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1、武夷學(xué)院 目 錄 1. 概 述 5 1.1 苯酐簡述 5 1.2 苯酐的一般性狀[2] 5 1.3 苯酐的生產(chǎn)方法概述 6 1.3.1 萘法概況 7 1.3.2 鄰法概況 7 1.3.1 鄰法制苯酐幾種工藝簡介 8 1.3.3 國內(nèi)工藝現(xiàn)狀 10 2. 工藝流程 10 2.1原料名稱及規(guī)格[4] 10 2.2 反應(yīng)原理 10 2.3 苯酐生產(chǎn)工藝催化劑 11 2.3.1 苯酐催化劑的選擇 11 2.4 工藝流程簡述[4] 12 2.4.1 氧化部分 12 2.4.2 冷凝回收 13 2.4.3 尾氣洗滌 13 2.4.4 預(yù)處理 13 2.4.5

2、 結(jié)片包裝 14 2.4.6 廢液焚燒 14 2.5 工藝流程方塊圖 15 3. 物料衡算 15 3.1 反應(yīng)器中氧化反應(yīng)的物料衡算 16 3.1.1 氧化反應(yīng)過程的衡算基準 16 3.1.2 氧化反應(yīng)過程的物料衡算圖 16 3.1.3 氧化反應(yīng)過程的物料衡算： 16 3.2 冷凝工段物料衡算 20 3.3 精餾工段物料衡算 21 3.3.1 物料衡算： 21 3.3.2 輕組分塔物料衡算 22 4. 能量衡算 23 4.1 熱量衡算方程式 24 4.1 反應(yīng)過程的能量方框圖 24 4.2 反應(yīng)器能量橫算過程 24 4.2.1 Q1和Q4的計算 24 4.2.

3、2 過程Q3的計算 25 4.2.3 Q5的計算 26 4.2.4 Q2的計算 26 4.3 反應(yīng)器能量衡算表 26 5. 精餾塔的工藝設(shè)計及選型 27 5.1 確定操作條件 27 5.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)整理 27 5.3 塔板數(shù)的確定 30 5.4 塔徑的計算及板間距離的確定 31 5.4.1 精餾段 31 5.4.2 提餾段 31 5.5 塔高的計算 32 5.6 溢流堰長計算 32 5.7 塔體厚度的計算 32 5.8 塔設(shè)備計算結(jié)果列表 33 6. 苯酐生產(chǎn)裝置其他主要設(shè)備選擇 34 6.1 主要附件設(shè)備選擇 34 6.2 反應(yīng)器組設(shè)計 35 6.2.

4、1 固定床列管反應(yīng)器設(shè)計： 35 6.2.2 熔鹽循環(huán)泵： 35 6.2.3 電加熱器 35 6.2.4 熔鹽冷卻器 35 6.2.5 蒸汽過熱器 36 6.2.6 鄰二甲苯汽化器 36 6.2.7 熔鹽調(diào)節(jié)閥 36 參 考 文 獻 37 1. 概 述 1.1 苯酐簡述 苯酐，鄰苯二甲酸酐，簡稱苯酐，英文縮寫PA（Phthalicanhydride），是一種重要的基本有機化工原料，被認為是十大有機化工原料之一。苯酐主要用于制造增塑劑、聚酯樹脂和醇酸樹脂，此外，還

5、可用于生產(chǎn)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、糖精等。我國苯酐最主要的用途是生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、混合酯等，該類增塑劑大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生產(chǎn)醇酸樹脂和氨基樹脂涂料。苯酐還可以用于不飽和聚酯的生產(chǎn)，在染料工業(yè)中用以合成蒽醌，在顏料生產(chǎn)中合成酞青蘭BS、酞菁藍CT、酞菁藍B等顏料；在醫(yī)藥工業(yè)中用于制備酚酞，在農(nóng)藥生產(chǎn)中用于亞胺磷等中間體的生產(chǎn)。常溫下為一種白色針狀結(jié)晶（ 工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，在沸點以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味。苯酐能引起人們呼吸器官的過敏性癥狀，苯酐的粉塵或蒸汽對皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用，特別對潮濕的組織刺激更大

6、。 1.2 苯酐的一般性狀[2] 苯酐，常溫下為一種白色針狀結(jié)晶（ 工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，沸點以下易升華，有特殊輕微刺激性氣味。分子式C8H4O3，相對密度1.527(4.0℃)，熔點131.6℃，沸點295℃（升華），閃點（開杯）151.7℃，燃點584℃。微溶于熱水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。 （1）苯酐的物理常數(shù)如下： 分子式：C8H4O3；C6H4(CO)2O 分子量：148.12CAS號：85-44-9 沸點：284.5℃（101KPa） 凝固點：131.11℃(干燥空氣) 熔點：130.5℃三相點：131.00℃ 自燃點：584℃ 密度：相對密度(水=

7、1)：1.53； 相對密度(空氣=1)：5.10 閃點：151.7℃（開杯） 蒸汽壓：0.13 kPa/96.5℃ 溶解性：不溶于冷水，溶于熱水、乙醇、乙醚、苯等多數(shù)有機溶劑 熔融色度（色度號）≤100 熱穩(wěn)定色度（色度號）≤150 結(jié)晶點≥130.0℃ 純度≥99.5% 游離酸含量≤0.5% 穩(wěn)定性：穩(wěn)定 危險標記：20(腐蝕品) （2）苯酐的熱力學(xué)常數(shù) 比熱容：0.4229 J/g.K(90K) 0.7637 J/g.K(200K) 1.0999 J/g.K(300K) 熔融熱：23.446 kJ/mol(

8、131℃) 升華熱：88.76 kJ/mol(131℃) 燃燒熱：3264.9 kJ/mol(25℃氣體) 3259.9 kJ/mol(25℃固體) 生成熱：-373.6 kJ/mol(25℃氣體) -460.7 kJ/mol(25℃固體) 絕對熵：179.6 kJ/(mol.℃)(25℃) 生成自由能：-332.6kJ/mol(25℃) 溶解熱：43.96℃（在25℃水中） 水合常數(shù)：0.607(25℃) 臨界常數(shù)：溫度tc,K:810 壓力pc,Mpa:4.61

9、 密度ρc,g/cm3:0.402 壓縮因子Zc:0.26 1.3 苯酐的生產(chǎn)方法概述 目前，全球苯酐生產(chǎn)所采用的工藝路線有萘流化床氧化和萘/鄰二甲苯固定床氧化，其中鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)約占世界總生產(chǎn)能力的90%以上。鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)占美國總生產(chǎn)能力的82%，西歐的86%和日本的58%。由于萘法生產(chǎn)方法受到原料、消耗、成本等方面的限制，所以該生產(chǎn)方法受到了影響，萘流化床氧化工藝在國外已逐步淘汰，但是在我國的苯酐生產(chǎn)中仍占有一定比例。隨著我國石化工業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展和苯酐裝置的技術(shù)引進，目前我國較大規(guī)模的苯酐生產(chǎn)都采用鄰苯氧化法。我國現(xiàn)

10、有的苯酐生產(chǎn)廠，萘法約占18%，鄰苯氧化法約占82%；苯酐總生產(chǎn)能力，萘法占13%-15%，鄰法占85%-87%[3]。 1.3.1 萘法概況 萘法作為最早生產(chǎn)苯酐的方法，也是最早形成工業(yè)化生產(chǎn)的方法，其原料為焦油萘?？諝饨?jīng)凈化、壓縮預(yù)熱后進入流化床反應(yīng)器底部，噴入液體萘，萘汽化后與空氣混合，通過流化狀態(tài)的催化劑層，發(fā)生放熱反應(yīng)生成苯酐。反應(yīng)器內(nèi)裝有列管式冷卻器，用水為熱載體移出反應(yīng)熱。反應(yīng)氣體經(jīng)三級旋風(fēng)分離器，把氣體攜帶的催化劑分離下來后，進入液體冷凝器，有40%－60%的粗苯酐以液態(tài)冷凝下來，氣體再進入切換冷凝器（又稱熱融箱）進一步分離粗苯酐，粗苯酐經(jīng)預(yù)分解后進行精餾得到苯酐成品。尾氣

11、經(jīng)洗滌后排放，洗滌液用水稀釋后排放或送去進行催化焚燒。我國在1953年開始萘法生產(chǎn)苯酐，當(dāng)時是以萘為原料，固定床氣相氧化法生產(chǎn)苯酐。1958年我國又開發(fā)了流化床工藝，并在此基礎(chǔ)上建設(shè)了多套工業(yè)生產(chǎn)裝置。在生產(chǎn)中工藝不斷被改進，如投料方式發(fā)展為霧化進萘、氣固分離采用國產(chǎn)高效耐磨旋風(fēng)分離器等，這些改進不僅使產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量大為提高，同時也大大降低了萘法的能耗。由于我國萘流化床法發(fā)展較快，到1988年大部分工廠仍在采用萘流化床法生產(chǎn)苯酐，當(dāng)時萘法產(chǎn)量高達總產(chǎn)量的90%。隨著我國石油工業(yè)的發(fā)展以及鄰法技術(shù)的開發(fā)，萘法的劣勢顯露出來：原料焦油萘供應(yīng)日趨緊張，價格不斷上揚，單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力較低，這些都不

12、可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘法生產(chǎn)在降低能耗上沒有再出現(xiàn)大的進展，在大量低價位鄰法苯酐的沖擊下，使萘法的利潤空間越來越小，為了提高自身的經(jīng)濟效益，眾多的萘法廠家開始進行工藝改造，轉(zhuǎn)向鄰法生產(chǎn)，到1999年萘法產(chǎn)量已不足10%，到了21世紀，萘法在我國已逐漸被淘汰掉。 1.3.2 鄰法概況 隨著苯酐產(chǎn)量的迅速增長，焦油萘越來越不能滿足生產(chǎn)的需要，而隨著石油工業(yè)的發(fā)展，又提供了大量廉價的鄰二甲苯，擴大了苯酐的原料來源。過濾、凈化后的空氣經(jīng)過壓縮，預(yù)熱后與汽化的鄰二甲苯混合進入固定床反應(yīng)器進行放熱反應(yīng)，反應(yīng)管外用循環(huán)的熔鹽移出反應(yīng)熱并維持反應(yīng)溫度，熔鹽所帶出的反應(yīng)熱用于生產(chǎn)高壓蒸氣（高壓

13、蒸氣可用于生產(chǎn)的其他環(huán)節(jié)也可用于發(fā)電）。反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)預(yù)冷器進入翅片管內(nèi)通冷油的切換冷凝器，將苯酐凝結(jié)在翅片上，然后再定期通入熱油將苯酐熔融下來，經(jīng)熱處理后送連續(xù)精餾系統(tǒng)除去低沸點和高漲點雜質(zhì)，得到苯酐成品。從切換冷凝器出來的尾氣經(jīng)兩段高效洗滌后排放至大氣中。含有機酸濃度達30％的循環(huán)液送到順酐回收裝置或焚燒裝置，也可回收處1964年，美國在工業(yè)上首次采用鄰二甲苯為原料氣相氧化生產(chǎn)苯酐。由于石油鄰二甲苯資源比較豐富，理論收率高（鄰二甲苯制取苯酐理論收率為139.6wt%，萘為115.6wt%）。從20世紀60年代開始，生產(chǎn)苯酐的原料從萘轉(zhuǎn)向鄰二甲苯。隨著催化劑研發(fā)的重大進展以及參加反應(yīng)的空

14、氣和鄰二甲苯比例的降低，再加上生產(chǎn)設(shè)備大型化的實現(xiàn)等一系列新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，進一步加速了原料的轉(zhuǎn)換進程。自80年代以來，世界各國相繼開發(fā)了“70 g工藝”、“80 g工藝”、“90 g工藝”，并正向著更高負荷的技術(shù)進軍。我國在70年代開發(fā)并建成了以鄰二甲苯為原料的“40 g工藝”固定床氣相催化氧化法生產(chǎn)苯酐的工業(yè)裝置，80年代又分別從德國引進兩套4萬t/a和一套2萬t/a鄰法苯酐生產(chǎn)裝置。我國苯酐的生產(chǎn)逐漸轉(zhuǎn)向了鄰法，萘法則慢慢被淘汰。1992年國內(nèi)苯酐生產(chǎn)能力達25.95萬t，鄰法占60%以上，1999年，生產(chǎn)能力近40萬t，鄰法已占90%以上，2003年，苯酐產(chǎn)能約為76.5萬t，幾乎全

15、部為鄰法產(chǎn)品，而且此時生產(chǎn)廠家也超過了四十多家，并不斷有新的鄰法裝置建成、投產(chǎn)。近幾年，各廠家也都在為提高自身產(chǎn)品的競爭力而不斷地在節(jié)能降耗等方面改進、完善著自已的工藝，這就使得鄰法工藝更加成熟，更加先進。 萘法與鄰法之間的比較： (a)原料供應(yīng) 隨著石油工業(yè)的發(fā)展，提供了廉價的鄰二甲苯，而其鄰二甲苯的資源較為豐富，因此，從原料方面來講，鄰法較萘法優(yōu)越。 (b)消耗方面 鄰法較萘法制苯酐理論收率高，鄰法制苯酐理論收率為139.6%，而萘法則是115.6%，因此，鄰法較萘法生產(chǎn)苯酐從消耗上講，成本應(yīng)該較低。 (c)單套反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)能力 從規(guī)模經(jīng)濟的角度，反應(yīng)能力大意味著生產(chǎn)成

16、本低。苯酐單套裝置生產(chǎn)能力，美國平均位90kt/a，最大為118kt/a，均為鄰法；德國鄰法裝置平均能力為85kt/a，英、法、意等國單套鄰法裝置能力也達到了80~90kt/a；日本鄰法單套裝置能力平均為60kt/a，最大90kt/a，萘法以30kt/a為主，由此可見鄰法生產(chǎn)苯酐成本較低[4]。 1.3.1 鄰法制苯酐幾種工藝簡介 鄰二甲苯固定床氣相氧化法主要有BASF,Vom-Heyden,ElfAtochem/日觸和Alus-uisse Italia等幾種典型的生產(chǎn)工藝。 (1) BASF工藝 此法系德國BASF公司開發(fā)的技術(shù)，最初為低溫低空速法，1968年改為低溫高空速法。BAS

17、F工藝于1976年工業(yè)化生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力超過100萬噸/年，BASF工藝的單臺反應(yīng)器最大生產(chǎn)能力為45kt/a；收率達109%；尾氣回收5%順酐；整個過程無廢水；從切換冷凝器中出來的廢氣回收順酐后催化焚燒排空。經(jīng)凈化預(yù)熱后的空氣與氣化的鄰二甲苯混合進入列管式固定床反應(yīng)器，在釩-鈦環(huán)形催化劑表面進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為360℃，空速為3000/h，反應(yīng)熱由熔鹽導(dǎo)出。粗苯酐在微負壓下采用高溫或同時添加少量化學(xué)品除去某些雜質(zhì)后送入精餾塔精制。 (2) Von-Heyden工藝 近年來各國新建的苯酐生產(chǎn)裝置基本上都采用Von-Heyden工藝，至今世界上已有110套以上的裝置采用此工藝，總生產(chǎn)能力為1

18、60萬噸/年，單臺反應(yīng)器的最大生產(chǎn)能力為50kt/a；裝置可以使用鄰二甲苯也可以使用萘為原料，裝置具有很大的原料靈活性；該工藝有三種V-Ti系催化劑，分別用于鄰二甲苯、萘及兩者的混合物，催化劑壽命大于3年，且不需要加SO2；進料比為80g鄰苯/ m3 空氣；順酐收率為114%-115%，以萘為原料時為97%-99%。該工藝所采用的催化劑適用于鄰二甲苯、萘以及鄰二甲苯和萘的混合料，設(shè)計的催化劑負荷為鄰二甲苯100g/ m3空氣（標準態(tài)）；工藝中產(chǎn)生的廢氣，經(jīng)水洗或焚燒排空，洗液可用于回收順酐，生產(chǎn)1t苯酐可回收順酐40-50kg，該工藝與BASF工藝相近。 (3) ElfAtochem /日觸

19、工藝 ElfAtochem公司于1970年開始開發(fā)低能耗工藝，1986年該公司決定采用日觸公司壽命長、選擇性高的苯酐催化劑，并與日觸公司共同開發(fā)了ElfAtochem/日觸工藝。該工藝的總生產(chǎn)能力約40萬噸/年，單臺反應(yīng)器最大生產(chǎn)能力為20kt/a，以鄰二甲苯為原料，該工藝最多的特點是改變了尾氣處理工藝和進料中氧濃度，開創(chuàng)了尾氣循環(huán)工藝，將部分尾氣循環(huán)到進料中，使進料中氧濃度由21%降到10%，進料鄰二甲苯濃度增至83 g/m3；催化劑壽命3年；苯酐收率為128.9%；不參加循環(huán)的尾氣通過催化焚燒回收熱能；催化劑以釩為主，選用Ti、Nb、P、K、Cs、Na以及稀土元素等氧化物為助催化劑，以特

20、制的碳化硅球為載體。該工藝與BASF工藝相似，工藝尾氣全部催化焚燒處理，有機雜質(zhì)含量低，無大氣污染。 (4) Alusuisse Italia工藝 意大利的Alusuisse公司于1986年開發(fā)了Alusuisse Italia低空烴比工藝，該工藝特點是使用大型反應(yīng)器，設(shè)備利用率高，提高了40%，空氣對鄰二甲苯的質(zhì)量比由20:1減少到9.5:1，而原料氣濃度可提高到鄰二甲苯134g/m3空氣（標準態(tài)），因而設(shè)備體積小，生產(chǎn)率高，并實現(xiàn)50%的粗苯酐以液態(tài)回收，以減少熱熔冷凝器的換熱面積。到1996年，世界各地共有11套裝置采用該工藝，總生產(chǎn)能力為24.9萬噸/年[5]。 (5) 主要生

21、產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟比較 Von-Heyden工藝特點是低能耗，高負荷，生產(chǎn)能力大，催化劑活化時不必使用SO2。BASF工藝的技術(shù)特點是低反應(yīng)溫度和高空速，水洗回收副產(chǎn)品順酐，生產(chǎn)費用低，無廢水排出，采用蒸汽透平，輸出中壓空氣。日觸工藝的特點是低空烴比，操作安全性能好；負荷高，空氣量相應(yīng)減少，總能耗下降，因此該工藝具有投資較低，能耗少，成本低和無污染的優(yōu)勢。Alusuisse Italia工藝工藝的設(shè)備投資較少。 1.3.3 國內(nèi)工藝現(xiàn)狀 我國苯酐生產(chǎn)裝置規(guī)模較大的為鄰法，而且絕大部分引進裝置，如金陵石化、齊魯石化90年代投產(chǎn)的40kt/a苯酐裝置是引進德國BASF的技術(shù)，哈石化引進的是德

22、國Davy的技術(shù)，三者都是大型固定床的低能耗反應(yīng)器，催化劑為60g工藝。目前，金陵石化公司的苯酐裝置經(jīng)過多年的技術(shù)改造，解決了裝置技術(shù)薄弱環(huán)節(jié)，采用進料更高負荷催化劑，；哈石化的苯酐裝置反應(yīng)器的反應(yīng)管有10320根，可裝13t左右的催化劑；吉化40kt/a的苯酐裝置引進的是意大利Alussuisse工藝，反應(yīng)器大而且苯酐進料濃度高，技術(shù)處于國內(nèi)較先進的水平，而計劃引進的金陵石化、錦化苯酐項目都引進德國技術(shù)，建設(shè)40kt/a的苯酐裝置，因此我國的苯酐生產(chǎn)工藝與所引進的技術(shù)很接近，我國的苯酐生產(chǎn)工藝技術(shù)已經(jīng)擁有國際較先進的水平。 2. 工藝流程 2.1原料名稱及規(guī)格[4] 生產(chǎn)能力：年產(chǎn)4萬

23、噸鄰苯二甲酸酐車間工藝設(shè)計 生產(chǎn)時間：8000h/年 產(chǎn)品流量：5000kg/h 產(chǎn)品純度：≥99.9% 產(chǎn)品回收率：95% 主要原材料的規(guī)格及來源 鄰二甲苯（96%），主要生產(chǎn)企業(yè)為一些國內(nèi)大型石化企業(yè)。催化劑為V2O5-TiO2系列負載型催化劑。 設(shè)計階段：初步設(shè)計 2.2 反應(yīng)原理 鄰二甲苯和空氣的氣態(tài)混合物在滿足催化劑活性的合理溫度條件下，在催化劑表面發(fā)生主反應(yīng)生成苯酐，副反應(yīng)生成順酐、苯甲酸、檸糠酐和苯酞等副產(chǎn)物。部分過氧化生成CO2和CO。 用于鄰二甲苯部分氧化的催化劑是V-Ti系表面涂層催化劑。載體是瓷環(huán)。催化劑的活性和選擇性、反應(yīng)控制溫度、鄰二甲苯純度、空間

24、速度，對于鄰二甲苯部分氧化生成苯酐的產(chǎn)率具有決定性的影響。 以鄰二甲苯為原料氣相催化氧化法制取苯酐的反應(yīng)歷程包括一系列平行和串聯(lián)反應(yīng)。主要反應(yīng)式如下[11]： 主反應(yīng)： 主要副反應(yīng)： 2.3 苯酐生產(chǎn)工藝催化劑 2.3.1 苯酐催化劑的選擇 自50年代起，相繼開發(fā)出多種形式的鄰二甲苯氧化用催化劑，其中最成功的工業(yè)應(yīng)用最廣泛的是以V2O5-TiO2為主要活性組分的高負荷催化劑[10]。當(dāng)今世界苯酐生產(chǎn)技術(shù)的進展主要體現(xiàn)在高收率、高選

25、擇性、高負荷催化劑的開發(fā)和現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的改進上。例如BASF開發(fā)了多種牌號的催化劑（04-28、29、32、40、66 等），從BASF在華公開CN1795049 專利透露的苯酐生產(chǎn)用催化劑看，采用的是活性逐漸增加的3層以上催化體系。通常最上部催化劑區(qū)的床長度為80-160cm，其催化劑比表面積為5-30m2/g；中部催化劑區(qū)的床長度50-160cm，其催化劑比表面積為10-40 m2/g；最下部催化劑區(qū)的床長度為40-90 cm,其催化劑比表面積為15-50 m2/g?；钚缘偷拇呋瘎┍缺砻娣e小，而且負載活性組分量也少，其中以重量計，V2O5為6％-11％，Sb2O3為0％-3％，堿金屬為0.

26、1％-1％；活性高的催化劑V2O5為5％-15％，Sb2O3為0％-3％，堿金屬為0.0％-0.4％，還有0％-0.4％的磷[7]。 目前國內(nèi)知名的增塑劑及苯酐企業(yè)已經(jīng)成功應(yīng)用了04-28、04-66、R-HYHL-IV等BASF系列催化劑產(chǎn)品，幾種催化劑性能、特點、優(yōu)劣各有千秋，但是他們的主要成份都是V2O5-TiO2，并且催化劑載體都是瓷環(huán)[8]。 2.4 工藝流程簡述[4] 苯酐生產(chǎn)工藝系統(tǒng)包括氧化反應(yīng)部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。 2.4.1 氧化部分 鄰二甲苯通過換熱器預(yù)熱，經(jīng)凈化換熱器加熱后在汽化器內(nèi)混合均勻并完全霧化，進入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)埋填化熱列管，用熔鹽循環(huán)

27、移去反應(yīng)熱，熱的熔鹽產(chǎn)生高壓蒸汽。鄰二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工藝空氣由空氣鼓風(fēng)機壓縮供給。工藝空氣經(jīng)過空氣過濾器除去其中的灰塵等，這些灰塵可能降低催化劑的活性。通過過濾器后，純凈的空氣經(jīng)過入口側(cè)的進氣消音器被鼓風(fēng)機壓縮至0.055 MpaG?？諝夤娘L(fēng)機是單級電動離心式壓縮機。通過出氣消音器的壓縮空氣進入空氣預(yù)熱器。被加熱空氣的出口溫度大約為185℃。工藝空氣通過空氣預(yù)熱器進入鄰二甲苯氣化器。 來源于鄰二甲苯罐的鄰二甲苯通過鄰二甲苯泵輸送到汽化器，在進入汽化器前鄰二甲苯先后通過鄰二甲苯過濾器和鄰二甲苯加熱器，在進入氣化器前鄰二甲苯先后通過鄰二甲苯過濾器和鄰二甲苯加熱器。位于鄰二甲苯管線上

28、的鄰二甲苯過濾器是一種雙切換過濾器，這樣鄰二甲苯中的顆粒將被完全過濾出。通過鄰二甲苯預(yù)熱器將鄰二甲苯加熱到145℃，殼側(cè)的加熱蒸汽為0.6MpaG飽和蒸汽。上述工藝物料和工藝空氣分別進入鄰二甲苯氣化器。鄰二甲苯的流量根據(jù)空氣流量調(diào)節(jié)，空氣量在壓力補償下指示，裝置鄰二甲苯負荷為80g。 在汽化器中，鄰二甲苯通過噴嘴注入并與工藝空氣完全混合直接進入苯酐反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物從上到下流經(jīng)反應(yīng)器。在氣相中，鄰二甲苯在V-Ti催化劑的表面被選擇性氧化反應(yīng)生成苯酐。該反應(yīng)式強放熱反應(yīng)。部分反應(yīng)熱將反應(yīng)溫度加熱到370℃，大部分反應(yīng)熱經(jīng)循環(huán)的熔鹽移出。 苯酐反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，在反應(yīng)器殼側(cè)的傳熱介質(zhì)

29、為熔鹽。熔鹽通過熔鹽泵進行循環(huán)，流經(jīng)反應(yīng)器同時吸收反應(yīng)放出的熱量。部分循環(huán)的熔鹽從鹽浴流經(jīng)外部的熔鹽冷卻器，熔鹽冷卻器有序流動以維持鹽浴溫度的恒定。電加熱器在開車時給鹽浴提供熱量并在停車期間保持足夠的鹽浴溫度。反應(yīng)器鹽浴的溫度，是由熔鹽控制閥調(diào)節(jié)通過熔鹽冷卻器的循環(huán)流量來控制的，熔鹽冷卻器鍋爐給水的量通過液位來進行控制。帶外部加熱的熔鹽槽主要用于熔鹽的初次裝填和反應(yīng)器熔鹽的排放。 2.4.2 冷凝回收 熱的生成氣體離開反應(yīng)器后在氣體冷卻器中被冷卻到165-175℃，然后進入苯酐切換冷凝器凝固成反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)氣進入切換冷凝器，其中四臺切換冷凝器中的三臺通入反應(yīng)氣體進行凝華，另一臺處于熱熔或再

30、冷卻，并且根據(jù)固定的周期切換操作。 在切換冷凝器凝華階段，通過冷油冷卻器冷卻的導(dǎo)熱油被通入切換冷凝器的翅片管。苯酐凝華在翅片管的外表面。循環(huán)的導(dǎo)熱油的供給溫度合理選擇，以保證出切換冷凝器的氣體溫度大約為60℃。當(dāng)苯酐凝華結(jié)束后，通過熱油加熱器加熱的熱油被通入切換冷凝器的翅片管。粗苯酐被熱熔，收集在切換冷凝器底部然后流入粗苯酐貯罐中。粗苯酐通過粗苯酐送料泵進入苯酐精制單元。導(dǎo)熱油流經(jīng)兩個循環(huán)回路，這兩個循環(huán)回路的油貯存罐分別是冷油罐和熱油罐，且兩貯罐相互連通。冷油通過冷油泵經(jīng)冷油冷卻器再流經(jīng)切換冷凝器回到冷油罐。通過冷油冷卻器的冷油溫度約為54℃。熱油通過熱油泵經(jīng)熱油加熱器再流經(jīng)切換冷凝器后回

31、到熱油罐。通過熱油加熱器的熱油溫度約為180℃。熱熔后，切換冷凝器被冷油冷卻然后準備下一次苯酐凝華捕集。在開始下一次凝華捕集之前，切換冷凝器需要大約40分鐘冷卻。 2.4.3 尾氣洗滌 從切換冷凝器排除的尾氣和精餾蒸汽噴射器過來的廢氣一起進入尾氣洗滌塔，在洗滌塔中尾氣中的有機物通過洗滌水循環(huán)泵，經(jīng)過三級洗滌后被除去，經(jīng)洗滌后的尾氣直接向高空排入大氣。廢氣中被除去的主要有機物是順酐。三級洗滌回路中順酐的質(zhì)量濃度分別為2%，6%和17%(最大25%)。洗滌塔的補充水通過液位控制系統(tǒng)補充到洗滌塔內(nèi)。酸水被臨時貯存在酸水貯罐中，然后通過酸水輸送泵送至廢液焚燒爐。酸水正常的輸送量為1.5m3/h。

32、 2.4.4 預(yù)處理 粗苯酐輸送到熱處理單元，在第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從160℃加熱到250℃進行熱處理。在催化劑使用的末期，有必要將粗苯酐加熱到280℃進行熱處理。粗苯酐加熱器的加熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。導(dǎo)熱油通過熱油爐的循環(huán)泵進行循環(huán)，熱油的溫度大約為300℃。 粗苯酐從苯酐緩沖罐通過重力流入第一處理槽，最終溢流到第二處理槽。碳酸鈉溶液通過計量泵從碳酸鈉溶解槽注入第一處理槽，醛類和其它重組分轉(zhuǎn)化為樹脂以便于精餾分離。同時水蒸氣、順酐和其他低沸點物質(zhì)也從粗苯酐中抽取出。 通過重力流入第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從160℃加熱到250℃進行熱處理，最終流入第二處理槽。水蒸氣、順酐和

33、其他低沸點物質(zhì)從粗苯酐中抽取出。 熱處理的真空度通過噴射泵來實現(xiàn)，真空度大約為-0.02MpaG。熱處理的停留時間大約為18h。被加熱的氣相產(chǎn)品在苯酐冷凝器中部分冷凝，然后回到第一處理槽。不凝氣被噴射泵吸收，然后送到尾氣洗滌塔前的工藝氣體進口管線。 2.4.5 結(jié)片包裝 該工段根據(jù)用戶需要經(jīng)結(jié)片機結(jié)片后再由包裝機包裝成成品。從結(jié)片機給料泵來的液體苯酐產(chǎn)品，經(jīng)結(jié)片機結(jié)成片狀的固體苯酐，再經(jīng)稱量包裝機包裝后通過皮帶輸送機送至產(chǎn)品臨時堆放倉庫待售。結(jié)片機為一個經(jīng)拋光的并可以調(diào)轉(zhuǎn)數(shù)的不銹鋼滾筒，其內(nèi)部通冷卻水，滾筒下部的一部分侵入苯酐料盤內(nèi)，轉(zhuǎn)動的滾筒在苯酐料盤沾上一層苯酐，經(jīng)冷卻變?yōu)橐粚咏Y(jié)片。

34、滾筒一側(cè)裝有一把固定的與滾筒同長度的刮刀，當(dāng)滾筒上的苯酐結(jié)片轉(zhuǎn)至刮刀處時，被刮刀將結(jié)片刮下，落入結(jié)片機下方的排放空中，經(jīng)滑槽進入半自動包裝碼垛機，碼完的貨垛由非防爆內(nèi)燃機叉車送入成品庫待銷。 2.4.6 廢液焚燒 廢液焚燒裝置主要是處理來自尾氣洗滌塔產(chǎn)生的順酸廢水。由于廢水中的有機組分含量相對比較少，廢水的熱值低，本身不能進行燃燒，所以采用天然氣作為主要燃料進行燃燒，將廢水噴入焚燒爐中，由過熱蒸汽進行霧化。在焚燒爐中，廢液所含的有機物在高溫下全部分解成CO2和H2O。 2.5 工藝流程方塊圖 鄰二甲苯 結(jié)片 包裝 天 然 氣

35、 苯 酐 產(chǎn) 品 副產(chǎn)蒸汽 精 餾 廢液焚燒 循環(huán)油 副產(chǎn)蒸汽 列 管 式 氧 化 反 應(yīng) 器 鼓風(fēng)系統(tǒng) 原料 熱 油 爐 廢氣 冷凝回收粗苯酐置 加熱蒸汽 循環(huán)冷油 尾 氣 洗 滌 預(yù) 處 理 天 然 氣 圖2-1 工藝流程方塊圖 3. 物料衡算 物料衡算的準則就是質(zhì)量守恒定律，即“進入一個系統(tǒng)的全部物料必等于離開這個系統(tǒng)的全部物料，再加上過程損失量和在系統(tǒng)中積累量”。依據(jù)質(zhì)量守恒定律，對研究系統(tǒng)作物料衡算，可由下式表示[13]： ∑G進=

36、∑G出+∑G損+∑G積 其中式中： ∑G進 ——輸入物料量總和； ∑G出 ——輸出物料量總和； ∑G損 ——總的物料損失量； ∑G積 ——系統(tǒng)中的積累量。 根據(jù)設(shè)計任務(wù)，苯酐生產(chǎn)能力為40000噸/年，產(chǎn)品純度達到99.9wt% 按照8000小時開工計算，每小時的生產(chǎn)能力：40000100099.9%/8000= 4995kg/h 3.1 反應(yīng)器中氧化反應(yīng)的物料衡算 3.1.1 氧化反應(yīng)過程的衡算基準 本次設(shè)計以每小

37、時生產(chǎn)4995 kg為基準，進料量4700 kg/h，轉(zhuǎn)化率99.9%；生成苯酐的選擇性約為0.8；空氣與鄰二甲苯進料比為9.5:1；主要副產(chǎn)品為苯酞、順酐、苯甲酸、檸槺酐、二氧化碳、一氧化碳等。 3.1.2 氧化反應(yīng)過程的物料衡算圖 畫出衡算方框圖，標出有關(guān)計算目標，然后進行計算： 固 定 床 反 應(yīng) 器 鄰二甲苯 空 氣 苯酐 水 一氧化碳 二氧化碳 順 酐 苯甲酸 苯 酞 檸糠酐 圖3-1 反應(yīng)過程物料衡算圖 3.1.3 氧化反應(yīng)過程的物料衡算： 鄰二甲苯與空氣催化氧化的主

38、反應(yīng)式： 106 32 148 18 x 3y 4995 z 所以主反應(yīng)中： (1)鄰二甲苯消耗量： x = 3577.5 kg/h 氧氣消耗量： y = 3240 kg/h 水的生成量： z = 1822.5 kg/h （2） 鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率為99.9%，且鄰二甲苯的進氣量為4700kg/h，所

39、以： 鄰二甲苯生產(chǎn)苯酐的選擇性為：3577.5/4700/99.9%=76.27%。 （3）設(shè)計進料空鄰比為9.5:1，所以空氣進料量計算： w空 = 44650 kg/h

40、

41、

42、

43、

44、

45、

46、

47、

48、

49、 空氣中 O2所占的比例為21%，所以工藝空氣中氧氣的進料量： w氧 = 4465021% = 9376.5kg/h。 進而得出空氣中不參與反應(yīng)的惰性氣體（主要為氮氣）總的進料量： w惰 = 44650-9376.5 = 35273.5kg/h 通過對苯酐反應(yīng)原理的了解，在反應(yīng)器中，苯酐與空氣接觸還發(fā)生一系列的副反應(yīng)，由上面計算可知，鄰二甲苯氧化部分除了生成

50、苯酐，還約有23.7%發(fā)生了副反應(yīng)。本次設(shè)計對副反應(yīng)只考慮占總比例較大部分反應(yīng)。根據(jù)工廠實際經(jīng)驗在該溫度段所得數(shù)據(jù)，具體給出鄰二甲苯對各副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率如下表： 表3-1 副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 副產(chǎn)物 順酐 苯甲酸 苯酞 檸糠酐 二氧化碳 一氧化碳 轉(zhuǎn)化率% 9.18 5.32 2.31 1.62 3.83 1.47 根據(jù)上表給出數(shù)據(jù)，對各副反應(yīng)進行計算： （1）CH3C6H4CH3+7.5O2→C4H2O3（順酐）+4CO2+4H2O = 398.0956 kg/h

51、 = 714.9472 kg/h = 292.4784 kg/h = 974.9280 kg/h （2）CH3C6H4CH3+3O2→C6H5COOH（苯甲酸）+CO2+2H2O = 287.2124 kg/h = 103.5826 kg/h = 84.7512 kg/h = 226.0032 kg/h （3）CH3C6

52、H4CH3+2O2→C8H6O2（苯酞）+2H2O = 136.9748 kg/h = 36.7992 kg/h = 65.4208 kg/h （4）CH3C6H4CH3+4.5O2→C5H5O3（檸槺酐）+3CO+3H2O = 81.0097 kg/h = 60.2196 kg/h = 38.7126 kg/h = 103.2286 kg/h

53、 （5）CH3C6H4CH3+6.5O2→8CO+5H2O = 145.4095 kg/h = 58.5440 kg/h = 135.3017 kg/h （6）CH3C6H4CH3+10.5O2→8CO2+5H2O = 596.5735 kg/h = 152.5330 kg/h = 569.4565 kg/h 綜合以上計算數(shù)據(jù)，可以得出：

54、反應(yīng)器中氧氣總的消耗量： = 5314.3383 kg/h, 所以剩余氣體中氧氣含量： = 9376.5-5314.3383 = 4062.1612 kg/h。 反應(yīng)器內(nèi)所有反應(yīng)產(chǎn)生的水的含量： wH2O = 1822.5+w1H2O+w2H2O+w3H2O+w4H2O+w5H2O+w6H2O = 2486.3184 kg/h 反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的CO： wCO = w1CO+w2CO = 205.9291 kg/h 反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的CO2： wCO2 = w1CO2+w2CO2+

55、w3CO2 = 1415.1033 kg/h 3.2 冷凝工段物料衡算 畫出物料方框圖： 切 換 冷 凝 器 尾氣洗滌排放工段 預(yù)處理工段 反應(yīng)生成的氣體 不凝有機氣體 粗苯酐 圖3-2 冷凝工段物料衡算圖 反應(yīng)生成氣體經(jīng)冷凝器冷卻到165-175℃后，再經(jīng)預(yù)冷凝來到切換冷凝器，水冷凝成液體排出，含有雜質(zhì)的粗苯酐冷凝在冷凝器的翅片管內(nèi)，準備進入精餾工段，不凝有機氣體進入尾氣洗滌裝置，經(jīng)過三級洗滌，尾氣中順酐大部分被吸收，剩余尾氣直接排放出去，根據(jù)工廠實際生產(chǎn)經(jīng)驗及文獻資料給出物料平衡表格如下圖：

56、 表3-3 冷凝工段物料衡算表 序號 組 分 進kg/h 出1（排出或進入氣塔）kg/h 出2（進入精餾段）kg/h 1 鄰二甲苯 9.4000 6.8023 2.5977 2 O2 4062.1612 4062.1612 0 3 惰性氣體 35273.5000 35273.5000 0 4 CO 205.9291 205.9291 0 5 CO2 1415.1033 1415.1033 0 6 苯酐 4995.0000 0 4995.00

57、00 7 順酐 398.0956 101.6445 296.4511 8 苯甲酸 287.2124 245.5203 41.6921 9 苯酞 136.9748 77.8633 59.1115 10 檸糠酐 81.0097 47.1341 33.8756 11 H2O 2486.3184 2486.3184 0 合計 — 49350.7045 43931.9765 5418.7280 3.3 精餾工段物料衡算 3.3.1 物料衡算： 由于粗苯酐中所含的蒽醌及其同系物等重組分含量極少，在反應(yīng)工段中沒有對其進行物料的計算，且沸點

58、與苯酐相差很大，極易除去，對產(chǎn)品影響不大，而且粗苯酐中的雜質(zhì)經(jīng)過輕組分塔精餾后基本除去，能達到設(shè)計要求。所以本次設(shè)計對苯酐精餾工段中的重組分塔只作介紹，不作計算。進而在本章中對苯酐精餾工段進行物料衡算時，可以近似認為從輕組分塔塔底提取的苯酐熔液即為產(chǎn)品苯酐（即物流3）。同樣的，在本次設(shè)計中對精餾塔的設(shè)計計算章節(jié)也只考慮其中的輕組分塔。 3.3.2 輕組分塔物料衡算 經(jīng)過冷凝工段，粗苯酐熱熔后送入預(yù)處理槽加熱，然后由輕組分塔進料泵送入輕組分塔。預(yù)處理工段中： 粗苯酐的雜質(zhì)苯酞經(jīng)高溫全部分解成苯酐和水： C8H6O2 + O2 → C8H4O3 + H2

59、O 由苯酞分解生成的苯酐為： 0.4411kmol 則經(jīng)過預(yù)處理段后苯酐：F1=33.7500+0.4411 =34.1911kmol 粗苯酐中含量較少的鄰二甲苯、檸槺酐、苯甲酸也基本除去，為了后面精餾計算方便，可假設(shè)粗苯酐經(jīng)過預(yù)處理蒸餾后，雜質(zhì)中的鄰二甲苯、檸槺酐、苯甲酸、苯酞以及苯酞高溫分解產(chǎn)物水一起除去，通過泵送入尾氣洗滌裝置。 所以進入輕組分塔的原料物流： 純苯酐的物料流量： F1=34.1911kmol/h 順酐的物料流量： F2=296.4511/98=3.0250kmol/h 進入精餾塔粗苯酐

60、總物料： F=F1+F2 =37.2161kmol/h 物流1流量即為粗苯酐總的物料流量F=37.2161kmol/h 對該段精餾，進料組成： xF1= xF2= 物料1的平均摩爾質(zhì)量： MF=0.91148+0.0998 =143.5 本次設(shè)計對精餾要求：塔頂x1≤0.1488；塔底x1≥0.998，列出物料橫算式： F=D+W （1） F1

61、=Dxd1+Wxw1 （2） F2=Dxd2+Wxw2 （3） 先將已知數(shù)據(jù)代人式（1）、（2）式： 37.2161=D+W 34.1911=0.1498D+0.998W 解得： D=3.4788 kmol/h

62、 W=33.7373 kmol/h 所以苯酐： F1D=0.14883.4788 =0.5176 kmol/h F1W=0.99833.7373 =33.6698 kmol/h 由： xd2=1-0.1498 =0.8502 xw2=1-0.998 =0.002 所以順酐： F2D=3.47880.8502 =2.9577 kmol/h F2W=33.73730.002 =0

63、.0675 kmol/h 根據(jù)以上計算列出精餾物料平衡表： 表3-4 精餾工段物料衡算表 物 流 表 1 2 3 摩爾流量 kmol/h 37.2161 3.4788 33.7373 質(zhì)量流量 kg/h 5349.7339 359.4409 4989.7454 苯酐 kg/h 5060.2828 76.6048 4983.1304 順酐 kg/h 289.4511 282.8361 6.6150 4. 能量衡算 4.1 熱量衡算方程式 化工計算中的能量衡算是根據(jù)熱力學(xué)第一定律，即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，對化工過程進行能量計算?；どa(chǎn)中

64、消耗的能量形式有機械能，電能和熱能等等，其中以熱能為主要形式，因此化工過程中的能量衡算重點是熱量衡算。本章具體對苯酐氧化反應(yīng)器進行能量衡算如下： 熱量衡算方程式： Q1+Q2+Q3=Q4+Q5 其中式中： Q1——初始物料帶入設(shè)備中的熱量，kJ Q2——加熱劑或冷卻劑與設(shè)備和物料傳遞的熱量kJ Q3——物理變化及化學(xué)變化的熱效應(yīng)，kJ Q4——離開設(shè)備物料帶走的熱量，kJ Q5——反應(yīng)器系

65、統(tǒng)熱量損失，kJ 4.1 反應(yīng)過程的能量方框圖 固 定 床 反 應(yīng) 器 Q 鄰二甲苯 工藝空氣 145℃ 苯酐 鄰二甲苯酐 苯甲酸 苯酞 檸槺酐 水 二氧化碳 一氧化碳 圖4-1 反應(yīng)工段能量衡算圖 4.2 反應(yīng)器能量橫算過程 根據(jù)圖4-1及能量守恒可知：Q2=Q4+Q5-Q1-Q3 4.2.1 Q1和Q4的計算 Q=∑MiCi（t1-t2） （Q1和Q4的計算都適用） 式中：Mi——反應(yīng)物體系中組分的質(zhì)量，kg； Ci——組分i在0-T℃時的平均比熱容，KJ/kg.K； t1，t2——反應(yīng)物系在反應(yīng)前后的溫度，℃。 物料進入設(shè)備時的溫度為145℃，熱量衡算的基準為145℃，△T=0,則： Q1=