第三章 群表示理論基礎(chǔ)第一節(jié) 分子對稱性 一、對稱元素與對稱操作1. 對稱操作：每一次操作都能夠產(chǎn)生一個與原來圖形等價的圖形。2. 對稱元素：對分子幾何圖形施行對稱操作時，所依賴的幾何要素（點(diǎn)、線、面及其組合）稱為對稱元素。五種對稱元素及相應(yīng)的對稱操作：1) 恒等元素（E） 恒等操作（E）（操作后，分子保持完全不動）2) 對稱軸（Cn） 旋轉(zhuǎn)操作（Cn，Cn2，Cn3.Cnn-1，Cnn = E）3) 對稱面（）反映操作（, 2 = E）* v、h、d4) 對稱中心（i） 反演操作（i, i2 = E）5) 象轉(zhuǎn)軸（非真軸）（Sn）旋轉(zhuǎn)反映操作（Sn，Sn2，Sn3，Snn）S1 = h S2 = C2h = i； Snk = Cnk(k為偶數(shù))，Snk = Cnkh(k為奇數(shù))3、對稱操作的乘積 如果一個操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個或多個其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，則稱這一操作為其他操作的乘積。 例：對分子先后施行B和A操作,結(jié)果相當(dāng)于對分子單純施行C操作，則稱C是A與B的乘積. 記為AB = C。若AB = BA，則稱對稱操作A與B是可交換的.二、群的基本知識1、群的定義：一個集合G含有A、B、C、元素，在這些元素之間定義一種運(yùn)算(通常稱為“乘法”)。若滿足如下四個條件，則稱集合G為群：1） 封閉性: 若A、B為G中任意兩個元素，且AB=C，A2 =D，則C、D仍為G中元素。2） 締合性：G中各元素之間的運(yùn)算滿足結(jié)合律：(AB)C=A(BC)3）有單位元素E，使任一元素A滿足：AE = EA = A4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦屬于G中。 A A-1 = A-1A=E* 群中元素的數(shù)目稱為群的階（h）。例：A、整數(shù)集合：-3, -2, -1, 0, 1, 2 ,3 對“代數(shù)加法”構(gòu)成一個群。B、CH2Cl2分子（C2v群）的對稱操作的集合E，C2，v，v´對“對稱操作的乘積”構(gòu)成一個群。封閉性：EC2 = C2, Ev = v， Ev´ = v´, C2v = v´， C2v´ = v, vv´ = C2締合性：(C2v)v´ = v´v´ = E C2(vv´) = C2C2 = E單位元素：E逆元素：C2C2 = E, vv = E, v´v´ = E；C2-1 = C2, v-1 = v, v´-1 = v´ * 逆元素為自身。2、共軛元素和群的類若X和A是群G中的兩個元素，且B = X-1AX，則B 仍為G中的元素（上式稱為：B是A借助于X所得的相似交換），則稱A和B為共軛元素。 類：群中相互共軛的元素的完整集合稱為群的類。例1：C2V群（CH2Cl2）E，C2，v，v´ 求與C2共軛的元素：E-1C2E = C2，C2-1C2C2 = C2，v-1C2v = C2，v´-1C2v´ = C2可見C2自成一類。同理可證：E，v，v´亦各自成一類。因此C2V群共有四類，每個元素自成一類。三、分子對稱操作群（分子點(diǎn)群）1、可以證明：對于任意分子完全而不重復(fù)的對稱操作集合構(gòu)成一個群，稱為分子對稱操作群(分子點(diǎn)群)。2、分子點(diǎn)群的確立（見結(jié)構(gòu)化學(xué)）第二節(jié) 分子對稱操作的矩陣表示一、矩陣的基本知識：1、 定義：一些數(shù)字的矩形排列。如：a11 a12 a1n a21 a22 a2n (m行×n列) am1 am2 amn 方陣：若行數(shù) = 列數(shù)(m = n), 稱為方陣。方陣的跡：= aii (方陣的對角元素之和)單位矩陣（與群的單位元素對照）：對角元素aii = 1，其他元素均為0的方陣（E）。2、矩陣的乘法1）若A的列數(shù)等于B的行數(shù)，則二者可以相乘。A(n×h)B(h×m) = C(nm)乘法服從結(jié)合律：(AB)C=A(BC); 一般不服從交換律：ABBA.例1： 1 0 1 2 0 2 1 0 1 0 1 1 = 1 1 0 1 1 0 1 1 2 3×3 3×2 3×2例2：不服從交換律1 2 1 1 3 3 = 1 1 1 1 2 2 1 1 1 2 2 3=1 1 1 1 2 3例3：與只有一列的矩陣相乘 1 0 1 1 4 0 1 0 2 = 2 0 1 1 3 5 1 1 0 1 2 0 1 0 無法運(yùn)算！ 3 0 1 1 例4：求方陣的跡 1 0 6 4 2 2 的跡 = (1+2+3)=6 3 5 3 2) 逆矩陣(與群中逆元素概念對照)若AA-1 = A-1A = E（單位矩陣），則A-1為A的逆矩陣。 只有方陣才有逆矩陣；若|A| = 0, 則A為奇異矩陣，其逆矩陣無法確定；若|A| 0，則A為非奇異矩陣，具有唯一的逆矩陣。3）共軛矩陣(與群中共軛元素概念對照)A、B、X為三個矩陣，若A = X-1BX，則稱A與B為共軛矩陣。* 共軛矩陣具有相等的跡。首先要證明，若AB=C，BA=D，則C和D的跡相等。再證明：若A=X -1BX，則A和B具有相等的跡。A的=X-1BX的=(X-1B)X的=X(X-1B)的=(XX-1)B的=B的4）矩陣乘法的一種特例當(dāng)處理的矩陣，所有非零元素都在沿對角線的方塊中，這時矩陣乘法情況特殊，例：1 0 0 4 1 0 4 1 01 2 0 2 3 0 = 8 7 00 0 3 0 0 1 0 0 3*積矩陣按照乘因子矩陣完全相同的形式劃分為方塊。*積矩陣中給定方塊的元素只由乘因子中對應(yīng)方塊的元素所決定。二、對稱操作的矩陣表示 例：對稱操作對任意點(diǎn)位置坐標(biāo)（x，y，z）的作用1、恒等操作：單位矩陣1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 2、 反映(xy): 1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 -1 z -z (xz):1 0 0 x x 0 -1 0 y = -y 0 0 1 z z (yz):-1 0 0 x -x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 3、 反演：負(fù)單位矩陣-1 0 0 x -x 0 -1 0 y = -y 0 0 -1 z -z 4、 真轉(zhuǎn)動：若定義z軸為轉(zhuǎn)動軸，矩陣的一部分應(yīng)為：? ? 0 x ? ? ? 0 y = ? 0 0 1 z z 利用三角函數(shù)：x1=rcos y1=rsinx2=rcos(+)=rcoscos-rsinsin = x1cos-y1siny2=rsin(+)=rsincos+rcossin = y1cos+x1sin即 x2 = x1cos- y1sin y2 = x1sin+ y1cos 寫成矩陣形式cos -sin x1 x2 = sin cos y1 y2 最后總矩陣方程 cos -sin 0 x1 x2 sin cos 0 y1 = y2 0 0 1 z1 z2 5、 非真轉(zhuǎn)動逆時針轉(zhuǎn)動角, 再依(xy)反映的矩陣為:cos -sin 0 x1 x2 sin cos 0 y1 = y2 0 0 -1 z1 z2