) 2K 2 MnO 4 + Cl 2 2KMnO 4 + 2KCl (5) 3K 2 MnO 4 + 4HAc 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KAc + 2H 2 O (6) 2KMnO 4 + 16HCl 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 2KCl + 8H 2 O (7) 2KMnO 4 + 3Na 2 SO 3 + H 2 O 2MnO 2 + 3Na 2 SO 4 + 2KOH (8) 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH 16、指出稀土元素和鑭系元素的含義，分別用何符號表示。稀土元素常用哪些分離方法？ 13-8 試舉例說明。 解： 鑭系元素指從57號元素La到70 號元素Yb的共14個元素，用符號Ln表示。 希土元素指鑭系元素加上釔鈧和镥的共17個元素，用符號ER表示。 17、鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的增大總的趨勢是逐漸變小，而Eu和Yb的原子 半徑卻反常的大，試根據(jù)電子結(jié)構(gòu)說明原因。 解： 鑭系元素從La到Y(jié)b整個系列的原子半徑逐漸減小，此為鑭系收縮，但其中Eu 和Yb的原子半徑反常增大，這是因為Eu的電子結(jié)構(gòu)為Xe4f 7 5d 0 6s 2 而Yb的電子構(gòu)型為： Xe4f 14 5d 0 6s 2 ，一是半充滿，另一是全充滿，這種電子構(gòu)型對外層電子屏蔽作用更大，所以 引起原子半徑反常的大。 18、由本章表13- 9可知，稀土元素的特征氧化值為+3，但Ce，Pr，Tb，Dy卻表現(xiàn)出 +4氧化值，Sm，Eu，Tm，Yb表現(xiàn)出+2氧化值，試根據(jù)它們各自的電子結(jié)構(gòu)進行討論。 解： 略。 13-9