物理化學(xué)核心教程 課后習(xí)題答案第一章 氣體一基本要求1了解低壓下氣體的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律；2掌握理想氣體的微觀模型，能熟練使用理想氣體的狀態(tài)方程；3掌握理想氣體混合物組成的幾種表示方法，注意Dalton分壓定律和Amagat分體積定律的使用前提；4了解真實(shí)氣體圖的一般形狀，了解臨界狀態(tài)的特點(diǎn)及超臨界流體的應(yīng)用；5了解van der Waals氣體方程中兩個(gè)修正項(xiàng)的意義，并能作簡(jiǎn)單計(jì)算。二把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議本章是為今后用到氣體時(shí)作鋪墊的，幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律在先行課中已有介紹，這里僅是復(fù)習(xí)一下而已。重要的是要理解理想氣體的微觀模型，掌握理想氣體的狀態(tài)方程。因?yàn)榱私饬死硐霘怏w的微觀模型，就可以知道在什么情況下，可以把實(shí)際氣體作為理想氣體處理而不致帶來(lái)太大的誤差。通過(guò)例題和習(xí)題，能熟練地使用理想氣體的狀態(tài)方程，掌握和物質(zhì)的量幾個(gè)物理量之間的運(yùn)算。物理量的運(yùn)算既要進(jìn)行數(shù)字運(yùn)算，也要進(jìn)行單位運(yùn)算，一開(kāi)始就要規(guī)范解題方法，為今后能準(zhǔn)確、規(guī)范地解物理化學(xué)習(xí)題打下基礎(chǔ)。掌握Dalton分壓定律和Amagat分體積定律的使用前提，以免今后在不符合這種前提下使用而導(dǎo)致計(jì)算錯(cuò)誤。在教師使用與“物理化學(xué)核心教程”配套的多媒體講課軟件講課時(shí)，要認(rèn)真聽(tīng)講，注意在Power Point動(dòng)畫(huà)中真實(shí)氣體的圖，掌握實(shí)際氣體在什么條件下才能液化，臨界點(diǎn)是什么含義等，為以后學(xué)習(xí)相平衡打下基礎(chǔ)。三思考題參考答案1如何使一個(gè)尚未破裂而被打癟的乒乓球恢復(fù)原狀？采用了什么原理？答：將打癟的乒乓球浸泡在熱水中，使球的壁變軟，球中空氣受熱膨脹，可使其恢復(fù)球狀。采用的是氣體熱脹冷縮的原理。2在兩個(gè)密封、絕熱、體積相等的容器中，裝有壓力相等的某種理想氣體。試問(wèn)，這兩容器中氣體的溫度是否相等？答：不一定相等。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，若物質(zhì)的量相同，則溫度才會(huì)相等。3 兩個(gè)容積相同的玻璃球內(nèi)充滿氮?dú)?，兩球中間用一根玻管相通，管中間有一汞滴將兩邊的氣體分開(kāi)。當(dāng)左邊球的溫度為273 K，右邊球的溫度為293 K時(shí)，汞滴處在中間達(dá)成平衡。試問(wèn)： (1) 若將左邊球的溫度升高10 K，中間汞滴向哪邊移動(dòng)？ (2) 若將兩個(gè)球的溫度同時(shí)都升高10 K，中間汞滴向哪邊移動(dòng)？答：（1）左邊球的溫度升高，氣體體積膨脹，推動(dòng)汞滴向右邊移動(dòng)。 （2）兩個(gè)球的溫度同時(shí)都升高10 K，汞滴仍向右邊移動(dòng)。因?yàn)樽筮吳虻钠鹗紲囟鹊停?0 K所占的比例比右邊的大，283/273大于303/293，所以膨脹的體積（或保持體積不變時(shí)增加的壓力）左邊的比右邊的大。4在大氣壓力下，將沸騰的開(kāi)水迅速倒入保溫瓶中，達(dá)保溫瓶容積的0.7左右，迅速蓋上軟木塞，防止保溫瓶漏氣，并迅速放開(kāi)手。請(qǐng)估計(jì)會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？答：軟木塞會(huì)崩出。這是因?yàn)楸仄恐械氖Ｓ鄽怏w被熱水加熱后膨脹，當(dāng)與迅速蒸發(fā)的水汽的壓力加在一起，大于外面壓力時(shí)，就會(huì)使軟木塞崩出。如果軟木塞蓋得太緊，甚至?xí)贡仄勘?。防止的方法是，在灌開(kāi)水時(shí)不要灌得太快，且要將保溫瓶灌滿。5當(dāng)某個(gè)純的物質(zhì)的氣、液兩相處于平衡時(shí)，不斷升高平衡溫度，這時(shí)處于平衡狀態(tài)的氣-液兩相的摩爾體積將如何變化？答：升高平衡溫度，純物質(zhì)的飽和蒸汽壓也升高。但由于液體的可壓縮性較小，熱膨脹仍占主要地位，所以液體的摩爾體積會(huì)隨著溫度的升高而升高。而蒸汽易被壓縮，當(dāng)飽和蒸汽壓變大時(shí)，氣體的摩爾體積會(huì)變小。隨著平衡溫度的不斷升高，氣體與液體的摩爾體積逐漸接近。當(dāng)氣體的摩爾體積與液體的摩爾體積相等時(shí)，這時(shí)的溫度就是臨界溫度。6Dalton分壓定律的適用條件是什么？Amagat分體積定律的使用前提是什么？答：這兩個(gè)定律原則上只適用于理想氣體。Dalton分壓定律要在混合氣體的溫度和體積不變的前提下，某個(gè)組分的分壓等于在該溫度和體積下單獨(dú)存在時(shí)的壓力。Amagat分體積定律要在混合氣體的溫度和總壓不變的前提下，某個(gè)組分的分體積等于在該溫度和壓力下單獨(dú)存在時(shí)所占有的體積。7有一種氣體的狀態(tài)方程為 （b為大于零的常數(shù)），試分析這種氣體與理想氣體有何不同？將這種氣體進(jìn)行真空膨脹，氣體的溫度會(huì)不會(huì)下降？答：將氣體的狀態(tài)方程改寫(xiě)為 ，與理想氣體的狀態(tài)方程相比，這個(gè)狀態(tài)方程只校正了體積項(xiàng)，未校正壓力項(xiàng)。說(shuō)明這種氣體分子自身的體積不能忽略，而分子之間的相互作用力仍可以忽略不計(jì)。所以，將這種氣體進(jìn)行真空膨脹時(shí)，氣體的溫度不會(huì)下降，這一點(diǎn)與理想氣體相同。8如何定義氣體的臨界溫度和臨界壓力？答：在真實(shí)氣體的圖上，當(dāng)氣-液兩相共存的線段縮成一個(gè)點(diǎn)時(shí)，稱(chēng)這點(diǎn)為臨界點(diǎn)。這時(shí)的溫度為臨界溫度，這時(shí)的壓力為臨界壓力。在臨界溫度以上，無(wú)論加多大壓力都不能使氣體液化。9van der Waals氣體的內(nèi)壓力與體積成反比，這樣說(shuō)是否正確？答：不正確。根據(jù)van der Waals氣體的方程式，其中被稱(chēng)為是內(nèi)壓力，而是常數(shù)，所以?xún)?nèi)壓力應(yīng)該與氣體體積的平方成反比。10當(dāng)各種物質(zhì)都處于臨界點(diǎn)時(shí)，它們有哪些共同特性？答：在臨界點(diǎn)時(shí)，物質(zhì)的氣-液界面消失，液體和氣體的摩爾體積相等，成為一種既不同于液相、又不同于氣相的特殊流體，稱(chēng)為超流體。高于臨界點(diǎn)溫度時(shí)，無(wú)論用多大壓力都無(wú)法使氣體液化，這時(shí)的氣體就是超臨界流體。四概念題參考答案1在溫度、容積恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，這時(shí)A的分壓和分體積分別是和。若在容器中再加入一定量的理想氣體C，問(wèn)和的變化為 ( )(A) 和都變大 (B) 和都變小(C) 不變，變小 (D) 變小，不變 答：(C)。這種情況符合Dalton分壓定律，而不符合Amagat分體積定律。2在溫度、容積都恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，它們的物質(zhì)的量、分壓和分體積分別為和，容器中的總壓為。試判斷下列公式中哪個(gè)是正確的？ ( )(A) (B) (C) (D) 答：(A)。題目所給的等溫、等容的條件是Dalton分壓定律的適用條件，所以只有(A)的計(jì)算式是正確的。其余的之間的關(guān)系不匹配。3 已知?dú)錃獾呐R界溫度和臨界壓力分別為。有一氫氣鋼瓶，在298 K時(shí)瓶?jī)?nèi)壓力為，這時(shí)氫氣的狀態(tài)為 （ ）(A) 液態(tài) (B) 氣態(tài)(C)氣-液兩相平衡 (D) 無(wú)法確定答：(B)。仍處在氣態(tài)。因?yàn)闇囟群蛪毫Χ几哂谂R界值，所以是處在超臨界區(qū)域，這時(shí)仍為氣相，或稱(chēng)為超臨界流體。在這樣高的溫度下，無(wú)論加多大壓力，都不能使氫氣液化。4在一個(gè)絕熱的真空容器中，灌滿373 K和壓力為101.325 kPa的純水，不留一點(diǎn)空隙，這時(shí)水的飽和蒸汽壓 （ ）（A）等于零 （B）大于101.325 kPa（C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa答：（D）。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的本性，與是否留有空間無(wú)關(guān)，只要溫度定了，其飽和蒸氣壓就有定值，查化學(xué)數(shù)據(jù)表就能得到，與水所處的環(huán)境沒(méi)有關(guān)系。5真實(shí)氣體在如下哪個(gè)條件下，可以近似作為理想氣體處理？（ ）（A）高溫、高壓 （B）低溫、低壓（C）高溫、低壓 （D）低溫、高壓答：（C）。這時(shí)分子之間的距離很大，體積很大，分子間的作用力和分子自身所占的體積都可以忽略不計(jì)。6在298 K時(shí)，地面上有一個(gè)直徑為1 m的充了空氣的球，其中壓力為100 kPa。將球帶至高空，溫度降為253 K，球的直徑脹大到3m，此時(shí)球內(nèi)的壓力為 （ ）（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa（C）3.14 kPa （D）28.3 kPa答：（C）。升高過(guò)程中，球內(nèi)氣體的物質(zhì)的量沒(méi)有改變，利用理想氣體的狀態(tài)方程，可以計(jì)算在高空中球內(nèi)的壓力。 7使真實(shí)氣體液化的必要條件是 （ ） （A）壓力大于 （B）溫度低于 （C）體積等于 （D）同時(shí)升高溫度和壓力答：（B）。是能使氣體液化的最高溫度，若高于臨界溫度，無(wú)論加多大壓力都無(wú)法使氣體液化。8在一個(gè)恒溫、容積為2 的真空容器中，依次充入溫度相同、始態(tài)為100 kPa，2 的（g）和200 kPa，1的，設(shè)兩者形成理想氣體混合物，則容器中的總壓力為 （ ） （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa答：（C）。等溫條件下，200 kPa，1氣體等于100 kPa，2氣體，總壓為=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。9在298 K時(shí)，往容積都等于并預(yù)先抽空的容器A、B中，分別灌入100 g和200 g水，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，兩容器中的壓力分別為和，兩者的關(guān)系為 （ ） （A） （B） （C）= （D）無(wú)法確定答：（C）。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的特性，只與溫度有關(guān)。在這樣的容器中，水不可能全部蒸發(fā)為氣體，在氣-液兩相共存時(shí)，只要溫度相同，它們的飽和蒸氣壓也應(yīng)該相等。10在273 K，101.325 kPa時(shí)，的蒸氣可以近似看作為理想氣體。已知的摩爾質(zhì)量為154的，則在該條件下，氣體的密度為 （ ） （A） （B） （C） （D）答：（A）。通常將273 K，101.325 kPa稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在該狀態(tài)下，1 mol 任意物質(zhì)的氣體的體積等于。根據(jù)密度的定義，11在某體積恒定的容器中，裝有一定量溫度為300 K的氣體，現(xiàn)在保持壓力不變，要將氣體趕出1/6，需要將容器加熱到的溫度為 （ ） （A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K答：（D）。保持V，p不變，12實(shí)際氣體的壓力（p）和體積（V）與理想相比，分別會(huì)發(fā)生的偏差為（ ） （A）p，V都發(fā)生正偏差 （B）p，V都發(fā)生負(fù)偏差 （C）p正偏差，V負(fù)偏差 （D）p負(fù)偏差，V正偏差答：（B）。由于實(shí)際氣體的分子間有相互作用力，所以實(shí)際的壓力要比理想氣體的小。由于實(shí)際氣體分子自身的體積不能忽略，所以能運(yùn)用的體積比理想氣體的小。五習(xí)題解析1在兩個(gè)容積均為V的燒瓶中裝有氮?dú)猓瑹恐g有細(xì)管相通，細(xì)管的體積可以忽略不計(jì)。若將兩燒瓶均浸入373 K的開(kāi)水中，測(cè)得氣體壓力為60 kPa。若一只燒瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的開(kāi)水中，達(dá)到平衡后，求這時(shí)氣體的壓力。設(shè)氣體可以視為理想氣體。解：因?yàn)閮蓚€(gè)容器是相通的，所以壓力相同。設(shè)在開(kāi)始時(shí)的溫度和壓力分別為，后來(lái)的壓力為，273 K為。系統(tǒng)中氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量保持不變，。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程，有 化簡(jiǎn)得： 2將溫度為300 K，壓力為1 800 kPa的鋼瓶中的氮?dú)?，放一部分到體積為20 的貯氣瓶中，使貯氣瓶壓力在300 K時(shí)為100 kPa，這時(shí)原來(lái)鋼瓶中的壓力降為1 600 kPa（假設(shè)溫度未變）。試求原鋼瓶的體積。仍假設(shè)氣體可作為理想氣體處理。解： 設(shè)鋼瓶的體積為V，原有的氣體的物質(zhì)的量為，剩余氣體的物質(zhì)的量為，放入貯氣瓶中的氣體物質(zhì)的量為。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程， 3用電解水的方法制備氫氣時(shí)，氫氣總是被水蒸氣飽和，現(xiàn)在用降溫的方法去除部分水蒸氣?，F(xiàn)將在298 K條件下制得的飽和了水氣的氫氣通入283 K、壓力恒定為128.5 kPa的冷凝器中，試計(jì)算：在冷凝前后，混合氣體中水氣的摩爾分?jǐn)?shù)。已知在298 K和283 K時(shí)，水的飽和蒸氣壓分別為3.167 kPa和1.227 kPa?；旌蠚怏w近似作為理想氣體。解： 水氣所占的摩爾分?jǐn)?shù)近似等于水氣壓力與冷凝操作的總壓之比 在冷凝器進(jìn)口處，T=298 K，混合氣體中水氣的摩爾分?jǐn)?shù)為 在冷凝器出口處，T=283 K，混合氣體中水氣的摩爾分?jǐn)?shù)為 可見(jiàn)這樣處理以后，氫氣中的含水量下降了很多。4某氣柜內(nèi)貯存氯乙烯=300 ，壓力為122 kPa，溫度為300 K。求氣柜內(nèi)氯乙烯氣體的密度和質(zhì)量。若提用其中的100 ，相當(dāng)于氯乙烯的物質(zhì)的量為多少？已知其摩爾質(zhì)量為62.5 ，設(shè)氣體為理想氣體。解： 根據(jù)已知條件，氣柜內(nèi)貯存氯乙烯的物質(zhì)的量為，則氯乙烯的質(zhì)量為。根據(jù)密度的定義。將以上的關(guān)系式代入，消去相同項(xiàng)，得提用其中的100 ，相當(dāng)于提用總的物質(zhì)的量的，則提用的物質(zhì)的量為 或 5有氮?dú)夂图淄椋ň鶠闅怏w）的氣體混合物100 g，已知含氮?dú)獾馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31。在420 K和一定壓力下，混合氣體的體積為9.95 。求混合氣體的總壓力和各組分的分壓。假定混合氣體遵守Dalton分壓定律。已知氮?dú)夂图淄榈哪栙|(zhì)量分別為和。解： 混合氣體中，含氮?dú)夂图淄闅獾奈镔|(zhì)的量分別為 混合氣體的總壓力為 混合氣體中，氮?dú)夂图淄闅獾姆謮悍謩e為 6在300 K時(shí)，某一容器中含有(g)和(g)兩種氣體的混合物，壓力為152 kPa。將(g)分離后，只留下(g)，保持溫度不變，壓力降為50.7 kPa，氣體質(zhì)量減少了14 g。已知(g)和(g)的摩爾質(zhì)量分別為和。試計(jì)算： （1）容器的體積 （2）容器中(g)的質(zhì)量 （3）容器中最初的氣體混合物中，(g)和(g)的摩爾分?jǐn)?shù)解： （1）這是一個(gè)等溫、等容的過(guò)程，可以使用Dalton分壓定律，利用(g)分離后，容器中壓力和質(zhì)量的下降，計(jì)算(g)的物質(zhì)的量，借此來(lái)計(jì)算容器的體積。 （2） 在T ，V 不變的情況下，根據(jù)Dalton分壓定律，有 （3） 7設(shè)在一個(gè)水煤氣的樣品中，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：，。試計(jì)算： （1）混合氣中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù) （2）當(dāng)混合氣在670 K和152 kPa時(shí)的密度 （3）各氣體在上述條件下的分壓解： 設(shè)水煤氣的總質(zhì)量為100g，則各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘以總質(zhì)量即為各物質(zhì)的質(zhì)量，所以，在水煤氣樣品中各物的物質(zhì)的量分別為（各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量自己查閱）： （1）同理有： 同理有：， ， （2）因?yàn)?（3）根據(jù)Dalton分壓定律 ，所以 同理 ， 8在288 K時(shí)，容積為20 的氧氣鋼瓶上壓力表的讀數(shù)為10.13 MPa，氧氣被使用一段時(shí)間以后，壓力表的讀數(shù)降為2.55 MPa，試計(jì)算使用掉的氧氣的質(zhì)量。設(shè)近似可以使用理想氣體的狀態(tài)方程。已知。解： 在氧氣被使用前，鋼瓶中含氧氣的質(zhì)量為 氧氣被使用后，鋼瓶中剩余氧氣的質(zhì)量為 則使用掉的氧氣的質(zhì)量為 使用掉的氧氣的質(zhì)量也可以從壓力下降來(lái)計(jì)算 9由氯乙烯（），氯化氫（）和乙烯（）構(gòu)成的理想氣體混合物，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為，和。在恒定溫度和壓力為的條件下，用水淋洗混合氣以去除氯化氫，但是留下的水氣分壓為。試計(jì)算洗滌后的混合氣中氯乙烯和乙烯的分壓。解：將氯化氫去除以后，在留下的混合氣中，氯乙烯和乙烯所具有的壓力為 根據(jù)在原來(lái)混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩爾分?jǐn)?shù)，分別來(lái)計(jì)算它們的分壓，即 或 10在273 K和40.53 MPa時(shí)，測(cè)得氮?dú)獾哪栿w積為，試用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算其摩爾體積，并說(shuō)明為何實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值兩個(gè)數(shù)據(jù)有差異。解： 因?yàn)閴毫Ω撸?g)已經(jīng)偏離理想氣體的行為。11有1 mol (g)，在273 K時(shí)的體積為70.3 ，試計(jì)算其壓力（實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為40.5 MPa），并說(shuō)明如下兩種計(jì)算結(jié)果為何有差異。 （1）用理想氣體狀態(tài)方程 （2）用van der Waals方程。已知van der Waals常數(shù) ，。解：（1） （2） 從計(jì)算結(jié)果可知，因?yàn)閴毫芨撸瑲怏w已偏離理想氣體的行為，用van der Waals方程計(jì)算誤差更小一些。12在一個(gè)容積為0.5.的鋼瓶?jī)?nèi)，放有16 kg溫度為500 K的(g)，試計(jì)算容器內(nèi)的壓力。 （1）用理想氣體狀態(tài)方程 （2）由van der Waals方程。已知(g)的van der Waals常數(shù) ，(g)的摩爾質(zhì)量。解： （1） （2） 第二章 熱力學(xué)第一定律一基本要求1掌握熱力學(xué)的一些基本概念，如：各種系統(tǒng)、環(huán)境、熱力學(xué)狀態(tài)、系統(tǒng)性質(zhì)、功、熱、狀態(tài)函數(shù)、可逆過(guò)程、過(guò)程和途徑等。2能熟練運(yùn)用熱力學(xué)第一定律，掌握功與熱的取號(hào)，會(huì)計(jì)算常見(jiàn)過(guò)程中的和的值。3了解為什么要定義焓，記住公式的適用條件。4掌握理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，能熟練地運(yùn)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算理想氣體在可逆或不可逆的等溫、等壓和絕熱等過(guò)程中，的計(jì)算。5掌握等壓熱與等容熱之間的關(guān)系，掌握使用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變，掌握與之間的關(guān)系。6了解Hess定律的含義和應(yīng)用，學(xué)會(huì)用Kirchhoff定律計(jì)算不同溫度下的反應(yīng)摩爾焓變。二把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議學(xué)好熱力學(xué)第一定律是學(xué)好化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第一定律解決了在恒定組成的封閉系統(tǒng)中，能量守恒與轉(zhuǎn)換的問(wèn)題，所以一開(kāi)始就要掌握熱力學(xué)的一些基本概念。這不是一蹴而就的事，要通過(guò)聽(tīng)老師講解、看例題、做選擇題和做習(xí)題等反反復(fù)復(fù)地加深印象，才能建立熱力學(xué)的概念，并能準(zhǔn)確運(yùn)用這些概念。例如，功和熱，它們都是系統(tǒng)與環(huán)境之間被傳遞的能量，要強(qiáng)調(diào)“傳遞”這個(gè)概念，還要強(qiáng)調(diào)是系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生的傳遞過(guò)程。功和熱的計(jì)算一定要與變化的過(guò)程聯(lián)系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是從天而降的水，水在天上稱(chēng)為云，降到地上稱(chēng)為雨水，水只有在從天上降落到地面的過(guò)程中才被稱(chēng)為雨，也就是說(shuō)，“雨”是一個(gè)與過(guò)程聯(lián)系的名詞。在自然界中，還可以列舉出其他與過(guò)程有關(guān)的名詞，如風(fēng)、瀑布等。功和熱都只是能量的一種形式，但是，它們一定要與傳遞的過(guò)程相聯(lián)系。在系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而被傳遞的能量稱(chēng)為熱，除熱以外，其余在系統(tǒng)與環(huán)境之間被傳遞的能量稱(chēng)為功。傳遞過(guò)程必須發(fā)生在系統(tǒng)與環(huán)境之間，系統(tǒng)內(nèi)部傳遞的能量既不能稱(chēng)為功，也不能稱(chēng)為熱，僅僅是熱力學(xué)能從一種形式變?yōu)榱硪环N形式。同樣，在環(huán)境內(nèi)部傳遞的能量，也是不能稱(chēng)為功（或熱）的。例如在不考慮非膨脹功的前提下，在一個(gè)絕熱、剛性容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、燃燒甚至爆炸等劇烈變化，由于與環(huán)境之間沒(méi)有熱的交換，也沒(méi)有功的交換，所以。這個(gè)變化只是在系統(tǒng)內(nèi)部，熱力學(xué)能從一種形式變?yōu)榱硪环N形式，而其總值保持不變。也可以通過(guò)教材中的例題，選定不同的對(duì)象作系統(tǒng)，則功和熱的正、負(fù)號(hào)也會(huì)隨之而不同。功和熱的取號(hào)也是初學(xué)物理化學(xué)時(shí)容易搞糊涂的問(wèn)題。目前熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式仍有兩種形式，即：，雖然已逐漸統(tǒng)一到用加號(hào)的形式，但還有一個(gè)滯后過(guò)程。為了避免可能引起的混淆，最好從功和熱對(duì)熱力學(xué)能的貢獻(xiàn)的角度去決定功和熱的取號(hào)，即：是使熱力學(xué)能增加的，還是使熱力學(xué)能減少的，這樣就容易掌握功和熱的取號(hào)問(wèn)題。焓是被定義的函數(shù)，事實(shí)上焓是不存在的，僅是幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)的組合。這就要求理解為什么要定義焓？定義了焓有什么用處？在什么條件下，焓的變化值才具有一定的物理意義，即。務(wù)必要記住這兩個(gè)公式的使用限制條件。憑空要記住公式的限制條件，既無(wú)必要，又可能記不住，最好從熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式和焓的定義式上理解。例如，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，要使或，必須使，這就是該公式的限制條件。同理：根據(jù)焓的定義式，將上面的表達(dá)式代入，得 要使或，必須在等壓條件下，系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等，和，這就是該公式的限制條件。以后在熱力學(xué)第二定律中的一些公式的使用限制條件，也可以用相似的方法去理解。狀態(tài)函數(shù)的概念是十分重要的，必須用實(shí)例來(lái)加深這種概念。例如：多看幾個(gè)不同的循環(huán)過(guò)程來(lái)求和，得到，這樣可以加深狀態(tài)函數(shù)的“周而復(fù)始，數(shù)值還原”的概念。例如和可以通過(guò)燃燒、爆鳴、熱爆炸和可逆電池等多種途徑生成水，只要保持始態(tài)和終態(tài)相同，則得到的和的值也都相同，這樣可以加深“異途同歸，值變相等”的概念?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念是很重要的，必須牢牢掌握。以后只要涉及化學(xué)反應(yīng)，都要用到反應(yīng)進(jìn)度的概念。例如，在化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變的求算中，今后在化學(xué)平衡中，利用反應(yīng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線來(lái)判斷化學(xué)變化的方向與限度，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中利用反應(yīng)進(jìn)度來(lái)定義反應(yīng)的速率，以及在電化學(xué)中，利用電化學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)的變化值等，都要用到反應(yīng)進(jìn)度的概念，所以必須掌握化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念。用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓來(lái)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變時(shí)，相減的次序是不一樣的，必須要理解為什么不一樣，這樣在做習(xí)題時(shí)就不會(huì)搞錯(cuò)了。要學(xué)會(huì)查閱熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，這在今后的學(xué)習(xí)和工作中都是十分有用的。三思考題參考答案1判斷下列說(shuō)法是否正確，并簡(jiǎn)述判斷的依據(jù)。（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有定值；狀態(tài)函數(shù)固定后，狀態(tài)也就固定了。（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。（3）因?yàn)?，所以是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。（4）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)槟芰坎荒軣o(wú)中生有，所以一個(gè)系統(tǒng)若要對(duì)外做功，必須從外界吸收熱量。（5）在等壓下，用機(jī)械攪拌某絕熱容器中的液體，使液體的溫度上升，這時(shí)。 （6）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，熱效應(yīng)為，焓變?yōu)椤Ｈ魧⒒瘜W(xué)反應(yīng)安排成反應(yīng)相同的可逆電池，使化學(xué)反應(yīng)和電池反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，這時(shí)熱效應(yīng)為，焓變?yōu)?，則。答：（1）對(duì)。因?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)固定后，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值。反之，狀態(tài)函數(shù)都有定值，狀態(tài)也就被固定了。（2）不對(duì)。雖然狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)會(huì)改變，但不一定都改變。例如，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)等溫過(guò)程，體積、壓力等狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，系統(tǒng)的狀態(tài)已與原來(lái)的不同，但是溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)沒(méi)有改變。（3）不對(duì)。熱力學(xué)能U和焓H是狀態(tài)函數(shù)，而DU，DH 僅是狀態(tài)函數(shù)的變量。和僅在特定條件下與狀態(tài)函數(shù)的變量相等，所以和不可能是狀態(tài)函數(shù)。（4）不對(duì)。系統(tǒng)可以降低自身的熱力學(xué)能來(lái)對(duì)外做功，如系統(tǒng)發(fā)生絕熱膨脹過(guò)程。但是，對(duì)外做功后，系統(tǒng)自身的溫度會(huì)下降。（5）不對(duì)。因?yàn)榄h(huán)境對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行機(jī)械攪拌，做了機(jī)械功，這時(shí)，所以不符合的使用條件。使用這個(gè)公式，等壓和，這兩個(gè)條件一個(gè)也不能少。（6）對(duì)。因?yàn)殪蔋是狀態(tài)函數(shù)，只要反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，則焓變的數(shù)值也相同，與反應(yīng)具體進(jìn)行的途徑無(wú)關(guān)，這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，“異途同歸，值變相等”。但是，兩個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)是不等的，即。2回答下列問(wèn)題，并簡(jiǎn)單說(shuō)明原因。（1）可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機(jī)去牽引火車(chē)，能否使火車(chē)的速度加快？ （2）與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，分別在敞口和密閉的容器中進(jìn)行，哪一種情況放的熱更多一些？（3）在一個(gè)用導(dǎo)熱材料制成的圓筒中，裝有壓縮空氣，圓筒中的溫度與環(huán)境達(dá)成平衡。如果突然打開(kāi)筒蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力與外界相等時(shí)，立即蓋上筒蓋。過(guò)一會(huì)兒，筒中氣體的壓力有何變化？（4）在裝有催化劑的合成氨反應(yīng)室中，與的物質(zhì)的量之比為，反應(yīng)方程式為。分別在溫度為和的條件下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定放出的熱量對(duì)應(yīng)為和。但是用Kirchhoff定律計(jì)算時(shí) 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值不符，試解釋原因。答：（1）可逆熱機(jī)的效率雖高，但是可逆過(guò)程是一個(gè)無(wú)限緩慢的過(guò)程，每一步都接近于平衡態(tài)。所以，用可逆熱機(jī)去牽引火車(chē)，在有限的時(shí)間內(nèi)是看不到火車(chē)移動(dòng)的。所以，可逆功是無(wú)用功，可逆熱機(jī)的效率僅是理論上所能達(dá)到的最高效率，使實(shí)際不可逆熱機(jī)的效率盡可能向這個(gè)目標(biāo)靠攏，實(shí)際使用的熱機(jī)都是不可逆的。（2）當(dāng)然在密閉的容器中進(jìn)行時(shí)，放的熱更多一些。因?yàn)樵诎l(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同時(shí)，其化學(xué)能是一個(gè)定值。在密閉容器中進(jìn)行時(shí)，化學(xué)能全部變?yōu)闊崮?，放出的熱能就多。而在敞口容器中進(jìn)行時(shí)，一部分化學(xué)能用來(lái)克服大氣的壓力做功，余下的一部分變?yōu)闊崮芊懦?，放出的熱能就少。?）筒中氣體的壓力會(huì)變大。因?yàn)閴嚎s空氣沖出容器時(shí)，筒內(nèi)的氣體對(duì)沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來(lái)不及從環(huán)境吸熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過(guò)程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)下降。當(dāng)蓋上筒蓋又過(guò)了一會(huì)兒，筒內(nèi)氣體通過(guò)導(dǎo)熱壁，從環(huán)境吸收熱量使溫度上升，與環(huán)境達(dá)成平衡，這時(shí)筒內(nèi)的壓力會(huì)增加。（4）用Kirchhoff公式計(jì)算的是反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol時(shí)的等壓熱效應(yīng)，即摩爾反應(yīng)焓變。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的等壓熱效應(yīng)，由于合成氨反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率比較低，只有25%左右，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)定值會(huì)比理論計(jì)算的結(jié)果小。如果將反應(yīng)物過(guò)量，使生成產(chǎn)物的數(shù)量與化學(xué)計(jì)量方程的相同，那實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值應(yīng)該是等同的。3理想氣體的絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程的功，都可用公式計(jì)算，那兩種過(guò)程所做的功是否一樣?答：當(dāng)然不一樣，因?yàn)閺耐粋€(gè)始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個(gè)過(guò)程不可能到達(dá)同一個(gè)終態(tài)，兩個(gè)終態(tài)溫度不可能相同，即DT不可能相同，所以做的功也不同。通常絕熱可逆過(guò)程做的功（絕對(duì)值）總是大于不可逆過(guò)程做的功。4指出如下所列3個(gè)公式的適用條件： （1） （2） （3）答：（1）式，適用于不做非膨脹功（）的等壓過(guò)程（）。（2）式，適用于不做非膨脹功（）的等容過(guò)程（）。（3）式，適用于理想氣體不做非膨脹功（）的等溫可逆過(guò)程。5用熱力學(xué)的基本概念，判斷下列過(guò)程中，和的符號(hào)，是，還是。第一定律的數(shù)學(xué)表示式為 。（1） 理想氣體的自由膨脹（2） van der Waals氣體的等容、升溫過(guò)程（3） 反應(yīng) 在非絕熱、等壓條件下進(jìn)行（4） 反應(yīng)在絕熱鋼瓶中進(jìn)行 （5） 在273.15 K，101.325kPa下，水結(jié)成冰答：（1）W = 0 因?yàn)槭亲杂膳蛎洠鈮簽榱恪?Q = 0 理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒(méi)有變化，能保持溫度不變，所以不必從環(huán)境吸熱。 DU = 0 因?yàn)闇囟炔蛔儯硐霘怏w的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。或因?yàn)閃 = 0，Q = 0，所以DU = 0。 DH = 0 因?yàn)闇囟炔蛔?，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)。 或因?yàn)椋珼U = 0，所以DH = 0。（2）W = 0 因?yàn)槭堑热葸^(guò)程，膨脹功為零。 Q > 0 溫度升高，系統(tǒng)吸熱。 DU > 0 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，使系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加。 DH > 0 根據(jù)焓的定義式，。（3）W < 0 反應(yīng)會(huì)放出氫氣，要保持系統(tǒng)的壓力不變，放出的氫氣推動(dòng)活塞，克服外壓對(duì)環(huán)境做功。Q < 0 反應(yīng)是放熱反應(yīng)。DU < 0 系統(tǒng)既放熱又對(duì)外做功，使熱力學(xué)能下降。DH < 0 因?yàn)檫@是不做非膨脹功的等壓反應(yīng)，DH = Qp 。（4）W = 0 在剛性容器中，進(jìn)行的是恒容反應(yīng)，不做膨脹功。 Q = 0 因?yàn)橛玫氖墙^熱鋼瓶 DU = 0 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，能量守恒，熱力學(xué)能不變。以后，在不考慮非膨脹功的情況下，只要是在絕熱剛性容器中發(fā)生的任何變化，和都等于零，絕熱剛性容器相當(dāng)于是一個(gè)孤立系統(tǒng)。 DH > 0 因?yàn)槭窃诮^熱鋼瓶中發(fā)生的放熱反應(yīng)，氣體分子數(shù)沒(méi)有變化，鋼瓶?jī)?nèi)的溫度會(huì)升高，導(dǎo)致壓力也增高，根據(jù)焓的定義式，可以判斷焓值是增加的。 或 （5）W < 0 在凝固點(diǎn)溫度下水結(jié)成冰，體積變大，系統(tǒng)克服外壓，對(duì)環(huán)境做功。Q < 0 水結(jié)成冰是放熱過(guò)程。DU < 0 系統(tǒng)既放熱又對(duì)外做功，熱力學(xué)能下降。DH < 0 因?yàn)檫@是等壓相變，DH = Qp 。 6在相同的溫度和壓力下，一定量氫氣和氧氣從四種不同的途徑生成水：(1)氫氣在氧氣中燃燒，(2)爆鳴反應(yīng)，(3)氫氧熱爆炸，(4)氫氧燃料電池。在所有反應(yīng)過(guò)程中，保持反應(yīng)方程式的始態(tài)和終態(tài)都相同，請(qǐng)問(wèn)這四種變化途徑的熱力學(xué)能和焓的變化值是否相同?答：應(yīng)該相同。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)相同，無(wú)論經(jīng)過(guò)什么途徑，其變化值一定相同。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“異途同歸，值變相等”。7一定量的水，從海洋蒸發(fā)變?yōu)樵?，云在高山上變?yōu)橛?、雪，并凝結(jié)成冰。冰、雪熔化變成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始態(tài)。問(wèn)歷經(jīng)整個(gè)循環(huán)，這一定量水的熱力學(xué)能和焓的變化是多少?答：水的熱力學(xué)能和焓的變化值都為零。因?yàn)闊崃W(xué)能和焓是狀態(tài)函數(shù)，不論經(jīng)過(guò)怎樣復(fù)雜的過(guò)程，只要是循環(huán)，系統(tǒng)回到了始態(tài)，熱力學(xué)能和焓的值都保持不變。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“周而復(fù)始，數(shù)值還原”。8在298 K，101.3 kPa壓力下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣是一個(gè)不可逆過(guò)程，試將它設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程。答：通常有四種相變可以近似看作是可逆過(guò)程：（1）在飽和蒸氣壓下的氣-液兩相平衡，（2）在凝固點(diǎn)溫度時(shí)的固-液兩相平衡，（3）在沸點(diǎn)溫度時(shí)的氣-液兩相平衡，（4）在飽和蒸氣壓下的固-氣兩相平衡（升華）。可以將這個(gè)在非飽和蒸氣壓下的不可逆蒸發(fā)，通過(guò)兩種途徑，設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程：(1) 繞到沸點(diǎn)；將298 K，101.3 kPa壓力下的水，等壓可逆升溫至，在沸點(diǎn)溫度下可逆變成同溫、同壓的蒸氣，然后再等壓可逆降溫至298 K。(2) 繞到飽和蒸氣壓；將298 K，101.3 kPa壓力下的水，等溫可逆降壓至飽和蒸氣壓，在298 K和飽和蒸氣壓下，可逆變成同溫、同壓的蒸氣，再等溫可逆升壓至101.3 kPa。變化的示意圖如下：究竟設(shè)計(jì)哪一種可逆途徑，要根據(jù)題目的已知條件決定。四概念題參考答案1對(duì)于理想氣體的熱力學(xué)能，有下述四種理解： (1) 狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定 (2) 對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測(cè)定的 (3) 對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個(gè)數(shù)值，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的數(shù)值 (4) 狀態(tài)改變時(shí)，熱力學(xué)能一定跟著改變，其中都正確的是： ( )(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (1)，(3) 答：(D)。熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量。2有一高壓鋼筒，打開(kāi)活塞后氣體噴出筒外，當(dāng)筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等時(shí)關(guān)閉活塞，此時(shí)筒內(nèi)溫度將 ( )(A) 不變 (B) 升高 (C) 降低 (D) 無(wú)法判定 答：(C)。壓縮空氣沖出鋼筒時(shí)，筒內(nèi)的氣體對(duì)沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來(lái)不及從環(huán)境吸熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過(guò)程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)下降。3有一真空鋼筒，將閥門(mén)打開(kāi)時(shí)，大氣（視為理想氣體）沖入瓶?jī)?nèi)，此時(shí)瓶?jī)?nèi)氣體的溫度將 （ ）(A) 不變 (B) 升高 (C) 降低 (D) 無(wú)法判定 答：(B)?？諝鉀_入鋼筒時(shí)，外面的氣體對(duì)沖入鋼筒的氣體做功。由于沖入的速度很快，筒內(nèi)的氣體來(lái)不及向環(huán)境放熱，相當(dāng)于是個(gè)絕熱過(guò)程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會(huì)升高。4將1 mol 373 K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水，分別經(jīng)歷：(1) 等溫、等壓可逆蒸發(fā)，(2) 真空蒸發(fā)，變成373 K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水氣。這兩種過(guò)程的功和熱的關(guān)系為 ( ) (A) W 1< W 2 Q 1> Q 2 (B) W 1< W 2 Q 1< Q 2 (C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1> W 2 Q 1< Q 2 答：(A)。過(guò)程(1)中，系統(tǒng)要對(duì)外做功，W 1<0，而過(guò)程（2）是真空蒸發(fā)，W 2=0，所以W 1< W 2。過(guò)程(1)中，既要對(duì)外做功，又要保持溫度不變，再加上相變所吸的熱，所以Q 1> Q 2。5在一個(gè)密閉絕熱的房間里放置一臺(tái)電冰箱，將冰箱門(mén)打開(kāi)，并接通電源使冰箱工作。過(guò)一段時(shí)間之后，室內(nèi)的平均氣溫將 ( )(A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(A)。對(duì)冰箱做的電功，全轉(zhuǎn)化為熱釋放在房間內(nèi)。6 凡是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過(guò)程，其U和H的值一定是 ( ) (A) U > 0 ，H > 0 (B) U = 0 ，H = 0 (C) U < 0 ，H < 0 (D) U = 0 ，H不確定答：(D)。熱力學(xué)能是能量的一種，遵循能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)能保持不變。而焓雖然有能量單位，但它是定義出來(lái)的函數(shù)，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的變化，H的值是不確定的，要根據(jù)具體的變化過(guò)程而定。例如，在絕熱鋼瓶里，發(fā)生了一個(gè)氣體分子數(shù)不變的放熱氣相反應(yīng)，如，則H大于零。但是，如果發(fā)生的是，雖然反應(yīng)也放熱，但是由于氣體分子數(shù)減少，鋼瓶?jī)?nèi)的壓力下降，H會(huì)小于零。7理想氣體向真空作絕熱膨脹后，它的溫度將 （ ）(A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(C)。理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計(jì)，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒(méi)有變化，能保持溫度不變8某氣體的狀態(tài)方程為（是大于零的常數(shù)），此氣體向真空作絕熱膨脹，它的溫度將 （ ）(A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定答：(C)。將狀態(tài)方程改寫(xiě)為，與理想氣體的狀態(tài)方程對(duì)照，說(shuō)明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計(jì)的。所以，體積增大，分子間的勢(shì)能并沒(méi)有變化，能保持溫度不變9公式適用于下列哪個(gè)過(guò)程 （ ）(A) 理想氣體作絕熱等外壓膨脹。 (B) (C) (D) 理想氣體作等溫可逆膨脹答：(B)。的適用條件是等壓和，兩個(gè)條件缺一不可。(A)中是等外壓，而非等壓，(C)中有電功，(D)是個(gè)不等壓過(guò)程。所以，只有(B)是適用的。10有一個(gè)理想氣體的 =Cp/CV =1.40，則該氣體為幾原子分子? ( ) (A) 單原子分子 (B) 雙原子分子 (C) 三原子分子 (D) 四原子分子 答：(B)。根據(jù)能量均分原理，在一般溫度下，單原子分子只有3個(gè)平動(dòng)自由度，所以。因?yàn)槔硐霘怏w的，所以。同理，雙原子分子的，則?，F(xiàn)在，相當(dāng)于，這是雙原子分子的特征。11反應(yīng)的計(jì)量方程為，當(dāng)以5 mol 與4 mol 混合發(fā)生反應(yīng)，最后生成2 mol 。則該反應(yīng)進(jìn)度等于 ( )(A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 答：(A)。根據(jù)反應(yīng)的計(jì)量方程，現(xiàn)在用生成物來(lái)表示反應(yīng)的進(jìn)度，則 顯然，反應(yīng)物和都是過(guò)量的。12欲測(cè)定某有機(jī)物的燃燒熱Qp，一般使反應(yīng)在氧彈中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱效應(yīng)為QV。已知兩種熱效應(yīng)之間的關(guān)系為，式中的n是指 ( ) (A) 生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差 (B) 生成物與反應(yīng)物中，氣相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差 (C) 生成物與反應(yīng)物中，凝聚相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差 (D) 生成物與反應(yīng)物的總的熱容差 答：(B)。nRT一項(xiàng)來(lái)源于（pV）一項(xiàng)，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時(shí)（pV）就等于nRT13 在下述等式中，正確的是 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，只有(C)是正確的。因?yàn)槭侵紕?，其?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓規(guī)定為零。的燃燒產(chǎn)物是，而不是。14在298 K時(shí)，石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值 ( )(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能確定 答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓規(guī)定為零。現(xiàn)在人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)。15在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知，則金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值等于 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。因?yàn)槿藶檫x定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)，所以石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，即。金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是金剛石燃燒為二氧化碳反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變，即 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，就可以得到金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 所以 或者，根據(jù)石墨變?yōu)榻饎偸慕Y(jié)晶狀態(tài)變換反應(yīng) 這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變就等于金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，利用兩個(gè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，就可以進(jìn)行計(jì)算 16某氣體的狀態(tài)方程為，b為大于零的常數(shù)，則下列結(jié)論正確的是 ( ) (A) 其焓H只是溫度T的函數(shù) (B) 其熱力學(xué)能U只是溫度T的函數(shù) (C) 其熱力學(xué)能和焓都只是溫度T的函數(shù) (D) 其熱力學(xué)能和焓不僅與溫度T有關(guān)，還與氣體的體積Vm或壓力p有關(guān)答：（B）。可以從兩種途徑進(jìn)行解釋?zhuān)海?） 將已知方程改寫(xiě)為，與理想氣體的狀態(tài)方程對(duì)照，說(shuō)明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計(jì)的。那么，它的熱力學(xué)能也只是溫度的函數(shù)。因?yàn)楦鶕?jù)焓的定義式，還會(huì)牽涉到體積，所以（C）不一定正確。*（2）用數(shù)學(xué)的方法來(lái)證明。藉助于Maxwell方程（見(jiàn)第三章），可以導(dǎo)出一個(gè)重要關(guān)系式對(duì)已知方程，求， 或者，在公式的雙方，都乘以，得 等式左邊消去相同項(xiàng)，并因?yàn)?，所以?這說(shuō)明了，在溫度不變時(shí)，改變體積或壓力，熱力學(xué)能保持不變，所以只有（B）是正確的。五習(xí)題解析1（1）一個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加了100 kJ，從環(huán)境吸收了40 kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境的功的交換量。（2）如果該系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中對(duì)環(huán)境做了20 kJ的功，同時(shí)吸收了20 kJ的熱，計(jì)算系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。解：（1）根據(jù)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 即系統(tǒng)從環(huán)境得到了的功。 （2）根據(jù)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 系統(tǒng)吸收的熱等于對(duì)環(huán)境做的功，保持系統(tǒng)本身的熱力學(xué)能不變。2在300 K時(shí)，有10 mol理想氣體，始態(tài)的壓力為1 000 kPa。計(jì)算在等溫下，下列三個(gè)過(guò)程所做的膨脹功。（1）在100 kPa壓力下體積脹大1 dm3 ；（2）在100 kPa壓力下，氣體膨脹到終態(tài)壓力也等于100 kPa ；（3）等溫可逆膨脹到氣體的壓力等于100 kPa 。解：（1）這是等外壓膨脹 （2）這也是等外壓膨脹，只是始終態(tài)的體積不知道，要通過(guò)理想氣體的狀態(tài)方程得到。 （3）對(duì)于理想氣體的等溫可逆膨脹 3在373 K的等溫條件下，1 mol理想氣體從始態(tài)體積25 dm3，分別按下列四個(gè)過(guò)程膨脹到終態(tài)體積為100 dm3。（1）向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹； （3）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹；（4）先外壓恒定為體積等于50 dm3 時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹，當(dāng)膨脹到50 dm3以后，再在外壓等于100 dm3 時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹。分別計(jì)算各個(gè)過(guò)程中所做的膨脹功，這說(shuō)明了什么問(wèn)題？解：（1）向真空膨脹，外壓為零，所以 （2）理想氣體的等溫可逆膨脹 （3）等外壓膨脹 （4）分兩步的等外壓膨脹 從計(jì)算說(shuō)明了，功不是狀態(tài)函數(shù)，是與過(guò)程有關(guān)的量。系統(tǒng)與環(huán)境的壓力差越小，膨脹的次數(shù)越多，所做功的絕對(duì)值也越大。理想氣體的等溫可逆膨脹做功最大（指絕對(duì)值）。4在一個(gè)絕熱的保溫瓶中，將100 g處于0C的冰，與100 g處于50C的水混合在一起。試計(jì)算：（1）系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)的溫度；（2）混合物中含水的質(zhì)量。已知：冰的熔化熱，水的平均等壓比熱容。解：（1）首先要確定混合后，冰有沒(méi)有全部融化。如果100 g處于0C的冰，全部融化需吸收的熱量為 100 g處于50C的水降低到0C，所能提供的熱量為 顯然，水降溫所能提供的熱量，不足以將所有的冰全部融化，所以最后的混合物還是處于0C。（2）設(shè)到達(dá)平衡時(shí)，有質(zhì)量為的冰融化變?yōu)樗?，所吸的熱剛好?00 g處于50C的水冷卻到0C時(shí)所提供的，即