第九章 水泥材料顯微結(jié)構(gòu)分析,9.1 概述,水泥熟料：凡以適當(dāng)成分的生料，煅燒至部分熔融所得具有水化活性的顆?；驂K體。 水泥：往熟料中添加適當(dāng)?shù)氖嗄ゼ?xì)制成粉體的水硬性膠凝材料。 9.1.1 水泥的品種及其熟料 一、水泥的品種 1.按性質(zhì)和用途：分為通用水泥（硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥等）、專用水泥（油井水泥、砌筑水泥）、特性水泥（快硬水泥、低熱水泥、抗硫酸鹽水泥、膨脹水泥等）三類。 2.按主要相組成：分為硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥等。,二、水泥熟料的相組成 1.硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分主要有氧化鈣（CaO）、氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）和氧化鐵（ Fe2O3 ），其總和在95%以上。各種氧化物并不是簡(jiǎn)單混合，而是在高溫煅燒過程中相互作用所生成的結(jié)晶相組成的，即使有極少量氧化物殘留下來(lái)，亦是以游離態(tài)的結(jié)晶相存在，只有在急速冷卻情況下才會(huì)出現(xiàn)少量玻璃相。,2.硅酸鹽水泥熟料的主要結(jié)晶相：硅酸三鈣（3CaOSiO2 ，簡(jiǎn)寫C3S ，阿利特，A礦）、硅酸二鈣（2CaOSiO2 ，簡(jiǎn)寫C2S ，貝利特，B礦）、鋁酸三鈣（ 3CaOAl2O3 ，簡(jiǎn)寫C3A ）、鐵鋁酸四鈣（ 4CaOAl2O3Fe2O3 ，簡(jiǎn)寫C4AF ）。 C3S和C2S約占總量的70%左右。 3.主要結(jié)晶相的水化硬化特性： C3S是使水泥產(chǎn)生強(qiáng)度的主要成分，加水后水化速度快、水化熱大、凝結(jié)硬化也快； C2S也起強(qiáng)度作用，但與水的反應(yīng)速度慢、水化熱小、凝結(jié)硬化也慢，具有早期強(qiáng)度低、后期強(qiáng)度高的特點(diǎn)； C3A的水化速度最快、水化熱最大，但強(qiáng)度低；而C4AF的水化速度較快、水化熱中等，對(duì)早期和后期強(qiáng)度均有較大貢獻(xiàn)。 4.水泥熟料中還含有5%以下的MgO、SO3、TiO2、K2O、Na2O等氧化物，煅燒過程中他們進(jìn)入晶格形成固溶體。,9.1.2 水泥的生產(chǎn)工藝過程,硅酸鹽水泥的生產(chǎn)過程概括起來(lái)為“兩磨一燒”,一、原料的選擇 生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料用的原料可分為石灰質(zhì)原料、粘土質(zhì)原料和校正性原料三類。 石灰質(zhì)原料：以碳酸鈣為主要成分的原料，常用的天然原料有石灰?guī)r、泥灰?guī)r、白堊、貝殼等。 粘土質(zhì)原料：含少量堿金屬和堿土金屬成分的鋁硅酸鹽，主要是由各種粘土礦物組成的，純粘土的化學(xué)組成近似于高嶺石Al2O32SiO22H2O。粘土主要為水泥熟料提供氧化硅、氧化鋁和少量的氧化鐵等氧化物。 校正性原料有鐵質(zhì)、硅質(zhì)或鋁質(zhì)三類。鐵質(zhì)原料有低品位鐵礦石、煉鐵廠尾砂以及硫鐵礦渣等；硅質(zhì)原料有砂巖、河砂、硅藻土等；鋁質(zhì)原料有鋁礬土或含鋁高的粘土等。,二、生料的制備 三、熟料的燒成 生料在窯內(nèi)的煅燒過程都要經(jīng)歷干燥、預(yù)熱、分解、燒成及冷卻等階段，反應(yīng)大致如下：100-200左右，生料被加熱，自由水逐漸蒸發(fā)而干燥升溫；300-500 ，干生料被預(yù)熱；500-800 ，粘土質(zhì)原料發(fā)生脫水并分解為無(wú)定形的Al2O3和SiO2；600以上，石灰質(zhì)原料中的CaCO3開始分解成游離的CaO，并放出CO2；900-1000 ，CaCO3分解迅速，分解產(chǎn)生的CaO與無(wú)定形SiO2、Al2O3、Fe2O等發(fā)生固相反應(yīng)，開始形成硅酸二鈣2 CaO SiO2 、鋁酸三鈣3CaO Al2O3和鐵鋁酸四鈣4CaO Al2O3 Fe2O等結(jié)晶相；1100-1200 ，大量形成鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣，而且硅酸二鈣的生成量也達(dá)最大；,1260-1300，物料開始熔融而出現(xiàn)液相，為硅酸二鈣吸收生成硅酸三鈣創(chuàng)造了條件；1300-1450，為水泥熟料的燒成階段，固相反應(yīng)剩余的CaO和部分硅酸二鈣溶于液相中，此時(shí)硅酸二鈣吸收CaO生成硅酸三鈣，這一過程是煅燒水泥熟料的關(guān)鍵，必須有足夠的時(shí)間使硅酸三鈣大量的生成，降低熟料中游離氧化鈣，以保證熟料的質(zhì)量；燒成后再經(jīng)迅速冷卻，液相凝結(jié)并發(fā)生析晶使物料凝成塊狀或粒狀的水泥熟料。,9.1.3 水泥的水化,水泥的水化：水泥粉遇水后立即發(fā)生水化反應(yīng)，放出熱量形成水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物的溶解度很小，不斷以膠體或晶體析出，進(jìn)而相互接合形成連接體，使水泥漿體稠化，隨后變硬成為具有一定強(qiáng)度的硬化水泥漿體或稱水泥石。,9.2 硅酸鹽水泥熟料的相組成,硅酸鹽水泥熟料的組成晶相主要是阿利特、貝利特、白色中間相、黑色中間相和少量的游離氧化鈣、方鎂石及玻璃相。 9.2.1 阿利特（A礦）,一.定義 A礦：又名阿里特。是含有MgO、Al2O3和Fe2O3的硅酸三鈣固溶體。 硅酸三鈣及其固溶體的晶型轉(zhuǎn)變：,T:三斜晶系，慢冷熟料中發(fā)現(xiàn)有型，固溶Al2O3，F(xiàn)e2O3較多。 M:單斜晶系，正常熟料中 R：三方晶系，高溫下形成 硅酸鹽水泥熟料中的A礦晶體，常見的是單斜晶系，固溶較多的MgO。當(dāng)含有Cr2O3時(shí)呈綠色。,在實(shí)際水泥熟料中，阿利特常以單斜的形式存在，理想的晶體形態(tài)為假六方板狀、柱狀或片狀。 軸比（長(zhǎng)度：寬度）：一般為2。軸比大的晶體水化速度快，強(qiáng)度高。 正常煅燒的熟料中A礦晶體大?。杭s2030um。,在反射光下由于阿利特與貝利特和鋁酸三鈣的反射率非常接近不易區(qū)別，經(jīng)硝酸酒精溶液、氯化銨水溶液等腐蝕后，阿利特晶體非常清晰。呈邊棱平直，六角板、柱狀的自形晶，是在加熱到出現(xiàn)液相后C2S和CaO固液反應(yīng)形成的，一般要求保證有足夠的高溫和時(shí)間使之反應(yīng)完全，多數(shù)發(fā)育成良好的自形晶。,輕燒料中，A礦的雙折射率很小，高溫下形成的A礦晶體雙折射率可以達(dá)到0.01，有時(shí)料球外緣A礦（三方晶系）的雙折射率時(shí)內(nèi)部（單斜晶系)的兩倍。 侵蝕反應(yīng)：1%NH4Cl溶液侵蝕，A礦呈蘭色。 1%硝酸酒精溶液侵蝕，A礦呈棕色。,阿利特晶體的顯微結(jié)構(gòu)有：內(nèi)部包裹著其他晶體的包裹結(jié)構(gòu)；周圍環(huán)繞著小顆粒C2S晶體的花環(huán)狀結(jié)構(gòu)；受酸性溶液侵蝕后形成的港灣狀結(jié)構(gòu)；內(nèi)部出現(xiàn)的環(huán)帶結(jié)構(gòu)。,9.2.2 貝利特（B礦）,B礦：貝利特，是含有Fe2O3，Al2O3，MgO、R2O等微量組分的硅酸二鈣固溶體。 晶系及晶型轉(zhuǎn)變：,B礦各變體的晶系、密度及主要光學(xué)常數(shù),在室溫條件下，具有水硬性的、和型的硅酸二鈣都是不穩(wěn)定的，具有轉(zhuǎn)變?yōu)樗残晕⑷醯男偷内厔?shì)，在C2S中固溶氧化物的種類、數(shù)量以及開始冷卻的溫度和速率的不同均可保留不同的高溫變體。 由于燒成溫度較高，冷卻較快，且在硅酸二鈣中固溶有少量其他氧化物成分，通常在水泥熟料中均可保留型的硅酸二鈣，被稱為B礦。 型屬于單斜晶系。 由密度3.28g/cm3的型轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏?.97g/cm3的型體積將膨脹10%使熟料粉化，其產(chǎn)物是型和型硅酸二鈣的混合物，甚至大部分為- C2S型，造成水泥強(qiáng)度下降。,在實(shí)際熟料中的貝利特，常呈近圓粒狀半自形晶。這是在燒成早期由固相反應(yīng)生成的柱狀或板狀的貝利特，在液相出現(xiàn)后棱角部分被溶蝕成渾圓狀，快速冷卻過程中保留下來(lái)。 純的硅酸二鈣的薄片為無(wú)色透明，含有氧化鐵呈棕黃色。,在燒成溫度高并快速冷卻的優(yōu)質(zhì)熟料中，晶粒內(nèi)有相互交叉的細(xì)密雙晶紋；冷卻速度變慢雙晶紋將變短粗；若燒成溫度較低而冷卻速度又較慢則會(huì)出現(xiàn)平行晶紋，如果燒成溫度只有1250-1300時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)表面毛糙或無(wú)定形連成一片，熟料的質(zhì)量就很差。,因窯內(nèi)還原氣氛或其他工藝因素的影響，還會(huì)呈現(xiàn)手指狀、樹葉狀、楊梅狀和腦狀、花蕾狀等形態(tài)。,-C2S屬于高溫型。常以基質(zhì)形態(tài)出現(xiàn)，沒有雙晶紋。 -C2S穩(wěn)定溫度在675以下，屬于斜方晶系。存在于配料不良或煅燒冷卻不好的熟料中，無(wú)水硬性。當(dāng)-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)?C2S時(shí)體積增大10%左右。故水泥熟料中加0.10.5%B2O3或1%Cr2O3，以及少量的P2O5，BaO等均可以使-C2S穩(wěn)定，防止熟料的粉化。 -C2S并且具有抗硫酸鹽侵蝕和水化熱的特點(diǎn)。在抗硫酸鹽水泥及油井水泥中，-C2S是主要成分，又稱為貝利特水泥。 侵蝕反應(yīng)：1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蝕，顯棕色或棕黃色。,9.2.3 中間相（熟料中介于A礦與B礦之間的物質(zhì)總稱。）,一、白色中間相 1.在反射光下反射率較大、色澤淺的中間相，稱為白色中間相，通常是鐵鋁酸鹽固溶體，組成可從C6A2F到C4AF、C6AF2甚至C2F，熟料中的成分接近于C4AF ，慣用C4AF為代表，又稱為才利特，簡(jiǎn)稱C礦。 2.反射光下呈無(wú)色或白色，當(dāng)熟料的鋁率較高（P1.38）而又快冷時(shí)，以它形填充于阿利特和貝利特之間或成為玻璃相；若鋁率（P<1.38)較低又慢冷時(shí)，可以棱柱狀的半自形甚至自形晶出現(xiàn)。,3.在單偏光顯微鏡下呈棕黑色至棕紅色，多色性明顯。 在含MgO的水泥熟料中，MgO可進(jìn)入C4AF的晶格中，使其從棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)殚蠙炀G色，或從棕紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G黑色，因此，水泥中含適量的MgO，可以改善水泥的色澤。,二、黑色中間相（鋁酸鹽類）： 中間相中反射率較弱的部分色澤暗，稱為黑色中間相，主要成分是鋁酸三鈣。 在熟料中的形狀隨冷卻速率而異，在含氧化鋁高（P1.60）的慢冷熟料中才結(jié)晶出較完善的大晶體（四方片狀或葉片狀），快冷的熟料中一般溶于玻璃相中或以不規(guī)則的微晶析出。 鑒定特征：偏光下，C3A無(wú)色透明，全消光；反射光下反射能力弱呈暗灰色， 侵蝕反應(yīng)：蒸餾水或10%氫氧化鉀水溶液腐蝕后呈藍(lán)色或棕色。,三、玻璃相 主要成分為Al2O3、Fe2O3、CaO和少量的MgO、R2O等。 鑒定特征：偏光下玻璃相與結(jié)晶中間相不易識(shí)別，但在反射光下用10%氫氧化鉀水溶液及1%硝酸酒精溶液腐蝕后，玻璃相呈暗黑色的包裹體。 普通的硅酸鹽水泥熟料中，玻璃相約占610%。快冷熟料中玻璃相常呈鱗片狀。,9.2.4 游離氧化鈣和方鎂石,一、游離氧化鈣（f-CaO） 當(dāng)石灰飽和系數(shù)過高、硅酸率過低、生料過粗、混合不均勻或煅燒溫度不夠時(shí)，都容易產(chǎn)生游離氧化鈣。 游離氧化鈣與水反應(yīng)很慢，而且水化體積要膨脹97.9%，所以是影響水泥安定性的主要因素。（顆粒大于10um，或礦巢型對(duì)安定性影響較大。） 鑒定特征：偏光下呈渾圓顆粒狀，有時(shí)有反常干涉色；反射光下，反射能力較強(qiáng)，未經(jīng)腐蝕呈現(xiàn)為圓形較白的顆粒。 侵蝕反應(yīng)：在用蒸餾水腐蝕（35S）后，因水化作用在表面產(chǎn)生一層極薄的致密沉淀物而呈彩虹色。 游離氧化鈣根據(jù)成因可分為兩類： 1.生料中沒有與其他成分化合殘留下來(lái)的CaO，稱為一次游離氧化鈣。顆粒呈圓形或卵形，粒徑較大，單顆或數(shù)顆集中散布于阿利特和貝利特間； 形成原因：,（1）生料細(xì)度：圓形或卵圓形，粒徑較大，成堆分布，形成礦巢。 （2）生料的石灰飽和系數(shù)過高或硅率過低：較多較好的硅酸三鈣，圓粒狀的氧化鈣分布在A礦與B礦之間。 （3）煅燒溫度過低：A礦發(fā)育不好且數(shù)量少，以圓形無(wú)晶紋的B礦為主，中間相很少。 2.由阿利特分解出來(lái)的CaO，稱為二次游離氧化鈣，其顆粒的粒徑較細(xì)小，分解出來(lái)后很快溶入液相，常存在于阿利特晶粒附近。,形成原因： （1）高溫下慢冷：A礦邊緣出現(xiàn)許多細(xì)小的粒狀的B礦，形成花環(huán)狀的A礦，A礦邊緣受到明顯破壞。同時(shí)由于一些極細(xì)小的f-CaO溶入液相或聚集成團(tuán)，形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。,（2）發(fā)生陽(yáng)離子置換：使A礦分解同時(shí)置換出游離氧化鈣。常出現(xiàn)蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的B礦和f-CaO。,二、方鎂石（f-MgO） 方鎂石是生料中氧化鈣在煅燒過程中未參加其他晶相，經(jīng)高溫煅燒后呈死燒結(jié)晶狀態(tài)的游離氧化鎂。影響水泥的安定性。故限制MgO的含量。,鑒定特征：?jiǎn)纹庀聼o(wú)色透明，反射光下因反射率高、硬度大而突起明顯，不用腐蝕即清晰可見，常為圓粒狀、矩形、三角形或多角形，收縮光圈或微動(dòng)鏡筒呈粉紅色并有黑邊。,Fff發(fā)ffM,f-MgO,孔洞：熟料中的氣相在冷卻過程中形成的?？锥吹亩嗌佟⑿螤罴胺植贾饕獩Q定于煅燒溫度、熟料的化學(xué)反應(yīng)過程、生料的細(xì)度及窯的類型。是反應(yīng)熟料質(zhì)量和工藝條件的重要依據(jù)。 孔洞：暗淡，提升或下降鏡筒，孔洞大小發(fā)生變化。顏色取決于拋光粉的顏色。氧化鈣、剛玉-白色云霧狀；氧化鐵-紅色或棕黃色；氧化鉻-綠色 大小：正常熟料的孔洞大小為80100um，呈圓形且分布均勻。 形成原因：CaCO3分解出的CO2形成；煤粉燃燒后的揮發(fā)分溢出形成。,